JPH0194326A - エレクトロクロミック・ディスプレイ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、黒鉛層間化合物のステージ構造変化による色
の変化を用いたエレクトロクロミック・ディスプレイ素
子に関するものである。

〈従来の技術〉 黒鉛は層状構造を有し、その層間に種々の原子及び分子
を規則正しく取り込んで、層間化合物を形成することが
できる。これら層間化合物は、挿入原子（分子）の種類
及びステージ構造により異なった色を呈する。アルカリ
金属であるリチウムを挿入原子種としたリチウム−黒鉛
層間化合物のステージ構造の可逆的変化による色の変化
を用いて、エレクトロクロミック・ディスプレイ素子を
形成できることが、すでにフルーガ（Ｐ、　Ｐｆｌｕｇ
ｅｒ）らにより指摘されており、また彼らはその試作も
行っている（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　３５　
（１９７９）７７１　。

５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、　３（１９８１）２７）。

フルーガらは、作用極となる黒鉛にＨＯＰＧ（Ｈｉｇｈ
ｌｙ　０ｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ、ユニオンカーバイト社製）を、対極に金属
リチウムを用いたものであり、リチウムイオンの移動層
となるイオン伝導層としては、ＤＭＳＯ（デイメチル・
スルホオキサイド）等の有機溶媒（液体電解質）か、ま
たは、固体イオン伝導体であるＬｉ５Ｎを用いている。

第４図は、Ｌｉ５Ｎをイオン伝導層に用いた場合のフル
ーガらの試作したエレクトロクロミック・ディスプレイ
素子の一例を示す。ガラス窓材（ガラス基板）２１の上
に、透明電極２２、作用極２３、イオン伝導層２４、対
極２５、電極２６、ガラス基板２７が順次積層された構
造を有する。電極２２゜２６の間に電圧が加えられると
、リチウムが対極２５からイオン伝導層２４を通って作
用２３に注入され、又は逆に放出されて、作用２３の色
が可逆的に変化する。電極２６が透明であれば、色の変
化はガラス窓材２１．２７の両方の側から観測すること
ができる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 作用極にＨＯＰＧを用いたエレクトロクロミック・ディ
スプレイ素子には、次のような問題点がある。

イオン伝導層２４に有機溶媒を用いた素子は、０．２秒
という速い応答速度を示すが、その安定性に難点をもつ
。作用極２３として用いられているＨＯＰＧはその高結
晶性及び高配向性の故にデイスプレィ機能の作動中にお
いて、リチウム原子のみならず、イオン伝導層２４とし
て用いられている有機溶媒分子をもまた同時に眉間に取
り込む。

有機溶媒分子は大きな分子であるため、ＨＯＰＧの層間
距離は、これらの分子を取り込むと大幅に膨張するが、
このことによりＨＯＰＧの結晶構造の崩壊がしばしばひ
き起こされる。イオン伝導層に有機溶媒を用いた場合の
デイスプレィ機能の不安定性は、この有機溶媒分子の）
（ＯＰＧ中への挿入に起因する。

一方、イオン伝導層２４として固体イオン伝導体である
ＬＩｓＮを用いた素子（第４図参照）においては、上記
の様な不安定性は解決されるが、応答速度が大幅に低下
する。この構造においては、イオン伝導層２４が不透明
であるので、黒鉛層間化合物の色の変化は黒鉛作用極２
３のイオン伝導層２４に接した側ではなく、その反対側
からしか観測できない。従って、イオン伝導体に接した
側から挿入されたリチウム原子が観測窓２１の側まで作
用極２３の黒鉛中を拡散していく時間の分だけ応答速度
が遅くなることになる。

この応答速度の低下を防ぐには、作用極２３の黒鉛の厚
さを数１００人程度に薄くする必要がある。ＨＯＰＧは
剥離させることにより薄くすることができるが、数ｌＯ
Ｏ人程度の薄膜を剥離により制御性よく得ることは困難
である。また、作用極２３として数１００人程度の薄膜
をガラス板２１゜２７中にはさみこんで第４図のような
素子構造を形成するという複雑な工程は工業的な生産に
は適さない。

更に、ＨＯＰＧは高圧下かつ２０００℃以上の高温での
熱処理という複雑な工程を経て合成されるために高価で
あるという問題点がある。液晶等の多種のデイスプレィ
素子の存在する中で需要を見出すためには、より安価な
黒鉛を作用極としてエレクトロクロミック・ディスプレ
イ素子を形成することが望ましい。

