JPH01777A

JPH01777A - 半導体発光素子

Info

Publication number: JPH01777A
Application number: JP63-28108A
Authority: JP
Inventors: 鎌田　敦之; 勉上本; 平原　奎治郎; 浩三橋
Original assignee: 株式会社東芝
Priority date: 1987-03-20
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1989-01-05
Anticipated expiration: 2012-04-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、亜鉛カルコゲナイドを用いた半導体発光素子
に関する。

（従来の技術） ■−■族化合物を用いた発光素子のうち、硫黄（Ｓ）ま
たはセレン（Ｓ　ｅ）等を含む亜鉛（Ｚｎ）カルコゲナ
イドを材料としたものは、青色発光素子として何望視さ
れ、各所で研究されている。例えば、溶液成長法により
成長させたＬｉ添加Ｚｎ５ｅ結晶にＧａを拡散させて製
作したｐｎ接合素子、気相成長により成長させたＺｎ５
ｅ結晶にＴＩを拡散させて作製したｐｎ接合素子等が提
案されている。しかしこれらの試みは未だ研究室段階の
ものであり、実用に耐える素子は得られていない。その
主たる理由は、結晶性のよいｎ型層に効率よく正孔を注
入する高キャリアｌ農度のｐ型層か得られないことにあ
る。例えばＺｎ５ｅ結晶では、浅いドナー準位は伝導帯
の下約３０ｏ＋ｅＶにできるのに対し、浅いアクセプタ
準位は価電子帯上約１１０ｎｅＶに形成される。また自
己補償効果により、ＺｎとＳまたはＳｅを含む系では、
アクセプタがドナー性欠陥により補償され易い。このた
め、ｎ型結晶層のキャリア濃度を高めるのか非常に癒し
い。Ｚｎ５ｅ結晶を用いたホモ接合素子ではｐ型層に注
入された電子によりｐ型層側で発光しているのが一般的
である。これまでｐ型のアクセプタ不純物としては、Ｖ
族及びＩ族元素の添加が試みられているが、Ｖ族添加で
は発光がおよそ７００ｎｌ！１の長波長側に現われて青
色には見えず、またＩ族添加では発光効率が非常に低い
ものしか得られていない。その原因を調べて見ると、前
述した自己補償効果によって添加した不純物が浅いアク
セプタとして有効に働かず、深い準位を形成して長波長
の発光中心になったり、非発光中心として働いているこ
とが判った。

（発明が解決しようとする課題）以上のように従来の亜鉛カルコゲナイドを用いたｐｎ接
合発光素子では、高効率の青色発光が得られていない。

本発明はこの様な問題を解決し、亜鉛カルコゲナイドを
用いたヘテロ接合により高い青色発光効率を実現した半
導体発光素子を提供することを目的とする。

［発明の構成］（課題を解決するための手段）本発明は、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの少なくとも一つを含む亜鉛
カルコゲナイドを用いたｐｎ接合発光素子において、第
１に、ｎ型結晶層の禁制帯幅をｎ型結晶層のそれより大
きいものとしたことを特徴としている。

本発明は、第２に、ｎ型結晶層内のｐｎ接合に隣接する
領域に禁制帯幅がｎ型結晶層のそれより徐々に大きくな
る遷移領域を設けたこと、更に第３に、ｎ型結晶層を、
ｎ型結晶層に接する第１のｎ型結晶層と、これに接する
これより禁制帯幅の大きい第２のｎ型結晶層とを含む少
なくとも２層により構成したことを特徴とする。

（作用）本発明の構成とすれば、ｐｎ接合に順バイアスしたとき
、ｎ型結晶層からｎ型結晶層への電子注入に対して、ｎ
型結晶層からｎ型結晶層への正孔注入が支配的になる。

