JPH0153998B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 本発明はスグリ属の果実からの脂肪性物質の製
造法に関する。 大部分の植物油は、リノール（６，９−オクタ
デカジエン）酸とα−リノレン（９，12，15−オ
クタデカトリエン）酸のようなポリ不飽和脂肪酸
を含有する。ポツプ（Humulus）、麻
（Cannabis）、ルリジサ（Borage）およびオオマ
ツヨイグサ（Oenothera）の種子の油だけが、γ
−リノレン酸（６，９，12−オクタデカトリエン
酸）を含有するものとして知られており、オオマ
ツヨイグサだけが入手可能源であるが高価であ
る。 γ−リノレン酸は組織内でジホモ−γ−リノレ
ン酸とアラキドン酸（５，８，11，14−エイコサ
テトラエン酸）とを経てプロスタグランジンへ代
謝される必須脂肪酸であり、それ自体細胞膜の成
分であるが、α−リノレン酸はこの代謝過程にお
いて同様な役割を有するものではない。生体内に
おけるこのリノレン酸のγ−リノレン酸への転換
は不完全であり（γ−リノレン酸のアラキドン酸
への転換が90〜98％であるのに比較して４−20％
に過ぎず）、Δ−６−デサチユラーゼ酵素が存在
しないかあるいは不活性化されている場合（例え
ば猫の場合）には、この転換は起らない。 事実上、必須脂肪酸が欠乏すると栄養不足にな
り、上記代謝過程の総てに悪影響を及ぼし、生化
学的異常あるいは器官障害（例えば、凝固異常、
皮膚異常、内分泌障害、心筋障害および肝臓、関
節、神経あるいは精神障害）を引き起すことがあ
る。それ故、これらの異常の予防や治療のために
γ−リノレン酸を供給することによつて得られる
利益を理解することができる。 先行技術の説明 γ−リノレン酸とアラキドン酸の治療剤および
栄養剤としての利用可能性に関しては、例えば仏
国特許第2197605号明細書および同第1603383号明
細書に記載されており、γ−リノレン酸は合成物
またはオオマツヨイグサ（Oenothera）または薬
用ルリジサ（Borage officinalis）の種子の油か
ら抽出されたものである。 更に仏国特許第2255055号明細書には、ラズベ
リーの種子の油の化粧品または医薬組成物が記載
されており、その抗炎症作用を記載しているが、
組成については言及していない。この油はクロロ
ホルム（極性溶媒）を用いて抽出するのが好まし
いので、その抗炎症作用はおそらく少量成分の存
在によるものである。更に、この油の分析結果も
記載されており、約54重量％のリノール酸と30％
のα−リノレン酸を含んでいるが、γ−リノレン
酸は含まなかつた。 最後に、ハンガリー国特許第T13226号明細書
には、パプリカ、トマトあるいは赤スグリの種子
から抽出したパルプまたは粗製油を化粧品や調理
油へ添加すると、酸化が抑えられることが記載さ
れている。この抽出では、記載されていることで
あるが、目的とする生成物中の望ましくないワツ
クスや着色物質を分離することは出来ず、また抽
出物の組成についても記載されていない。 発明の要約 驚くべきことに、スグリ属の果実の種子の油は
かなりの量の少なくとも４重量％のγ−リノレン
酸を含むことが分つた。更に、これらの種子は、
果実ジユースの搾汁、ジヤムやゼリーの製造、ブ
ランデイー、リキユールおよびジンの製造で生じ
る醗酵用ブドウ液から得られ今日までは燃料や飼
料として消費されていた副産物をケーキとして多
量に入手することが出来る。 本発明によれば、脂肪物質は実際上黒スグリ
（Ribes nigrum）、赤スグリ（Ribes rubrum）、
西洋スグリ（Ribes ovacrispaまたは
grossularia）、あるいはこれらの種のハイブリツ
ド果実から得られる。勿論、これらの果実の混合
物を用いてもよい。 上記副産物の脂質含量は、出発材料により12か
ら30重量％である。その部分については、脂質層
は４から19重量％のγ−リノレン酸を含む。 １指標として、これらの果実の種子の油は下記
の重量の脂肪酸のトリグリセリドからなる。

【表】 黒スグリ油はγ−リノレン酸の含量が高いので
好ましいが、１から２重量％の脂肪族アルコー
ル、炭化水素、トコフエロール、スクワレン、β
−シトステロール、カンペステロールおよびΔ−
７−スチグマステロールのような不ケン化物も含
