JPS5970639A - ジカルボン酸のジアリ−ルエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背はおよび先行技術 ４＼発明はエステル製造の改良法に関する。より詳しく
Ｑま本発明ｅ、Ｌ非常に低い未反応酸含量を有するジア
リールエステル製造の経済的かつ能率的な方法に関する
。 実質上ビスフェノールとジカルボン酸との反応の生成物
である線状ポリエステル力°ｌは、それらの高温におけ
る）憂れた性能のため重をな熱町塑件物質である。その
ような線状ポリエステルを、まず少くとも１ａのシカル
ピン酸をモノヒドロキシ芳香族化合物と反応させてシカ
ルピン酸のジアリールエステルを形成し、次いでソアリ
ール王スーヘルとビスフェノールとの間のＬステル交換
重合を行なうことにより製造１−ることが知られている
。例えば英国ＬＦ’ｊ　’＋ｔ’ｌ−第９２４．６０７
号並びに米国特許第４，２５５．５５５号および第４，
３１９，０１７号を参照されたい。しかし、これらの参
照文献は主、’：　Ｌ、’ｔｌｄｕ状ｄ？リエステルを
製造するためのエステル交換反応に関する。 近年重要な商業的関心は、多くのプロセスにおけるそれ
らの使用のためイソフタル酸ヅフェニルおよびテレフタ
ル酸ジフェニルのような芳香族ジカルボン酸のフェノー
ル系エステルの分野に発展した。例えば、イソフタル酸
ソフェニルとテレフタル酸ジフェニルとの混合物は４．
４７−（１−メテルーエチリＴン）−ビヌ（フェノール
）ト？ｔｌｌｌ１重縮合により反応して芳香族ポリエス
テルまたはポリアリ−レートを生ずることができる。フ
タル酸ジフェニル類または溶媒中で第一アミンと反応し
てポリアミドを作ることができる。同様に３．３’−ジ
アミノペンジデンは種々のジフェニルエステルと縮合し
てポリベンズイミダゾール類を形成することができる。 ジアリールエステル製造の先行技術の方法は多くの不利
益を有する。高温において顕著な性能を有する線状、ｙ
９　リエステルおよび減少した色の生成物を得るために
、比較的高い分子量の重合体を得なければならない。し
かし、ジアリールエステル中の未反応酸は比較的低い濃
度でも、重合反応に対して、オた比較的高い分子“叶を
有するポリエスチルを得ることに対して右寄である。ジ
アリールエステル中の未ｆｉ応酸は重合反応に使用する
触媒に悪い影響を与えると思われる。高品質のぼりエス
テル生成物ｆ、得るために、エステル中の未反応酸含量
は非常に低く、６万部当り数６部の範囲に（約０．５未
満の酸価で）なければならない。 エステル生成物中の未反応酸は蒸留製電のような分離プ
ロセスにより除去できるけれども５そのような分離は含
オれる低い酸濃度では困難でありまた費用がか＼る。よ
り重要なことには、酸の混合物を用いてエステルの特定
配合物を得るときには未反応酸の分離は生成物流中のエ
ステルの相対割合を乱すかもしれない。従って、エステ
ル化反応をできるだけ多く完了方向へ進めることにより
エステル生成物流中の未反応酸含量を制限することに利
点がある。一般に、後の重合反応に十分な純度のエステ
ル生成物１するために、エステル化反応は実質上９０憾
の達成を超えていなければならないことが見出された。 少くとも約９５憾のエステル化度が好ましい。過去にお
いてエステル化反応のそのよう疫高い達成度は比較的高
い反応温度卦よび（またｉ、ｊ：　、）長い反応時間を
用いることによって達成されていた。しかし、そのよう
が高い温度および（ｔたは）長い反応時間はエステル生