そしてこの種の半導体結晶ではｎ型結晶層の方が結晶性
がよく、ｎ型結晶層側で発光再結合させることにより、
高い発光効率の青色発光が得られる。

またｎ型結晶層内に遷移領域を設ける構造は、％ｌえば
ｎ型結晶層としてＺｎ５ｅＴｅを用いてＳｅとＴｅの組
成比を変えることにより得られる。

この場合禁制帯幅を２．４〜２．７ｅＶの間で変化させ
ても格子定数の変化は１０％以下と小さく、ヘテロ接合
界面でのダングリングなどの欠陥は少ないものとするこ
とができる。従って非発光再結合電流は少なく、これに
より高い発光効率を得ることができる。

更にｎ型結晶層を禁制帯幅の異なる２層構造とすれば、
ｐｎ接合をホモ接合として接合界面での結晶性を良好な
ものとし、且つｎ型結晶層からｎ型結晶層への電子注入
を抑制することができる。

また光吸収の少ない第２のｎ型結晶層を光取出し側に設
けることによって、全体としてｎ型結晶層を薄くする必
要がそれ程なく、その後の素子化プロセスで接合劣化等
をもたらす虞れも少なくなる。

本発明において、ｎ型結晶層の不純物として好ましくは
■族元素を用いる。これにより、■族元素を用いた場合
に比べて同じドナー濃度でも高い発光効率が得られる。

これ、は、■族元素が添加されると所謂ＳＡ中心が形成
されて長波長側の発光が強く現われるのに対し、■族元
素はＳＡ中心を形成し難く、バンド端の５色発光が支配
的になるためである。

（実施例）以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は一実施例の発光素子構造である。

５ｉＦ−プのＧａＡｓ基板１を用いてこの上にＭ　ＯＣ
Ｖ　Ｄ法によりｎ　’ＪＩ　Ｚ　ｎ　Ｓ　ｅ層２を成長
させ、続いてＭＯＣＤＶＤ法によりｐ型層ｎ５ｏ、＋Ｓ
ｅ、、０層３を成長させている。ｎ側電極４はＡｕ−Ｇ
ｅ膜により、ｐ側電極５はＡｕ膜によりそれぞれ形成し
ている。

この実施例では、結晶成長原料として、ジメチル亜鉛（
ＤＭＺｎ）、ジメチルセレン（ＤＭＳｅ）、及びジエチ
ル硫黄（ＤＥＳ）を用い、ドナー不純物原料として塩化
水素（ＨＣ））、アクセプタ不純物原料として第３ブチ
ルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）を用いた。具体的な成長条
件、及び得られた各結晶層の特性は下表に示す通りであ
る。

但し、原料供給量の単位は［ｍｏｌ　／ｌ１ｉｎ　］で
あり、キャリア濃度の１１１位は［ｃｒＩＩ−３］であ
る。

第２図は、この実施例により得られた発光素子の電流−
光出力特性である。図の比較例は、ｐ型結晶層としてｎ
型結晶層と同じＺｎ５ｅ層を用いた場合である。この実
施例の素子では、ｐ型結晶層の楚制帯幅がｎ型結晶層の
それより広く、従って順バイアスしたときにｐ型層から
ｎ型層への正孔注入が支配的であり、これにより高い発
光効率が得られている。

第３図は本発明の他の実施例の発光素子である。

この実施例では、ｎ型Ｚｎ５ｅ結晶基板１１を用い、こ
の上にＭＯＣＶＤ法によりｎ型層ｎ５ｅ結晶層１２．ｐ
型層　ｎ　Ｓｏ、＋　Ｓ　ｅｏ９結晶層１３を順次積層
している。結晶成長の条件は先の実施例の場合と同様で
ある。ｎ側電極１４はＩｎ−Ｇａ膜により、ｐ側電極１
５はＡｕ膜によりそれぞれ形成している。

この実施例の素子でも高い青色発光効率が得られる。特
にこの実施例では、発光層であるｎ型結晶層１２が基板
１１と完全に格子整合がとれて結晶性のよいものとなる
ため、格子不整による結晶欠陥に起因する発光効率低下
がなく、これが高い発光効率を得る上で大きく寄与して
いる。またこの実施例ではＺｎ５ｅ基板を用いており、
これはＧａＡｓ基板に比べて青色発光を吸収しにくいた
め、光取出し効率が高く、高輝度を得ることができる。