んでいる。その密度は20℃で0.9215ｇ／cm³であ
り、粘度は20℃で28.3cpである。 発明の詳細な説明 本発明は、スグリ属の果実の種子からの脂肪物
質の製造法において、これらの種子を含む植物材
料を圧搾して、少なくとも４重量％のγ−リノレ
ン酸を含み、芳香化合物、遊離脂肪酸、着色物質
およびこれらの果実のワツクスをほとんど含まな
い脂肪物質を得ることを特徴とする製造法に関す
る。 本発明によれば、使用される「植物物質」とい
う語は、上記の副産物を表わすものとして理解さ
れる。出発材料は通常、種子に含まれるワツクス
を含有する強く着色したケーキの形をしており、
ワツクスと着色物質は粗製油の５から７重量％に
なつており、例えばヘキサンで抽出される。ワツ
クスは長鎖状脂肪酸と室温で固形の脂肪アルコー
ルとの飽和およびモノ不飽和エステルである。問
題のワツクスと着色物質は、栄養組成物に混合さ
れる油には望ましくない。 好ましい出発材料は、果実ジユース、詳細には
黒スグリジユースの搾汁によつて得られるケーキ
である。ケーキは最初は、例えば約60℃で約１時
間空気中で乾燥される。これを荒く摩砕して、ケ
ーキの60から80重量％の篩収量となるように篩に
かけて１から1.5mmの粒子を得る。空気の流れの
中で重量によりあるいは水簸により80から90％の
収量で種子と外皮から有利に分離することが出来
る。 本方法の好ましい態様によれば、種子を通常の
極性溶媒で洗浄してワツクス、着色物質および遊
離脂肪酸を除去する。化粧品用には、例えばメタ
ノール、イソプロパノール、アセトン、エタノー
ルまたはこれらの溶媒の混合物あるいは極性を付
与する条件下での二酸化炭素のような超臨界流体
を用いることが出来る。栄養および医薬用には、
食品用の溶媒、例えばエタノールまたは超臨界二
酸化炭素が用いられる。 洗浄は、例えば種子をエタノールで還流条件下
で例えば最初は約２時間、次に約30から60分間抽
出するバツチ式でまたは約２時間連続的に抽出す
ることによつて行ない、残渣を脱水する。 別の態様では、例えば250から350バールで60〜
80℃において二酸化炭素を連続サイクル中で用い
て種子を抽出することが出来、溶媒は圧を下げて
気体状で回収された後、若圧搾してリサイクルさ
れる。着色物質と外皮や種子の周りにあるワツク
スの大部分は抽出によつて除去することが出来る
ことが分つた。実際に、アルコール抽出液を冷却
するとワツクスが沈澱し、このアルコール抽出液
は非常に濃く着色している。 更にもう１つの態様では、果汁圧搾ケーキから
の種子の分離、精製は、ケーキを酵素的に処理す
ることから成る。例えば、ケーキをPH４から５
で、38から42℃の温度で１から４時間または室温
で12から15時間、0.01から0.5重量％のセルラー
ゼを含む水溶液で処理する。種子はスラリーから
容易に分離することが出来、ワツクスと着色物質
とはこの方法で少なくとも部分的には除去され
る。 種子を得るのに用いられる態様とは無関係に、
洗浄、脱水した種子を酸化防止剤で処理するのが
有利である。この処理により、種子の中に含まれ
ている油が次の工程で酸化されるのを防止する。
好適な酸化防止剤は、例えばアスコルビン酸また
は安息香酸あるいはこれらの酸のナトリウムまた
はカリウム塩、またはこれらの混合物の稀水溶液
があり、アスコルビン酸が好ましく、例えば30か
ら50重量ppm（百分率）、すなわち種子の重量の７
から８％に相当するアスコルビン酸を含む水溶液
が好ましい。 酸化防止剤を含む保護された種子は、次に例え
ば連続スクリユープレス中で高圧で圧搾すること
が出来る。用いるプレスの型、圧搾サイクルの数
および用いられるプレス条件により、90％までの
油を回収することが出来る。 この工程の好ましい変法は、保護された種子を
フレークにし、溶媒抽出の前にフレークを圧搾す
ることから成る。保護された種子を摩砕していな
い脱水残渣を平板化シリンダで乾燥してフレーク
にする。この形状にすることによつて目詰まりが
防止され、生成物に有孔性を付与して溶媒が良好
に浸透し得るようにすることにより次の油の抽出
が容易になり、フレークは詳細には粉砕され難
い。次にフレークを80から90℃の温度で予熱し、
プレスヘツドの温度を90℃以下に保つて500から
800Kg／cm²の圧力で圧搾する。この方法で、種子
中に存在する油の50から60％が得られる。生成す
