JPH02101047A - ジフェニルフタレート類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族カルボン酸とフェノール化合物とのエ
ステル類を精製する方法に関し、より詳しくは、かかる
エステル類、例えば、フタル酸類などの芳香族カルボン
酸のジフェニルエステルを精製して、色特性の良いエス
テルモノマーを得る方法に関する。

［従来の技術］ テレフタル酸ジフェニルをはじめとする芳香族ベンゼン
ジカルボン酸とフェノール化合物との各種エステルの製
造は、これらが非常に多くの種類の化学製造工程に有用
であることから、近年、商業的に重要視されるようにな
ってきた。１例として、テレフタル酸ジフェニルおよび
イソフタル酸ジフェニルは、溶媒に溶かして第一ジアミ
ンと反応させることによりポリアミドの製造に利用され
る。また、３，３゛−ジアミノベンジジンを各種のジフ
ェニルエステル類と縮合させると、ポリベンゾイミダゾ
ールが得られる。ダレル（Ｄｕｒｅｌ、登録商標）のよ
うなボリアリレート樹脂の製造においては、イソフタル
酸とテレフタル酸との混合物をビスフェノールＡと反応
させることにより、商業的に大いに関心を集めているエ
ンジニアリング樹脂が得られる。

［発明が解決しようとする課題］ このような芳香族ジカルボン酸フェニルエステル類の製
造は、酸塩化物とフェノール化合物とを反応させて目的
とするフェニルエステルを副生成物の塩化水素と共に生
成させるか、あるいはフェノール化合物と芳香族ジカル
ボン酸とをアルカリ金属化合物およびホウ素化合物から
なる触媒の存在下に反応させることにより実施できる。

これらの方法はフェニルエステル類の製造自体には有効
であるが、エステル化の工程中に生成したエステルが桃
色ないし濃褐色に着色するという欠点があり、この着色
は減圧蒸留、再結晶および／または活性炭処理のような
通常の精製法では除去することが困難である。したがっ
て、ジフェニルフタレート類の仕様グレードを満たすこ
とのできる他の精製方法が求められている。

米国特許第２．７８０．６４３号は、合成アルコールを
色の改善のために水素化した後、このアルコールでフタ
ル酸をエステル化する方法を開示している。

米国特許第３，４８７，１００号は、粗製のビスーＢ−
ヒドロキシエチルテレフタレート　（ＢＨＥＴ）の水溶
液を水素および水素、化触媒の存在下に還元することに
よりＢ）ＩＥＴを精製して、その色を改善することを開
示している。米国特許第４．０７６．９４６号は、アル
デヒド系不純物を含有する溶融ジメチルテレフタレート
を、著しい芳香環の水素化を伴わずに接触水素化して、
アルデヒド系不純物を繊維用ポリエチレンテレフタレー
トに許容しうる化合物に還元することからなる精製方法
を開示している。

本発明の目的は、芳香族カルボン酸とフェノ−７１／　
化合物とのエステル類、特にジフェニルエステル類を水
素化触媒の存在下に水素雰囲気中で水素法を改善するこ
とである。

［課題を解決するための手段］ 本発明により、粗製の芳香族カルボン酸フェニルエステ
ル類を、水素化触媒および水素の存在下に、約３０〜１
７５℃の範囲内の温度でその着色不純物含有量を低減さ
せるのに十分な時間、水素化処理した後、色特性が改善
されたジフェニルエステルを回収することからなる、前
記エステルの精製方法が提供される。

本発明は次のように実施することができる。

まず、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、
テレフタル酸ジフェニルなどのジフェニルエステルのよ
、うな粗製のフェニルエステル類（芳香族カルボン酸と
フェノール化合物とのエステル）を、適当な不活性有機
溶剤、好ましくはヘンセン、トルエンもしくは塩化メチ
レンなどの炭化水素系もしくは塩素化炭化水素系溶剤に
溶解する。溶剤の使用量は特に制限されないが、フェニ
ルエステルを完全に溶解するのに十分な量とする。