成物を劣化し、また生じたエステルの価値を非常に低下
する着色した副生物を生ずる。 謂査中に見出された他の先行技術には米国特許第３　、
０５９　、９８０号；第５．０６Ｂ、２０６号；第３．
１０９．８３１号：３．３７６．３５３号、第３．４１
８，２８６号；第４．１４６．７２９号；および第４．
２５４．２４６号が含まれる。 これらの特許はいずれも本発明に特別関連がないと思わ
れる。 従って本発明の目的鉱ジカルがン酸のシアＩＪ−ルエス
テル製造の改良法を提供することである。 本発明の他の目的は後に実質上高分子叶で低い変色の重
合体に重合できる高品質のソアリールエステルを製造す
る経済的な方法を提供することである〇 本発明のこれらおよび他の目的は以下の開示から推測す
ることができる。 発明の概要 本発明によｈば、少くとも１種のジカル１「ン酸をモノ
ヒドロキシ芳香族化合物でエステル化−ｉる方法が提供
さＪＬ、その方法においてジカルボン酸は式： 〔式中、ｘＦｉ酸素または酸黄であり、２はアルキレン
、−Ａｒ−または−＾ｒ−Ｙ−Ａｒ−（式中＾ｒｅｄ芳
香族であり、Ｙは１〜１ｏ個の炭素原子のアルキレン、
ハロアルキレン、−Ｏ−、−ＳＯ＋、　−ｓｏ２＋、　
−５ｏ３−％−Ｃｏ−１ＧＰ＝＝ＯオたけＯＮ　＝＝　
であり、Ｇはアルキル、ハロアルキル。 アリール、ハロアリール、アルキルアリール、ハ０７　
Ａ、　＊ルアリール、アリールアルキル、へロアリール
アルキル、シクロアルキルおよびハロシクロアルキルで
ある。）であり、ｎは０または１であり、Ｒ１およびＲ
２は水ぷおよび低級アルキルがら々る群から独立に選ば
れる。〕 により表わされる。エステル化反応は約２２０　ｆ？い
し約３００℃の温度で、打首しくは触媒の存在下に、水
、ｔ−Ｊび（または）低級アルキルアルコール（類）を
含むエステル化反応の副生物をモノヒドロキシ芳香族化
合物との混合物で反応器から連続的に除去し、補給量の
モノヒドロキシ芳香族化合物を反応器に供給する間に行
々われる。意外にも、巨万部当り約１００部（ｐｐｍ　
）　ｆ：超えない水を含有するモノヒドロキシ芳香族化
合物を補給物質として用いることによりエステル化反応
を比較的低い温度で行ない、しかも短かい反応時間に高
い転化率を達成できることが見出された。好寸しくは、
補給流として使用するモノヒドロキシ芳香族化合物は反
応器から除去された副生物流から回収される。そのよう
なモノヒドロキシ芳香族化合物の循環中に水分を約１０
０　ｐＩ）ｍを超え々い、より好寸しくは約５０　ｐｐ
ｍを超えないように低下させることが重要である。有利
には循環モノヒドロキシ芳香族化合物中の水分はストリ
ッピング塔により、場合により吸着装置のような他の水
分ｔ’＋’を装置とともに、低下させることができる。 図面の簡酢な記載 図面には本発明によるニスデル化反応を行なう簡単な反
応器系が示される。好重しくは加熱装置および温度検出
装置＋２（と本に図示外し）′ｆ、装備された攪拌反応
容器１１は反応物質および触媒を反応器中へ入れる入口
導管１２全損する。モノヒドロキシ芳香族化合物との混
合物中にあるエステル化反応の副生物を除去するため出
［Ｊ導管１３が反応器に取付けられる。エステル生成物
は反応器からライン１４を通して取出される。反応器系
の残りは導管１３を通して反応器から除去され、ライン
１５を経て反応器に戻されるモノヒドロキシ芳香族化合
物の精製に関連する。 反応器１１から除去された副生物流は導管１３を通って
後記の２つのストリッピング塔からの塔頂留出物流１６
および１７とともに凝縮器１Ｂを通過する。凝縮した副