第４図は更に他の実施例の発光素子である。これを第５
図（ａ）〜（ｃ）の製造工程に従って説明する。先ずｎ
型ＧａＡｓ基板２１にＭＯＣＶＤ法によりｎ型層　ｎ　
Ｓ　ｅ　Ｏ，９８Ｔ　ｅ　Ｏ，０２層２２を成長させ、
続いてＭＯＣＶＤ法によりｐ型層ｎ５ｅ層２３を成長さ
せる（第５図（ａ））。ｎ型層２２は、不純物として塩
素（Ｃ））を２Ｘ１０１５／ｃ１１３含むもので、成長
成長温度５００℃で５μｍ成長させる。ｐ型層２３は、
不純物としてＬｉをＩ　Ｘ　１０”　／ａｔｒ３含むも
ので、成長温度３５０℃で２μｍ成長させる。その後、
Ｚｎ５ｅ層２３上に金属マスクを用いてＡｕ電極２５を
選択的に蒸着形成しく第５図（ｂ））　、ＧａＡｓ基板
２１にはＩｎＧａ電極を被着し、３００’Ｃで熱処理し
てオーミック電極を形成する（第５図（Ｃ））。

この実施例のｐｎ接合発光素子も高い発光効率の青色発
光を示した。

第６図はこの実施例の発光素子の発光スペクトルを従来
例と比較して示す。従来例は、ｐ型層ｎ５ｅ結晶にＧａ
を拡散してｎ型層を選択的に形成したものである。この
実施例では、従来例に比べて発光効率が１桁以上高くな
っている。

第４図の実施例では、ｎ型層をＺｎＳｅＴｅとし、ｐ型
層をＺｎ５ｅとしたが、より一般的に、ｎ型結晶層を禁
制帯幅２，４ｅＶ以上のＺｎ５ｅｘ　Ｔｅ１−ｍ　　（
０＜ｘ＜１）とし、ｎ型結晶層をＺｎ５ｅ、Ｔｅ、−、
（０＜ｙ≦１）として、ｎ型結晶層の禁制帯幅がｎ型結
晶層のそれより３０ｍｅＶ以上大きくなるように組成比
を選択することにより、同様の効果が得られる。また発
光層にＴｅを含む層を用いることにより、発光波長は長
波長側にシフトする。この場合例えば、４８０　ｎｍ付
近の発光波長を有する組成でｎ型層を形成すると、視感
度が向上し、成長層による自己吸収の効果も低減できる
。また基板として、■２輸送法やブリ・９ジマン法等に
より得られたＺｎ５ｅ結晶やＺｎ５ｅＴｅ結晶を用いる
ことができる。

ここまでの実施例は、ｐｎ接合がステップ状のへテロ接
合を構成するものであるが、ｐｎ接合のｎ型結晶層側に
徐々に禁制帯幅が大きくなる遷移領域を持たせるように
した実施例を次に説明する。

第７図はそのような実施例の発光素子構造である。これ
を製造工程に従って説明すると、先ずｎ型ＧａＡｓ基板
３１上にＭＯＣＶＤ法によりｎ型層ｎ５ｅ層３２を成長
させ、続いてｐ型層　ｎ　Ｓ　ｘ　Ｓ　ｅ　＋□層３３
を成長させる。ここでｐ型層　ｎ　Ｓ　ｘ　Ｓ　ｅ　１
−ｘ層３３は、ｎ型層に接する部分はＸ−〇のＺｎ５ｅ
とし、徐々にＸが大きくなり、禁制帯幅が大きくなるよ
うに変化する遷移領域を形成する。具体的には、ｎ型層
ｎ５ｅ層３２は、不純物としてＣ，１？を５Ｘ１ｏ１４
／Ｃｍ３含むもので、成長温度５００’Ｃで５μｍ成長
させる。ｐ型層　ｎ　Ｓ　ｘ　Ｓ　ｅ　＋□層３３は、
不純物としてＬｉを含むもので、成長温度４５０　℃で
Ｚｎ５ｅ層の成長から開始し、Ｓを加えていって０．７
μｍ以上で禁制帯幅が０．０３ｅＶ大きくなるように、
全体として５μｍのＺｎＳＳｅ層を得る。ｐＪ４！！層
表面にはＡｕ電極３４を選択的に形成し、ＧａＡｓ基板
３１にはＡｕＧｅ電極３５を形成する。

