JPH02101034A

JPH02101034A - フェノールの製法

Info

Publication number: JPH02101034A
Application number: JP63249849A
Authority: JP
Inventors: Fujio Matsuda; 松田　藤夫; Kozo Kato; 加藤　高藏
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1988-10-05
Publication date: 1990-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フェノールの新規な製法に関するものである
。

更に詳しくは、本発明は、ベンゼンと水とを反応させて
、１工程でフェノールを製造する方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、ベンゼンからフェノールを１工程で製造する方法
としては、触媒の存在下にベンゼンと酸素とを反応させ
る直接酸化法が知られている。しかし、この場合、ベン
ゼンの完全酸化が起こり、フェノールの選択率が大変低
い（特開昭５６−８７５２７号）。

また、ベンゼンと亜酸化窒素とを触媒の存在下に反応さ
せて、フェノールを製造する方法も知られている。しか
し、この場合、原料の亜酸化窒素は高価である上に、フ
ェノールの収率は低い（特開昭５８−１４６５２２）。

そのため、ベンゼンから１工程でフェノールを製造する
方法が望まれていたが、いまだ工業化されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、高収率でベンゼンからフェノールを１
工程で製造する工業的方法を提供することである。すな
わち、本発明の課題は、ベンゼンの直接酸化法に見られ
た完全酸化を無くし、ベンゼンからフェノールを１工程
で製造する方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に関して種々検討した結果、触
媒の存在下にベンゼンを酸化する酸化剤として水を用い
ることによりｌ工程でベンゼンからフェノールが選択率
良々得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

すなわち、本発明は、触媒の存在下に、ベンゼンと水と
を気相接触反応させることを特徴とするフェノールの製
法である。

その反応は、次式のように進行するものと考えられる。

ＣａＨ６十　　Ｈ２０→　　Ｃ６Ｈ５０Ｈ十　Ｈｚ　　
　（１）すなわち、触媒の存在下にベンゼンと水とを反
応させれば、（１）式のようにフェノールと水素とが生
成するのである。

すなわち、本発明による方法でベンゼンからフェノール
が１工程で製造できる。また、本発明による反応では、
水は強力な酸化剤ではないので、完全酸化は極力制御で
きる。

本発明に用いられる触媒は、リン酸またはリン酸塩であ
り、また、リン酸またはリン酸塩を含有する触媒である
。これらの触媒の中でも特にリン酸、リン酸銅、リン酸
クロム、リン酸鉄、リン酸カルシウム等の少なくとも１
種以上を含有する触媒が好ましい。これらは単独または
組み合わせで使用され、かつ、シリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、活性白土、酸
化チタン、酸化マグネシウム、活性炭などの担体に担持
して使用してもよい。

また、触媒物質を造粒するためにバインダーとしてケイ
ソウ土、コロイダルシリカ等の酸化珪素を触媒物質の中
に混合して使用してもよい。

本発明の方法において用いられるリン酸塩触媒ば、沈澱
法または浸漬法で調製することができる。

沈澱法による場合は、たとえば銅等の金属塩を水に溶解
した後、リン酸またはリン酸含有溶液を添加し、アンモ
ニア等を添加してｐｎを５〜７に調節し、数時間攪拌し
た後、沈澱を濾過し、沈澱を８００″Ｃに満たない温度
で焼成した後、粉砕粒化し、通常、バインダーとして酸
化珪素を加えて、造粒乾燥焼成して触媒を調製すること
ができる。

また、浸漬法による場合は、たとえば、担体として酸化
珪素を銅等の金属塩の水溶液に浸漬した後リン酸を添加
し、アンモニア等を添加してｐＨを５〜７に調節した後
、リン酸塩を担持した酸化珪素を濾過し、乾燥した後８
００℃以下で数時間焼成して触媒を調製する。

また、セルローズ、澱粉、その他の有機化合物や炭等の
粉末、粒、繊維等を触媒の中に混合し、触媒の前処理の
時に焼却し、空洞を残し、多孔質の触媒を製造すれば、
触媒の性能、特にフェノール収率向上に良い効果がある
。

また、銅、クロム、鉄、カルシウム等の金属、酸化物、
金属塩とリン酸および／またはリン酸塩とを組み合わせ
て、触媒として使用することもできる。

また、リン酸を反応器または反応管の中へ原料と共にま
たは別々に添加することもできる。

ベンゼンおよび水の使用量は特に限定されるものではな
いが、すべてのベンゼンが対応するフェノールに変化す
るためには、（１）式に示すようにベンゼンに対して等
モル以上の水が必要である。

本発明の方法においては、反応は、通常、不活性ガス雰
囲気中、常圧または加圧下において実施される。不活性
ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素等
があげられる。

本発明の方法において、反応温度は２００〜６００°Ｃ
１好ましくは３００〜５５０°Ｃの範囲である。２００
°Ｃ未満では本発明による反応が起こらず、６００°Ｃ
を越えると副生物が多く生成する。

本発明の方法は気相で実施することができる。

すなわち、固定層、流動層または移動層反応器のいずれ
でも実施できる。また、反応器または反応管中で、前記
触媒の存在下に、ベンゼンおよび水を加熱することによ
り、本発明の方法は実施される。この際、場合によって
は原料蒸気中に、本発明の触媒の一種であるリン酸を添
加して本発明の方法は実施することができる。