本発明の目的は、上記従来の現状に鑑みてなされたもの
であり、安定でかつ高応答速度のデイスプレィ機能を示
し、工業的生産に適した低価格の黒鉛層間化合物を用い
たエレクトロクロミック・ディスプレイ素子を提供する
ことである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明に係るエレクトロクロ、ツタ・デイスプレィ素子
は、黒鉛層間化合物のステージ構造変化による色の変化
を用いたエレクトロクロミック・ディスプレイ素子にお
いて、作用極となる黒鉛に熱分解炭素膜を用いることを
特徴とする。

く作　用〉 熱分解炭素は、炭化水素化合物の１０００℃前後での熱
分解で得られるものであり、黒鉛構造を有する微結晶の
集合体である。この熱分解炭素は、これを更に２０００
℃程度以上の高温で熱処理することにより得られるもの
であるところの、黒鉛の結晶構造のよく発達した、ＨＯ
ＰＧ等の熱分解黒鉛とは区別される。熱分解炭素の黒鉛
微結晶（結晶子）は、通常ランダムな配列をしているが
、その合成方法にＣＶＤ（化学堆積）法を用い、合成条
件を制御することにより、結晶子間の配向性を向上させ
ることができ、Ｃ軸方向の乱れが、±４５゜以下の高配
向性熱分解炭素の合成が可能である。

熱分解炭素はリチウム等の比較的小さな原子種を層間に
取り込んで層間化合物を形成し、ＨＯＰＧの場合と同様
なステージ構造及び色の変化を示す。とくに前述の高配
向性熱分解炭素は、小さな原子種の膜中での拡散速度が
ＨＯＰＧと同等程度に速い。従って、これを作用極とし
て用いたエレクトロクロミック・ディスプレイ素子の形
成が可能である。

リチウムのような小さな原子種が黒鉛層間化合物を形成
する際には、これらの原子種は黒鉛結晶子の層間のみで
はなく、黒鉛の結晶欠陥を通路として黒鉛内部へと拡散
していく。高配向性熱分解炭素は、ＨＯＰＧ等の熱分解
黒鉛と比較するとはるかに多くの結晶欠陥を有するため
、小さな原子種の挿入には非常に適している。

一方、有機溶媒分子の大きな分子は、黒鉛結晶子の眉間
のみを通路とし、隣接した結晶子間を乗り移るようにし
て、黒鉛内部へと拡散していく。

故に、隣接した結晶子間の平行性（即ち配向性）が悪く
、また、結晶子が小さいために結晶子間の境界の多い黒
鉛層では、大きな分子を挿入種とした層間化合物は形成
されにくい。高配向性熱分解炭素は、熱分解炭素として
は高配向性であるが、ＨＯＰＧ（Ｃ軸方向の乱れは±１
０以内）に比較すると結晶子間の平行性が悪く、また結
晶子の大きさは、径１００人程変色ＨＯＰＧの約１μｍ
に比較してはるかに小さいため、有機溶媒分子のような
大きな分子種の挿入は起こらない。

従って、高配向性熱分解炭素を作用極に用いたエレクト
ロクロミック・ディスプレイ素子では、イオン伝導層に
有機溶媒を用いた場合においても、黒鉛の層間への溶媒
分子の挿入は起こらず、リチウム原子のみが選択的に挿
入されるため、安定なデイスプレィ素子機能を得ること
ができる。

また、この高配向性熱分解炭素はｔ　ｏｏｏ℃前後の比
較的低温で合成されるため、石英ガラス等の透明基板上
に合成でき、更にＣＶＤ反応の反応時間を制御すること
で厚さ数ｌＯＯ人程変色膜を容易に制御性よく得ること
ができる。従って、この高配向性熱分解炭素を作用極と
して用いると、ＬＬＮのような不透明なイオン伝導層を
用いた場合においても、膜厚の薄さの故に速い応答速度
のデイスプレィ機能を得ることができる。また、熱分解
炭素合成の基板に用いた透明ガラス板をそのままデイス
プレィ素子の窓材として用いることにより、厚さ数１０
０人程鹿の薄膜をガラス板ではさむという複雑な工程を
経ずにエレクトロクロミック・ディスプレイ素子を製造
することができる。