生物流１９はデカンタ−２０に送られそこで相分離が生
ずる。場合により凝縮した副生物流１９をデカンタ−２
０に入）１．る前にオず貯蔵用保持槽２１に送ることが
できる。 デカンタ−２０からモノヒドロキシ芳香族化合物に富む
流れ２２はスｈ　ＩＪッピング塔２３の頂部に送られる
。ストリッピング塔２３中でモノヒドロキシ芳香族化合
物Ｑ」、水およびエステル化反応の他の副生物をストリ
ッピングされる。リビイラ−２４はストリッピング塔２
３にエネルギーヲ供給する。ストリッピング塔２３のｙ
Ｉｅトム流２５は非常に僅かの水を含有する精製さり、
たモノヒドロキシ芳香族化合物であり、それは保持槽２
６に送られる。ストリッピング塔２３からの塔頂留出物
流１６は比較的水に富み、導管１３中の反応器からの副
生物流と一緒にされ凝縮器１８に送られる。 デカンタ−２０からの流れ２７１．３：水およびエステ
ル化反応の他の副生物に比較的富み、ストリッげング塔
２８の頂部に送られそこで水蒸気２９によりストリッピ
ングされる。流１ｔ２７中に存在するモノヒドロキシ芳
香族化合物はストリッピング塔２８中で塔頂留出物流１
７として回収され、塔頂留出物流Ｊ６および反応器から
の副生物６Ｗ、　１．３と一緒にされる。ストリッピン
グ塔２８からのボトムＶよ実質上水であり、幅単物処理
に送られる。 保持槽２６中にＩ＋？蔵された実′ｄ上純伜なモノヒド
ロキシ芳香１ｂ；化合物はライン１５を経て反応器１１
に循壊さね、ることかでき、または」ハ台により４ｙ３
ｔを通して吸着装置媒３０に迂回させるような他の水分
Ｎｉｌ　Ａ＆　＋ｒｔｔ、　ｖｃよりざらにｆｌＶ製す
ることができる。 発明の詳別な記載 上記のように本う芒明Ｑま少なくとも１種のシカルピン
酸またＱ」そのエステルとモノヒドロキシ庁香族化合物
との反応により、）１層状ポリエステルの製造に有用で
あるノアリールエステルを製造する改良法を提供する。 本発明の方法に有用な・シカルピン酸は知らね、ており
、それらは式； 〔式中、ＸはＣ１η素またｔまイ飽代であり、ｚＱまア
ルキレン、−八ｒ−ｉたｌ−１−Ａｒ　−Ｙ−Ａｒ　−
（式中Ａｒは芳香族であ、０．１．Ｉ：Ｓ〜１０個の炭
素原子のアルキレン、ハロ゛アルキレン、−〇−１−５
ｏ−１−５０２−１一８Ｏ３−１−ｃｏ−１ＧＰ＝Ｏま
たはＧ、Ｎ＝であり、Ｇ　Ｉｄアルキル、〕＼ロアルキ
ル、−アリール、Ｉ＼ロアリール、アルキルアリール、
ノＮロアルキルアリール、アリールアルキル、ノ・ロア
リールアルキル、シクロアルキルおよびノ１０シクロア
ルキルである。）であり、ｎＣよ０または１であり、Ｒ
１およびＲ２は水素および低級アルキルから外る！ｒＣ
から独立に〕ノ３げｔする。〕 により表わすことができる。斤香族および脂肪族のシカ
ルピン酸のｔ゛１１は米国！１“１’　Ｎ’ｌ−第４，
１２６，６０２号に開示され、そｉｌらには、フタル酸
、イソフタル酸、テレフタル酸、ビス（４−カルピキシ
ル）−ジフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）−
エーテル、ビス（４−カルＴ１ζキシフェニル）−スル
ホン、ビス（４−カルボキシフェニル）−カルボニル、
ビス（４−カルボキシフェニル）−メタン、ビス（４−
カルボキシフェニル）−ジクロロメタン、１，２−およ
び１．１−ビス（４−カルビキシフー丁−ニル）−エタ
ン、１．２−および２゜２−ヒス（４−−ｈルアｆキシ
フェニル）−プロＡ’ン、１．２−および２．２−ビス