本発明の方法において、フェノールは反応生成物から適
当な方法、たとえば、蒸留のような常法によって容易に
分離精製できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１試薬Ｃｕ、（ＰＯａ）ｚ　・３Ｈ２０３３，Ｏｇ、　Ｃ
ａ５（ＰＯ４）ｚ　２２．６ｇおよび東洋ろ祇■製のろ
紙粉束（セルローズＢ）６．０ｇを混合した後、水２５
ｇを添加して泥状とした後、磁製皿に入れ、電炉中に入
れ、空気雰囲気中で１５０°Ｃで２ｈｒｓ　、　　３０
０°Ｃで５　ｈｒｓおよび４００°Ｃで２ｈｒｓ焼成し
て触媒を調製した。

この触媒５ｍｌを内径１５ｍｍのパイレックスガラス製
流通型反応管に充填した。その反応管を窒素中４００°
Ｃで１時間焼成した。

この反応管の前部は、原料挿入管およびガス導入管に連
結され、原料気化部を構成し、後部は空冷部を経て受器
と連結されていた。この反応管の内温を４７５°Ｃに保
ち、液空間速度１．０ｄ／ｈｒでベンゼン、１．２ｄ／
ｈｒで水を別々に原料挿入管より反応部に挿入し、これ
と同時に窒素３５ｍ／ｍｉｎを常圧下で通じた。

反応管を出て凝縮した反応生成物をガスクロマトグラフ
にて分析すると、ベンゼン転化率６．３％、フェノール
選択率９７．５％、フェノール収率６．１％でフェノー
ルが得られた。副生物はほとんど得られなかった。また
、ガス分析の結果、二酸化炭素の生成はほとんど観察さ
れなかった。

実施例２実施例１の触媒の代わりに粒状の銅クロム触媒（８揮化
学Ｎ　−２０１、ＣｕＯ３７％、Ｃｒ２Ｏ，４６％、Ｍ
ｎ０ｚ　４％）１０ｇに、リン酸（８５％Ｈ，ＰＯ４）
　　１０ｇを含浸させ、４００℃で５時間焼成して触媒
を調製した。

以下、実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率
５．６％、フェノール選択率８８．６％、フェノール収
率５．０％でフェノールを得た。他に不明の副生物が少
量生成した。また、二酸化炭素の生成も少量観察された
。

比較例１実施例２の方法において、リン酸を使用せず触媒として
粒状の銅クロム触媒（８揮化学ＮＮ−２０１）１０を使
用して、以下実施例２と同様に実施した結果、フェノー
ルの生成は全く観察されず、二酸化炭素は多量に生成し
た。

実施例３実施例１の触媒の代わりに、特級試薬Ｃｕ＋（ＰＯ４）ｚ　・３ＨｚＯ２０，Ｏｇ、ケイソウ
土１０．０ｇを混合した後、水２５ｇを添加して泥状と
した後、磁製皿に入れ、電炉中に入れ、空気雰囲気中で
１５０°Ｃで２時間、４００°Ｃで２時間焼成して触媒
を調製した。

以下、実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率
６．１％、フェノール選択率９３．６％、フェノール収
率５．７％でフェノールを得た。他に不明の副生物が少
量生成した。また、二酸化炭素の生成も少量観察された
。

実施例４実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＣｕ５（ＰＯａ）ｚ　・３Ｈ２０の５　ｒｔｄｌを
反応管に充填し、以下実施例１と同様に実施した結果、
ベンゼン転化率５．８％、フェノール選択率９１．２％
、フェノール収率５．３％でフェノールを得た。他に不
明の副生物と二酸化炭素が少量生成した。

実施例５実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＣｒＰＯ４・６Ｈ２Ｏの５　ｒｕｎを反応管に充填
し、以下実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化
率３．２％、フェノール選択率８３．４％、フェノール
収率２．７％でフェノールを得た。他に不明の副生物と
二酸化炭素が少量生成した。

実施例６実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＦｅＰＯ４・４Ｈ２０の５ｄを反応管に充填し、以
下実施例１と同様に実施した結果、ペンゼン転化率２．
３％、フェノール選択率５３．７％、フェノール収率１
．２％でフェノールを得た。他に不明の副生物と二酸化
炭素が少量生成した。

実施例７実施例１の触媒の代わりに、沈澱法で調製し粒状に成形
したＣａｚ（ＰＯａ）ｚの５ｄを反応管に充填し、以下
実施例１と同様に実施した結果、ベンゼン転化率１．４
％、フェノール選択率５１．８％、フェノール収率０．
７％でフェノールを得た。他に不明の副生物と二酸化炭
素が少量生成した。

〔発明の効果〕

本発明の方法では、触媒の存在下にベンゼンと水とを気
相接触反応させて、１工程でフェノールを製造すること
ができる。

本発明の方法によれば、次のような利点がある。

（１）原料がベンゼンと水のように安価なものである。

（２）１工程でベンゼンからフェノールが製造される。

（３）フェノールの収率が良い。

（４）副生物が少なく、選択率が良く、したがって高純
度のフェノールを得ることができる。

（５）二酸化炭素の生成が少なく、完全酸化を抑制する
ことができる。

（６）副生ずる水素は他に利用することができる。

（７）原料がベンゼンと水であるので、反応装置の腐食
は少ない。

Claims

【特許請求の範囲】１）触媒の存在下に、ベンゼンと水とを気相接触反応さ
せることを特徴とするフェノールの製法。２）触媒がリン酸および／またはリン酸塩である請求項
１に記載の製法。３）触媒がリン酸および／またはリン酸塩を含有する触
媒である請求項１に記載の製法。４）リン酸塩がリン酸
銅、リン酸クロム、リン酸鉄またはリン酸カルシウムで
ある請求項２に記載の製法。５）リン酸塩がリン酸銅、リン酸クロム、リン酸鉄また
はリン酸カルシウムである請求項３に記載の製法。６）触媒が多孔質の触媒である請求項２、３、４または
５に記載の製法。