更に、この高配向性熱分解炭素は、ＨＯＰＧと比較して
低温で合成でき、かつ高圧下での熱処理等の複雑な工程
を必要としないため、製造コストがはるかに低く、より
安価なエレクトロクロミック・ディスプレイ素子を製造
することができる。

〈実施例〉 以下、添付の図面を参照して本発明の詳細な説明する。

く例１〉 第１図に、本発明により構成された、イオン伝導層３に
有機溶媒を用いた場合のエレクトロクロミック素子の素
子構成を示す。石英ガラスのガラス窓材ｌの上に透明電
極２を形成する。イオン伝導層（液体電解質）３に用い
る有機溶媒にはＤＭＳＯ（ジメチルスルホオキサイド）
、透明電極２にはＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）を用
いた。

一方、作用極５には、透明石英ガラス板上に１０００℃
でのベンゼンの熱分解ＣＶＤ（化学堆積）法で反応条件
を制御して合成された高配向性熱分解炭素膜を用い、石
英ガラス板の片面の炭素膜を削りおとしたものをそのま
ま窓材６として用いた。

熱分解炭素膜の集電は第２図に示したような枠状のニッ
ケル板を集電板４として、作用極５の上に配置する。そ
して、イオン伝導層３を透明電極２と作用極５とではさ
んで組立てる。色の変化は、ガラス窓材ｌの側から観測
される。

作用極５の高配向性熱分解炭素膜に、第１ステージの組
成（ＣｓＬυにまでリチウム原子を挿入した後、第１図
に示す素子を形成する。そして画電極２．５間に一３Ｖ
の電圧を印加することにより作用極５は第１ステージリ
チウムグラファイト層間化合物（ＣａＬｉ）の金色を呈
し、−１，５Ｖの電圧をかけることにより第２ステージ
リチウム−グラファイト層間化合物（Ｃ＋ｔＬｉ）の青
色を呈した。

色変化の応答時間は０．２秒で、Ｓｏｏ万回の駆動後も
安定なデイスプレィ機能を示した。

〈例２〉 第３図にイオン伝導層１３にＬｉ、Ｎを用いた場合のエ
レクトロクロミック・ディスプレイ素子の素子構成を示
す。ガラス基板１１の上に電極１２を形成し、さらにそ
の上に対極（リチウム）１７を積層する。イオン伝導層
１３には、固体電解質であるＬ　ＩｓＮを用いる。一方
、例１と同様に石英ガラス板の窓材１６の上に高配向性
熱分解炭素膜（厚さ２００人）を作用極１５として形成
し、その上に枠状のニッケル板である集電極１４を配置
する。そしてイオン伝導層１３を対極１７と作用極１５
ではさんで組立てる。色の変化は窓材１６の側から観測
される。

この例２のエレクトロクロミック・ディスプレイ素子は
例１の素子と同様な色の変化を呈し、また色変化の応答
時間は０．３秒であった。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明のエレクトロクロミック・ディス
プレイ素子は、イオン伝導層に有機溶媒を用いた場合に
も安定なデイスプレィ機能を示し、また、イオン伝導層
にＬｂＮのように不透明な物質を用いた場合にも速い応
答速度を示す。

更に、作用極である熱分解炭素の成長基板である石英ガ
ラスをそのままデイスプレィ素子の窓材に用いることに
より素子の製造工程を簡略化することができ、かつ作用
極にＨＯＰＧを用いた場合に比較して低価格のデイスプ
レィ素子である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の１実施例のエレクトロクロミック・
ディスプレイ素子の素子構成図である。 第２図は、作用極である熱分解炭素膜の集電方法を示す
斜視図である。 第３図は、本発明の別実施例のエレクトロクロミック素
子の素子構成図である。 第４図は、従来のエレクトロクロミック素子の一例の素
子構成図である。 ２．１２・・・透明電極、３，１３・・・イオン伝導層
、５．１５・・・作用極。 特許出願人　　　　シャープ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）黒鉛層間化合物のステージ構造変化による色の変
   化を用いたエレクトロクロミック・ディスプレイ素子に
   おいて、作用極となる黒鉛に熱分解炭素膜を用いること
   を特徴とするエレクトロクロミック・ディスプレイ素子
   。