２種以上の溶剤の混合物も本発明の方法において使用で
きる。

この粗製フェニルエステルと溶剤を、水素化触媒が入っ
ている反応器、好ましくは撹拌機構を備えたオートクレ
ーブに装入し、分子状水素の存在下に３０〜１７５℃、
好ましくは約８０〜１６０℃の温度で水素化を行う。水
素のオートクレーブへの導入は、約１００〜１２００　
ｐｓｉｇ　（７，０〜８４ｋｇ／ａａ　・Ｇ）、好まし
くは約２００〜８０Ｏｐｓｉｇ（１４〜５６ｋｇ／ｃｄ
−Ｇ）の範囲内の水素圧力を確保するように行う。上記
温度および圧力条件下で、粗製ジフェニルエステルの水
素化反応工程の滞留時間は、芳香環構造の著しい水素化
または有害な水素化分解を伴わずに、装入した粗製エス
テルの色特性を実質的に改善する（着色を実質的に低減
させる）のに十分な時間であり、通常は約８時間以内で
ある。後で示すように、温度１００℃、滞留時間１時間
でのバッチ処理により、粗製ジフェニルフタレートエス
テルの良好な色特性を得ることができる。

水素化反応の終了後、触媒を濾別し、高温の濾液を冷却
してジフェニルフタレートの結晶を析出させ、この結晶
を乾燥器で減圧乾燥する。冷却は２５〜約６０℃の温度
範囲内が好ましい。あるいは、濾過した溶液を蒸発させ
て、溶剤の大部分を除去してもよい。本発明の方法は、
粗製ジフェニルエステルを反応器内に適当な滞留時間で
滞留させることにより連続式で実施することもできる。

精製したエステルの色および純度は、１〜２　Ｔｏｒｒ
での減圧フラッシュ蒸留によりさらに改善することがで
きる。この蒸留で、無機物（エステル合成工程で使用し
た触媒など）および水素化処理で除去されなかった若干
の着色物が分離されよう。

本発明の水素化処理に使用する水素化触媒は、任意の公
知水素化触媒でよい。このような触媒の代表例は、白金
、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバ
ルトなどであり、これらは酸性白土もしくは無定形シリ
カ−アルミナなどの担体材料に担持した担持触媒あるい
は非担持触媒のいずれでもよい。ゼオライトＸおよびＹ
などのゼオライト類も有用な担体材料である。ラネーニ
ッケルまたはコバルトは、芳香環の水素化が少ないこと
から特に好ましい触媒である。

触媒の使用量は、使用したエステルの重量に基づいてｏ
、ｏｉ〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％
の範囲内がよい。

本発明によって精製されるフェニルエステルは、エステ
ル化反応を妨害する基であるアルデヒド型およびケトン
型カルボニル基を本質的に含有しない芳香族カルボン酸
から製造される。この芳香族カルボン酸は、アルドおよ
びケト基以外の、エステル化反応を妨害しない各種の官
能基を含有していてもよい。一般に、この芳香族カルボ
ン酸は、カルボキシル、カルボン酸エステル、エーテル
、チオエーテル基、ならびに芳香環で置換したハロゲン
、スルホもしくはスルホニル基以外の官能基を含有しな
いであろう。ケトン型およびアルデヒド型カルボニル基
を含有しない芳香族カルボン酸は、下記の一般式で表さ
れる。

バ３ 式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異別でよく、それぞ
れ水素原子、カルボキシルまたはヒドロキシル基を意味
し、Ｒ８は水素原子か、または芳香環を有し、炭素、水
素および酸素よりなる群がら選ばれた元素のみで構成さ
れた炭素数６〜２０の有機基を意味する。

特に好ましいのは、次式で示されるジカルボン酸類であ
る。

式中、Ｒ４はカルボキシル基、または炭素数７〜２゜の
次式で示される基を意味する。

素基、オキシ基、または炭素、水素および酸素からなり
、酸素がエーテル結合として存在している２価基である
。芳香環置換のカルボキシル基を含有する本発明のエス
テル化原料として好ましいカルボン酸としては、安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン
酸、ホモフタル酸、トルイル酸、α−ナフトエ酸、クロ
ロ安息香酸、サリチル酸、１．２−（エチレンジオキシ
）ジ安息香酸、および２，５−ジメチルテレフタル酸が
挙げられる。イソフタル酸とテレフタル酸との３７１混
合物が特に好ましい。