（３−カルボキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス
（４−カルボキシフェニル）−１，１−ジメチルゾロノ
！ン％　　１１１−および２．２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）−ブタン、１．１−および２．２−ビス（
４−カルボキシフェニル）−インタン、５．３−ビス（
４−カルボキシフェニル）−へブタン、３゜３−ビス（
３−カルボキシフェニル）−へブタンのような芳香族ジ
カルパ？ン６１；並びにシュウ酸、アシヒン酸、コハク
酸、マロン酸、セペシン酸、グルグル酸、アゼライン酸
、スペリン酸などのような脂肪族酸が含まれる。インフ
タル酸およびテレフタル酸はそれらの各易な入手性およ
び低コストのために本発明の方法に使用する好ましいシ
カルピン酸である。より好ましくハ、エステル化反応に
使用するノカルッＩ？ン酸にはイソフタル酸約６０ない
し約１００モルチとテレフタル酸約４゜ないし約０モル
チとのｍ１合物が含捷れる。最も好−＆　Ｌ、　＜　ｔ
ｔ、ｉジカルボン帥成分１１イソフタル酸約７５ないし
約８５モル係とテレフタル酸約２５ないし約１５モル係
との混合物で作られる。 本発明の方法に用いるモノヒドロキシ芳香族化合物もま
た知られている。一般には、それらＦｉ６〜２０個の炭
素原子をもつペン１：゛ンｔたはナフタレン系列のもの
である。そのようなモノヒドロキシ芳香族化合物の例に
は、フェノール、０−１ｍ−またＵｐ−クレゾール、キ
シレノール；ｐ−クロロフェノール　３．５−ジブロモ
フェノールのｊ５なハロフェノール、０　＋、ｍ−４＊
ｔＪ：ｐ−二トロフェノールのようなニトロフェノール
、１−ナフトール、２−ナフトール、１−ヒドロキシ−
４−メチルナフタレンなどが含まれる。 本方法の反応に有用なシカルアげン酸には脂肪族酸およ
び芳香族酸の両方、並びにそれらそれぞれのエステルが
含まれる。転化の速ざは酸また妹エステルの混合物を用
いるときモノヒドロキシ芳香族化合物中により可溶性の
酸ま＊−１まエステルの割合を低融ｌ野１１・のＣ１り
またはエステルよＶも」冑ずことにより高めることがで
きる。、Ｊｌｌいる酸の正確な割合の決定に１生ずるエ
ステルの性゛ｉおよびそれから生ずる拓！状、ｌ？リエ
ステルにそれらが有することができる彩１１を考慮すべ
きである。イノフタル酸とテレフタル酸との混合物を用
いるときは通常。 イノフタル酸含（１１は重合体の性質または加工特性に
何ら１Ｂ大な変化が認められない点まで増加さ）１よう
。 モルノμ刺のモノヒドロキシ芳香族化合物をシカルピン
酸との反応に１−ロ１１Ｌエステル叱反応の達成を容易
にすることが好ましい。約２：１のモノヒＹ”ｒ’／Ｍ
−１ｊ族化合物とシカルピン酸とのモル比を使用できる
けれども、そのようなモル比が約３：１ないし約１０：
１であることが好ましい。より好ましくは用いるそのよ
うなモル比は約４：１ないし約８：１であろう。 木情明のエステル化法に月１いる１晶度に変動さぜるこ
とができる。一般には、ｄａ　ＩＸｃは約２２０ないし
３００℃であ、うう。よυ好寸しくば、篇Ｉｆは約２３
５ないし約２５５℃であるべきである。１本方法にＪｔ
ｉいる圧力は（１！１ψ、用する藺々の反応物質および
曲の・ｊ１４転条件によって決定される。一般には反応
容器中の汁力は’４ｍイ上７　、　Ｏｋｇ　／ｃｍ２１
”−）（１００ｐｓｌｇ　）　　未満である。水とモノ
ヒドロキシ芳香族化合物の相対分子Ｍ・およびそれらの
蒸気圧のために、反応物質中の少ｌ″の水が反応器中の