る圧搾ケーキは、フレークの密度の約２倍の0.58
から0.65ｇ／cm³の密度を有する。この密度が、溶
媒が良好に浸透するのに好都合である。圧搾ケー
キを次に粉砕して、溶媒抽出にかける。 次の工程は、非極性溶媒、例えばヘキサンを残
渣に関して200から250重量％の比率で用いて油を
抽出することから成る。別の態様では、この工程
においても同様に液体二酸化炭素または好ましく
は超臨界二酸化炭素を僅かに極性条件下例えば
200から300バールで40から60℃で用いることが出
来る。勿論、例えば超臨界二酸化炭素を洗浄工程
とその後の抽出工程とに用いることも、あるいは
これらの工程の一方にだけ超臨界二酸化炭素を用
い他の工程は例えばエタノールまたはヘキサンを
用いることも可能である。 圧搾した油と抽出溶液を一緒にまとめる。 抽出後、好ましい任意の工程としてではある
が、溶媒を一部蒸発させ、例えばヘキサンの場合
には約10重量％の油を含むような濃度とした後、
（２規定の）濃水酸化カリウムまたはナトリウム
を用いて溶液を中和して残留遊離脂肪酸を除去
し、溶液を約０から４℃で約24時間冷却して、溶
液を同温度で濾過して残渣ワツクスを完全に除去
することが可能である。これに引き続く脱色およ
び脱臭操作も好ましい任意工程であるが、溶液を
処理される油に対して２から８重量％の吸着剤例
えば活性炭またはベントナイトあるいはモンモリ
ロナイトのような活性化したケイ酸アルミニウム
を用いて脱色した後、ヘキサンを留去する。次に
油を140から220℃で、好ましくは約180℃で１ト
ールまたはそれ以下の真空度でスチームストリツ
ピングにより脱臭する。 油の製造の別の態様によれば、摩砕した種子を
予め洗浄せず、直接に溶媒で抽出する。この場
合、中和、傾瀉によるワツクスの除去、脱色およ
び脱臭は、上述の如く淡黄色の精製油を製造する
のに必須である。 場合によつては、脂肪物質はγ−リノレン酸が
豊富になることがある。このようにするには、ワ
ツクスや遊離脂肪酸を除去した油をメタノール／
水の媒質中で約11％の濃度で水酸化カリウムのよ
うな水酸化アルカリを用いてケン化し、生成する
塩を2N−硫酸のような無機酸を用いて酸性にし、
遊離脂肪酸をヘキサンで抽出し、有機層を分離し
て、例えば硫酸ナトリウムを添加して乾燥する。
もう１つの態様では、摩砕したケーキを水酸化ア
ルカリで直接処理し、無機酸を用いて酸性にし、
ヘキサンで遊離脂肪酸を抽出して、有機層を上記
の如く乾燥することが出来る。有機層は高圧液層
クロマトグラフイにより、硝酸銀を負荷したシリ
カゲルカラムを通して好ましくはジクロロメタ
ン、トルエンおよびジエチルエーテルの混合物を
70：25：５−65：30：５の平等法（isocratic
manner）、すなわち一定組成の溶媒混合物をリサ
イクルさせて溶出させて分画し、約60重量％のγ
−リノレン酸と約40重量％のα−リノレン酸を含
む分画を得る。 ほゞ純粋なγ−リノレン酸は、C₈あるいはC₁₈
という担体を有する高圧液層クロマトグラフイに
よりアセトニトリル／水、メタノール／水または
イソプロパノール／水のような溶媒混合物の勾配
を有する逆相で分離することが出来る。 本発明によつて得られる脂肪性物質は、特願昭
58−66837号明細書に従い栄養組成物に混合する
ことが出来る。 次に例により、本発明を説明する。この例で、
部および百分率は重量によるものである。 例 432Kgのジユースを搾つて得た乾燥黒スグリパ
ルプをデイスクミル中で摩砕して、摩砕生成物を
篩に通して261Kgの１から1.5mmの粒子を得る。生
成物を水簸機に導いて、本質的に種子から成る
214Kgの重分画を回収する。分画を、520Kgずつの
エタノールを用いて還流条件下で２回洗浄する。 200Kgのエタノール洗浄で得られた黒スグリの
種子に、30から50ppm（百万分率）のアスコルビ
ン酸を含む14から16の水をスプレーする。処理
した種子を約70℃で30から40分間乾燥した後、フ
レークにする。次にこのフレークを、トースター
中で80から90℃で30から40分間加熱する。それら
の密度は約0.35ｇ／cm³である。フレークを連続ス
クリユープレスで500から800Kg／cm²の加圧下にス
クリユーの回転速度を10から20rpmとして、プレ
スヘツドの温度を80から90℃に保つて30から50分