本発明のエステルの製造に有用なフェノール化合物はフ
ェノール性ヒドロキシル基を１個だけ含有するｌ官能性
フェノール類である。一般には、このようなフェノール
化合物は次式で示される炭式中、ｎは０または１であり
、Ｒ６は２価の炭化水式中、Ｒｈ、　Ｒ？、ｌｌａ、　
Ｒ１およびＩ？＋ｏは、水素、アルキル、アルカリール
、アリールまたはアラルキル基でよい。使用しうる具体
的なフェノール化合物としては、フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノー
ル（異性体混合物または純異性体）、０−フェニルフェ
ノール、およびｐ−フェニルフェノールが挙げられる。

使用しうる各種のフェノール類のうち、フェノールその
ものが他のものに比べて特に好ましい。

芳香族カルボン酸とフェノールとのエステル化反応は、
有機チタネート類、有機ジルコネー１−頻または有機メ
タネート類から選ばれた触媒を、使用した酸の重量に基
づいて０．０１〜３．０モル％使用し、２２０〜２９０
°Ｃの範囲内の温度で行うことができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を実施するための現時点
における最適態様を説明する。

実見炎上 粗製ジフェニルフタレート　（イソフタル酸、テレフタ
ル酸およびフェノールをジルコニウムテトラｎ−プロポ
キシド触媒を使用して反応させることにより得たもの）
６０ｇをトルエン１６０　ｍｌに溶解し、これに活性化
ラネーニッケル触媒のスラリー（ＲａＮｉのトルエンス
ラリー、脱水処理ずみ）４ｇを添加した。この混合物を
次いで容量３００　ｍｌの撹拌機つきオートクレーブに
装入し、１００℃で水素により８００　ｐｓｉｇ、（５
６ｋｇ／ｃＪ　−Ｇ）±１空した。触媒を濾過により除
去し、熱濾液を冷却してジフェニルフタレートを結晶化
させ、濾別した結晶を減圧乾燥皿中で乾燥した。乾燥し
た材料は溶融カラーＡＰＩ＾が１７５であったのに対し
、水素化を行わなかった対照実験での試料（本質的に再
結晶のみによる精製）は３００＾ＰＨへの溶融カラーを
示した。

大旅班叉 ７ｙｚｏｒ　ＴＥ触媒（トリエタノールアミンチタネー
トキレート触媒）の存在下でイソフタル酸とテレフタル
酸の３７１混合物をフェノールと反応させることにより
得られた粗製ジフェニルフタレート１５ｇを、塩化メチ
レン１５０　ｍｌに溶解した。この混合物を、１重量％
の白金触媒（活性炭に白金を担持・した５重量％混合物
）の存在下に約７００　ｐｓｉｇ　（４９ｋｇ　／　ｃ
ｒｌ−Ｇ）の水素圧力、温度１００℃で１時間撹拌して
、水素化処理した。水素化触媒を濾過により除去し、濾
液を溶媒がなくなるまで蒸発させた。

残留するジフェニルフタレートは白色で、ＡＰＨＡカラ
ー値は１００であった。

出願人　　ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代
理人　　　弁理士　広　瀬　　章

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗製の芳香族カルボン酸フェニルエステル類の精
   製方法であって、 前記エステルを、水素化触媒および水素の存在下に、約
   ３０〜１７５℃の範囲内の温度でその着色不純物含有量
   を低減させるのに十分な時間、水素化処理した後、色特
   性が改善されたジフェニルエステルを回収することから
   なる方法。
2. （２）前記エステルがフタル酸ジフェニルエステル類で
   あり、水素化触媒がラネーニッケルである、請求項１記
   載の方法。
3. （３）前記水素化温度が約８０〜１６０℃の範囲内であ
   る、請求項１または２記載の方法。
4. （４）前記エステルが、フェノールおよびイソフタル酸
   とテレフタル酸との３／１混合物の反応により製造され
   たフタル酸ジフェニルエステルである、請求項２または
   ３に記載の方法。
5. （５）前記エステルが、有機チタネート、有機ジルコネ
   ートまたは有機スタネート触媒の存在下での触媒反応に
   より製造されたものである、請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の方法。