初期圧力をここに示したよりもいくらか旨くするかもし
れない。 上記のようにエステル化反応に１１１４１媒をｆｆ＋い
ることが好ましい。こＪｔらの触媒は技術的に知らｔｌ
ている。例えば米国特許第４，１２４，５６６号を参照
されたい。ｆＰ＋ｉ媒の例はナトリウム、カリウム、リ
チウム、カルシウム、マグネシウム、ノ々リウム、スズ
、ストロンチウム、曲鉛、鉄、アルミニウム、コバルト
、鉛、ニッケル、チタン、マンガン、アンチモンまたｔ
よヒ素のような元素金属およびそれらの酸化物、水素化
物、水酸化物、ノ・ロダン化物、無４幾酸堪、有機酸塩
１．借鉛、複環、′アルコラードまたはフェノラートの
ようなこ７１．らの金弯の化合物である。これらの中で
チタンテトラプトキヅド、シュウ酸チタンまたは酸化チ
タンの５Ｌうなチタン化合物、ノブチル、スズメキッド
のようなスズ化合のある脂肪ｎｊエステルのような有機
チタン化合物が殊に有効な触り蓼であることが見出ざノ
ｔた。メルトチタン酔の脂肪族エステルの例にはチタン
酸テトラブチル、チタン酸テトライソグロビルまたはチ
タン醪テトラオクチレングリコールが包まれる。 これらの有機チタンＩ’ｌ’１１媒の若干は１１４７社
からその１４４票タイ”’　　（Ｔｙｚｏｒ　）　　の
Ｆで人手できる。 用いる触媒の拓＆′：ｔまた技術的に知られ１通常用い
るジカルボン酸の量を基にして約０．００１ないし約５
モルチである。 反応器ｌｌ中で行なわれるエステル化反応は水および他
の副生物を生ずる。エステル化反応の達成を促進するた
め水および他の副生物を反応器から実質上連続的に除か
ねばならない。反応器１１中の水分ｔまできるだけ低く
保たねばならないので。 水および他の副生物とともに除去さノするモノヒドロキ
シ芳香族化イ１物の駄は比較的１扇である。明らかに、
この多ｆｒ１のモノヒドロギ７芳近族化合物を回収し循
環ｌ〜でプロセスを経済的に実施可能にすべきである。 この循環されたモノヒドロキシ芳香ノ疾化合物流（図面
中のライン］５）中の水分を汀万部当り約１１）０部（
ｐｐｍ　）未満、最も好壕しくは約５０　ｐｐｍ未満に
保つべきであることが見出された。さらに本発明は循環
をノしるモノヒドロキシ芳り族化合物流をそのように４
’ｌｖ製できるプロセスを開示する。 先行技術のエステル化法においては１反応を一般に高い
幌Ｌｙおよび（またＵ＞良い反応時間の使用により実Ｎ
的に完了に進ませる。そのような旨い反応温度および（
またＶｉ）撓い反応時間は生ずるエステルに有害な影響
を与え、エステル生成物を変色させ、そｔｔは持ち越さ
１１で次の重合プロヒス中にさらに拡大される。そのよ
つに変色した生成物は非常に好ましくなく、無色またＶ
ｉ、清澄な生成物よりも実質的に価値が低い。本発明と
１川時に提出さ１する本出鵬人の２つの四時係属出１９
）１、それらの開示ｌｌＪ：参照により木明、ｎｌｌ　
ｍに加えらノを不、にはエステル化反応を最適化する２
つの方法が開示され：１１部でｔｉｔエステル化反応の
過程中子め定められた様式に従って上昇させる反応温度
の使用によりエステル化反応が比較的低い温度で行なわ
れ、しかも短かい反応時間で高い転化率が達成プれ：仙
の事例でＱＪエステル化反応の過程中除去に用いる蒸留
装置６における鏝流比を変えることによ・り水および他
の反応の副生物の除去速度を制御する仁どによりエステ
ル化反応が最適化される。上記のように、今回反応器中
の水分を著（−ぐ低い水準に保つことによりエステル化
反応を経済的かつ能率的に最適化できることが見出され