間圧搾する。この条件下で26から31Kgの油（種子
中に存在する総油量の約50から60％）が得られ
る。圧搾ケーキは約0.60ｇ／cm³の密度を有し、次
の溶媒抽出の際溶媒の浸出に好適である。次に、
このケーキを粉砕して、上記の如く370から400Kg
のヘキサンで還流条件下で３時間、２回ヘキサン
抽出を行なつた後、冷却して濾過する。次に、ヘ
キサンを留去すると、更に22から26Kgの油を得
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スグリ属の果実の種子からの脂肪性物質の製
   造法において、上記種子を含む植物物質を圧搾し
   て実質的に芳香化合物、遊離脂肪酸、着色物質と
   これらの果実のワツクス分を含まないγ−リノレ
   ン酸を少なくとも４重量％含有する脂肪性物質を
   得ることを特徴とする、上記方法。 ２ 用いる植物物質が、黒スグリ、赤スグリ、西
   洋スグリあるいは、これらの果実のハイブリツド
   または混合物のジユース、ゼリーまたはジヤム、
   ブランデイー、リキユールあるいはジンの製造残
   渣から成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 予め乾燥させておいた植物物質を摩砕し、摩
   砕した植物物質を極性状態の溶媒または超臨界流
   体で洗浄して、ワツクス、大部分の着色物質およ
   び遊離脂肪酸を除去し、この物質を脱水し、脱水
   した残渣を篩操作と水簸操作にかけて、１から
   1.5mmの種子から本質的になるようにし、この種
   子をフレークにして、このフレークを圧搾し、圧
   搾したケーキを非極性溶媒または微極性状態の超
   臨界流体で抽出し、溶媒を留去する、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 予め乾燥させておいた植物物質を摩砕して、
   篩操作と水簸操作にかけて、１から1.5mmの種子
   を得、これらの種子を極性溶媒または極性状態の
   超臨界溶媒で洗浄し、種子を脱水し、ついで洗浄
   および脱水した種子を酸化防止剤で処理する、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 種子を酸化防止剤で処理した後、種子を乾燥
   しフレークにし、そのフレークを圧搾および加熱
   工程にかけて第一の脂肪性物質を生成させ、生成
   する圧搾ケーキを粉砕して非極性溶媒または微極
   性状態の超臨界流体で抽出して第二の脂肪性物質
   を生成させる、特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６ 摩砕した植物物質を、エタノールで還流条件
   下で洗浄する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ７ 摩砕した植物物質を、250バール以上の加圧
   下、60から80℃の温度で極性状態の超臨界二酸化
   炭素で洗浄する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ８ 圧搾ケーキを還流条件下ヘキサンで抽出す
   る、特許請求の範囲第３項記載の方法。 ９ 圧搾ケーキを200から300バールの加圧下、40
   から60℃の温度で、微極性状態の超臨界二酸化炭
   素で抽出する、特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 １０ 圧搾油と圧搾ケーキの抽出物とを一緒に
   し、非極性溶媒を部分的に蒸発させて、80から90
   重量％の溶媒を含む溶液を生成させ、この溶液を
   濃アルカリで中和し、０から４℃の温度に約24時
   間保持し、濾過して、溶媒を留去する、特許請求
   の範囲第３項記載の方法。 １１ 残渣を抽出し、溶媒を部分的に蒸発させて
   ついで溶液を中和した後、溶液中の脂肪性物質の
   重量に対して２から８％の活性炭を用いて溶液を
   脱色する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 溶媒を蒸発させた後、140から200℃の温度
   で、１トール以下の真空で油を脱臭する、特許請
   求の範囲第１０項記載の方法。