この実施例によっても、高い発光効率の青色発光が認め
られた。特にこの実施例では、ｐｎ接合がホモ接合であ
るため、接合面での格子不整合が少なく、より優れた特
性が得られる。また禁制帯幅が大きく光吸収の少ないｐ
型層を光取出し側に用いていることから、ｎ型結晶層全
体を薄くする必要がなく、ｐ側電極形成プロセス等での
素子特性劣化を防止することができる。

第８図はこの実施例の発光素子の発光スペクトルを従来
例と比較して示す。この従来例は第６図におけるものと
同じである。発光効率は従来例に比べて１桁以上大きく
なっている。

上記実施例は、ｐ型結品層内に連続的に禁制帯幅が変化
する遷移領域を設けたが、ｎ型結晶層をステップ状に禁
制帯幅が変化する第１のｐ型層と第２のｐ型層により構
成しても、同様の効果が得られる。

第９図は、その様な実施例の発光素子を示す。

この構造は、ｎ型ＧａＡｓ基板４１にＭＯＣＶＤ法によ
り、先ずｎ型層ｎ５ｅ層を成長させ、次いでこの上にｐ
型層ｎ５ｅ層４３を成長させ、引続きこの上にｐ　’Ｅ
！！　Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｓ　ｅ層４４を成長させる。

具体的にｎ型；ｎＳｅ層４２は、不純物としてＣノを５
×１０１４／ｃ１１３含むものとする。ｐ型層ｎ５ｅ層
４３およびｐ型層ｎＳＳｅ層４４は、不純物としてＬｉ
を１×１ｏ１７１０Ｉ３含むもので成長温度は４５０℃
とし、ｐ型層ｎ５ｅ層４３が０．４ａｍとし、ｐ型層ｎ
ＳＳｅ層４４が５μｍとする。この後、′ｐ側にＡｕ電
極４５、ｎ側にＡｕＧｅ電極４６をそれぞれ形成し、３
００℃で熱処理して完成する。ｐ型層ｎ５ｅ層４３の好
ましい厚みは０．７μｍ以下とする。

またｐ型層ｎＳＳｅ層４４は、禁制帯幅がｐ型層ｎ５ｅ
層４３のそれより３０ｍｅＶ以上大きくなるように組成
を選ぶことが好ましい。

この実施例の発光素子も先の実施例のものと同様高い発
光効率の青色発光を示した。先の実施例と同様の理由で
、ｐｎ接合界面の格子不整合が少なく、また光取出し側
となるｎ型結晶層全体の厚みをそれ程薄くする必要がな
いので、素子化プロセスでのｐｎ接合特性劣化が少ない
。