た。反応器中のそのように低い水分は、多ｆｉ４のモノ
ヒドロキシ芳香族化合物反応物ｄとともに反応器から水
および他の反応副生物を実質上完全に除去し、次いで反
応器から除去されたモノヒドロキシ芳香族化合物を精製

【７て、モノヒドロキシ秀作族化合物を循環して反応器
に戻す前にその水分を約１００ｐｐｒｎ未満に低トさせ
ることにより保たれる。 上記の同時係属用６（１″１に開示妊ｔまた予め定めた
様式に従ってニスデル化反応の過程中反応温度を変動き
せる方法ｔよ本発明の方法とともに用いることができる
。 循環されたモノヒドロキシ芳香族化合物流の水分を約１
００　ｐｐｍ未ｉｉ”ζに保つことは臨界的である。 そのような低い水分は棲オ（１な（黒度をｔｔ４いて短
時間でエステル化反応を終らせる。１０００　ｐｐｍま
たＱまそれ以−ヒのような実′１イ上高い水分ではエス
デルイ）二反応を完了させることがより困難であり、通
常より高い７１４度またｔユ反応時間の使用によって達
成され、そｉｌはともに好盪しくない生成物の変色およ
び劣化に連なる。 本発明の方法を行なう好ましい具体化例が図面に示され
る。攪拌した反応器に装入される反応物質はイソフタル
酸とテレフタル酸との混合物運びにフェノールであるこ
とができる。触媒は、例えば酸化アンチモンであること
ができる。エステル生成物流１４はイソフタル酸ジメチ
ルとテレフタル酸ツメチルとの混合物ヲヨむ。−７Ｆ’
＃Ｚ１３を偵して除去された副生ＩＪν、′向流はＩ４
Ｎ上反応器内仰１の温度であり、イーナしは水および反
応のアルコール性副生物並びにフェノールからなる。こ
の副生物流は次いで塔頂留出物流】６および１７と一緒
にさノ１、凝縮器１８に通され蒸気が液化する。、凝縮
した副生物流１９Ｉ：↓その中のフェノールが凝固しな
いように１商当なｔ＆Ａ　ＩＩ　、　Ｉ＋＋１えば少な
くとも６０℃であるべきである。デカンタ−２０におけ
る柑分喘の後、７１−　／　−ルに昌゛む流り、２２は
ストリッピング塔２３中でその水分をストリッピングさ
れる。フェノールと水との間の相関係によりストリッピ
ング塔２３中の比較的少い理論段が流れ中の水を実質上
完全に除去するのに必要である。デカ／ター２０からの
水に富む流ｆｔ　２７中の有用フェノールは塔２８中の
ストリッピングにより回収できる、そのように回収され
た精製フェノール（流れ２５）は反応器】ｌに循項する
用意ができている。場合により、吸着装置３０のような
分離装置４により流れ２５の水分をさらに低ドさせるこ
とができる。 循環されるフェノール流１５中の水分１４’１ｌ１００
ｐｐ未満、より好まし、〈は５０　ｐｐｍ未（胸に１．
【つことにより、エステル化反応を２〜３時間で穏和な
温度で行ない、しかも約９５チまたはより高いニスデル
化度を得ることができることが見出された。 本発明の方法はまた、ストリッピング塔２３を比較的低
い罐（ｆ（、比、例えば１〜５の４流比で、より好まし
く１２〜３０赳流比で運転できるのでエネルギー効率で
ある。 本発明はその特定の好ましい具体化例に関して記載され
た。本発明の精神およびｉｌ＋ｉ）囲から逸脱しないで
種々の変更、修正をなし得ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明によるニスデル化反応を行なう簡単な反応
器系の略示である。 】１・・・反応器、１９・・・凝縮器、２０・・・デカ
ンタ−１２１・・・保持槽、２３・・・ストリッピング
塔、２４・・・リビイラー、２Ｇ・・・１呆持４會、２
８・・・ストリッピング塔、３０・・・吸着装置。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　モノヒドロキシ芳香族化合物と少くとも１種
   のジカルＨ？ン酸とを蒸留装置Ｆｔを有する反応器中で
   反応させる、前記酸は式： 〔式中、Ｘは酸素またＶｉ峠芭であり、２はアルキレン
   ｈ　　　Ａｒ　　　ｆた１ｊ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ−（式中
   Ａｒ　Ｆｉ芳香族であり、Ｙは１〜１０個の炭素原子ノ
   アルキレン、ハロアルキ１／ン、−０−。 −５Ｏ−１−５ｏ２−２−８Ｏ３−、−ｃｏ−１ＧＰ＝
   ０寸たはＧＮ　＝であり％　Ｇはアルキル、　ハロアル
   キル、アリール、ハロアリール、アルキルアリール、ハ
   ロアルキルアリール、アリールアルキル、ハロアリール
   アルキル、シクロアルキルおよびハロンクロアルキルで
   ある。）であり。 ｎは０寸たけ１であり、　Ｒ，：ｌｔ−，１：び日２は
   水素および低級アルキルからなる群から独立に選ばれる
   。〕 により表わされる、前記反応は約２２０々いし約５００
   ℃の温度で行々われる、水および（′ｆＰたけ）低級ア
   ルキルアルコール（類）を含む前記反応の副生物が前記
   モノヒドロキシ芳香族化合物との混合物で前記反応器か
   ら前記蒸留装置を涌して連続的に除去される、前記モノ
   ヒドロキシ芳香族化合物の補給１が前記反応器に補給さ
   れることを含むエステルの製造方法であって。 前記補給物質として約１０Ｏｐｐｍを超えない水を含有
   するモノヒドロキシ芳香族化合物が使用されることを含
   む方法。
2. （２）　　さらに、前記副生物流から前記水および（ま
   たｉｊ：）低級アルキルアルコール類を除去し残留する
   モノヒドロキシ芳香族化合物を補給物質として前記反応
   器に戻すことを含む、特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。
3. （３）　前記水および（または）低級アルキルアルコ−
   ル類がストリッ♂ング塔により除去さノする。 特許請求の範囲第（２）項記載の方法。
4. （４）　　前記ジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタ
   ル酸、およびイソフタル酸とテレフタル酸との混合物を
   含む、’Ｆ’ｊ　ｌｙＦ　請求の範囲第（３）項記載の
   方法。
5. （５）　　前記モノヒドロキシ芳香族化合物が６ｆｒい
   し約２０個の炭素原子をもちベンゼンオたけナフタレン
   系列に属する％特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
6. （６）　　前記モノヒドロキシ芳香族化合物がフェノー
   ル、ハロフェノールオタハニトロフェノールである、特
   許請求の範囲第（３）項記載の方法。
7. （７）　　前記反応が触媒の存在下に行なわれる１％許
   請求の範囲第（３）項記載の方法。
8. （８）　　前記触媒が酸化アンチモンオたはオルトチタ
   ン酸の脂肪族エステルである。ｌ特許請求の範囲第（７
   ）項記載の方法。
9. （９）　　前記副生物流の水分がさらに吸着装置ｔによ
   り低下される、％　ｌ’ｆ　請求の範囲第（３）項記載
   の方法。 ０１　　前記補給物質中の水分が約５０　ｐｐｍを超え
   たい、特許請求の範囲第（３１珀記載の方法。