本発明は上記実施例に限られるものではない。

例えば、ｐ型結晶基板を用いても同様の発光素子を得る
ことができる。またｐｎ接合部の結晶性を向上させるた
め、適当なバッファ層を介在させるようにしてもよい。

ｎ型不純物としては、Ｂｒ。

１などの■族元素、Ａ、（７，Ｉｎなどの■族元素を用
いることができ、ｐ型不純物としてＮａ、になどのＩ族
元素やＡｓ、ＰなどのＶ族元素を用いることができる。

結晶成長法として、ＭＯＣＶＤの他、ＭＢＥ（分子線エ
ピタキシー）やＡＬＥ　（原子層エピタキシー）などを
用いることができる。

その池水発明はその趣旨を逸脱しない範囲で種々変形し
て実施することができる。

［発明の効果］以上述べたように本発明によれば、ＳまたはＳｅを含む
亜鉛カルコゲナイド結晶を用いたｐｎ接合発光素子にお
いて、ｐ型層の禁制帯幅をｎ型層のそれより大きいもの
とすることによって、実用的な高い発光効率を持つ青色
発光を得ることができる。またｐｎ接合はホモ接合とし
て、ｐ型層内に徐々に禁制帯幅が大きくなる遷移領域を
設けるか、或いはｐ型層を２層構造としてステップ状に
禁制帯幅が大きくなるようにすることにより、ｐｎ接合
での格子不整合を非常に小さいものとして、優れた発光
特性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の発光素子を示す図、第２図
はその発光特性を従来例と比較して示す図、ｍ３図は他
の実施例の発光素子を示す図、第４図は他の実施例の発
光素子を示す図、第５図（ａ）〜（Ｃ）はその製造工程
を示す図、第６図はこの実施例の素子の発光スペクトル
を示す図、第７図は更に他の実施例の発光素子を示す図
、第８図はその発光スペクトルを示す図、第９図は更に
他の実施例の発光素子を示す図である。１−−−　ｎ型ＧａＡｓ基板、２−ｎ型Ｚｎ５ｅ結晶層
（（、ｊ？ドープ）、３−ｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層、４・
・・ｎ型電極、５・・・ｐ側電極、１１・・・ｎ型Ｚｎ
５ｅ基板、１２−ｎ型Ｚｎ５ｅ結晶層（Ｃ，ｌ’ドープ
）、１３・・・ｐ型ＺｎＳＳｅ結晶層、１４・・・ｎ側
電極、１５・・・ｐ側電極、２１・・・ｎ型ＧａＡｓ基
板、２２−・−ｎ型Ｚｎ５ｅＴｅ層、２３　・ｐ型Ｚｎ
５ｅ層、２５−Ａ　ｕ電極、２４−１　ｎ　Ｇ　ａ電極
、３１・・・ｎ型ＧａＡｓ基板、３２・・・ｎ型Ｚｎ５
ｅ層、３３−＝　ｐ型層ｎＳＳｅ層（遷移領域含む）、
３４−Ａｕ電極、３５−Ａ　ｕ　Ｇ　ｅ電極、４１−−
−　ｎ型ＧａＡｓ基板、４２−ｎ型Ｚｎ５ｅ層、４３−
ｐ型Ｚｎ５ｅ層（第１のｐ型結品層）、４４−ｐ型層ｎ
ＳＳｅ層（第２のｐ型結晶層）、４５・・・Ａｕ電極、
４６・・・ＡｕＧｅ電極。出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦＄第７図４７０　　　　　麩（ｎｍ）第８図第９図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硫黄、セレン、テルルの少なくとも一つを含む亜
鉛カルコゲナイド半導体からなるｐｎ接合を持つ発光素
子において、ｐ型結晶層の禁制帯幅をｎ型結晶層のそれ
より大きくしたことを特徴とする半導体発光素子。
（２）ｐｎ接合がシングルヘテロ接合である請求項１の
半導体発光素子。
（３）ｎ型結晶層がＺｎＳｅ＿ｘＴｅ＿１＿−＿ｘ（Ｚ
＞０）であり、ｐ型結晶層がＺｎＳｅ＿ｙＴｅ＿１＿−
＿ｙ（ｙ≦１）である請求項１の半導体発光素子。
（４）硫黄、セレン、テルルの少なくとも一つを含む亜
鉛カルコゲナイド半導体からなるｐｎ接合を持つ発光素
子において、ｐ型結晶層内のｎ型結晶層に隣接する領域
に禁制帯幅がｎ型結晶層のそれより徐々に大きくなる遷
移領域を設けたことを特徴とする半導体発光素子。
（５）硫黄、セレン、テルルの少なくとも一つを含む亜
鉛カルコゲナイド半導体からなるｐｎ接合を持つ発光素
子において、ｐ型結晶層を、ｎ型結晶層に接する第１の
ｐ型結晶層と、この第１のｐ型結晶層に接するこれより
禁制帯幅が大きい第２のｐ型結晶層とを含む少なくとも
２層により構成したことを特徴とする半導体発光素子。