JPH0152415B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、場合によつては10モル％までの他の
エチレン系不飽和共重合性単量体を含有する安定
化されたエチレン−テトラフルオルエチレン−共
重合体、その製造方法およびその用途に関する。 ドイツ特許出願公開第2114440号明細書から、
改善された熱老化特性を有するビニリデン−フル
オライド共重合体を、水溶性の無機系ペルオキシ
ド化合物と水溶性次亜燐酸塩とより成る触媒系の
存在下に水性媒体中で重合することによつて製造
することは公知である。この方法は、ビニリデン
−フルオライドの他に多数の弗素含有のエチレン
系不飽和共重合性単量体を含みうるが弗素不含の
共重合性単量体、例えばエチレンは全く含み得な
い共重合体を製造することを可能とした。実施例
５および７〜９に於ては、この方法によつて製造
された共重合体に追加的に次亜リン酸ナトリウム
を添加しそしてこの場合熱老化特性が悪化するこ
とが確認される。 更にドイツ特許出願公開第2362254号明書細お
よび第2638054号明細書から、エチレン−テトラ
フルオルエチレン−共重合体の重量に関して
0.001〜５重量％のα−酸化アルミニウムあるい
は0.1ppmより多い銅または銅化合物を含有するエ
チレン−テトラフルオルエチレン−共重合体組成
物が公知である。比較試験で以下に証明される様
に、この公知の安定化されたエチレン−テトラフ
ルオルエチレン共重合体組成物はその安定性に於
て以下に記載の本発明に従う生成物に劣つてい
る。 本発明の課題は、一般に300℃以上で行なう加
工の際に殊に空気酸素の存在下に生じる望ましく
ない熱分解−これは得られる生成物を変色させ且
つ同時的に泡形成および機械的強度の減退をもた
らす−を著しく減少させるかまたは実質的に改善
するために、従来技術に従う生成物に比較して改
善された安定性を有する、場合によつては他の重
合された共重合性単量体をも含有するエチレン−
テトラフルオルエチレン共重合体を提供すること
にある。 これは、 (a) 重合したエチレン−およびテトラフルオルエ
チレン単位の他に、テトラフルオルエチレンと
共重合し得る単量体から誘導される他の重合し
た単位を、共重合体を基準として０〜10モル％
含有している少なくとも一種類のエチレン−テ
トラフルオルエチレン−共重合体99.999〜98重
量％（混合物に対して）、 (b) 亜リン酸H₂（HPO₃）、二亜リン酸H₂
（H₂P₂O₅）、次−二亜リン酸H₂（H₂P₂O₄）およ
び次亜リン三Ｈ（H₂PO₂）またはまたはそれら
の混合物の群から選択される燐含有の酸または
その塩−但し、該塩の陽イオンはアンモニウム
または周期律表第１〜３族の金属の陽イオン、
亜鉛またはマグネシウムの陽イオンである−の
少なくとも一種類0.001〜２重量％（混合物に
対して） より成る混合物によつて達成され、但しこの混合
物は他の物質を混合含有していてもよい。 この混合物が実質的に0.001重量％より少ない
成分(b)を含有している場合には、一般に充分な安
定化効果はもはや認められない。２重量％以上の
含有量の場合には、原則として、安定化効果は添
加量の増加と共に確に得られるが、しかし若干減
少し、更には他の望ましくない現象が顕著に現わ
れる。それ故に２重量％以上の含有量の場合には
一般に欠点が長所を上回わつている。 本混合物にとつて、共重合体に関して40〜70モ
ル％の、重合したエチレン単位より成る共重合体
を用いるのが有利である。この種の共重合体は一
般に５〜400、殊に10〜300、特に15〜250g／10
分のメルト−インデツクス（300℃および11Kgの
負荷のもとで測定した）を有している。このもの
は半製品および完成品に特に熱可塑性状態で加工
するのに適している。 エチレン−およびテトラフルオルエチレン単位
から専ぱら構成されている共重合体の他に、重合
したエチレン−およびテトラフルオルエチレン−
単位並びに、共重合体に関して10モル％までの、
テトラフルオルエチレンと共重合し得て且つテロ
ゲン的活性を有さない少なくとも１種類のエチレ
ン性不飽和単量体（二重結合は一般に１個所）で
得られる他の重合した単位より成る共重合体を用
いるのが有利である。かゝる共重合性単量体は、
共重合体中に少なくとも１個の炭素原子を有する
側鎖を導入するものかまたは塩素および／または
臭素で１回以上置換されおよび／または弗素で３
回まで置換されたエチレンの誘導体、例えばビニ
ルフルオライド、ビニリデン−フルオライドまた
はトリフルオルクロルエチレンである。かゝる共
重合体は、容易に且つ価格的に有利に入手できそ
して／または物性および加工性の特に良好な組合
せを有している。 混合成分(b)の本発明に従う作用にとつて、該成
分(b)が共重合体との混合状態で出来るだけ均一に
微細分散して存在している場合が有利である。こ
のことは、以下に詳述する様に混合成分(b)を水溶
液状態で加えることによつて有利に達成すること
ができる。従つて成分(b)としては、少なくとも
0.01重量％、殊に0.1重量％までが水に20℃にて
溶解する物質が有利である。容易に入手し得るた
めに、陽イオンがアンモニウム−イオンおよび／
または周期律表の第１〜３主族の金属陽イオンで
ある少なくとも１種類の塩を成分(b)として用いる
のが有利である。かゝる陽イオンには特にナトリ
ウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、バリウムおよびアルミニウムがあ
る。 これら有利な塩の他に、他のカチオン例えば亜
鉛またはマグネシウムとの塩並びに遊離酸も用い
ることもできる。水溶性が中性の塩よりも優れて
いるので酸性の塩を用いるのがしばしば有利であ
る。陽イオンを１種類だけ含有する塩の代りに、
多種類の陽イオンを含有する塩、例えばいわゆる
複塩を用いることもできる。同様に、量および種
類に基づいて成分(b)の前述の規定に相応する限
り、２種類以上の個々の化合物（塩または酸）の
混合物も用いることができる。 同様に、本発明に従う混合物は、成分(a)として
量および種類に関して成分(a)の他の前述の規定に
相応する限り、多くの共重合体を含有してもよ
い。 良好な効力、良好な安定性および容易な入手性
のために、成分(b)としては、亜リン酸の塩の少な
くとも１種類、特に該酸のマグネシウム−、カル
シウム−またはアルミニウム塩を用いるのが好ま
しい。 有利な亜リン酸別名ホスホン酸〔H₂（HPO₃）〕
およびその塩の他に、リンが＋３、＋２または＋
１の酸化段階を有している他の酸あるいは塩を用
いることもできる。例えば二亜リン酸〔H₂
（H₂P₂O₅）〕に、次−二亜リン酸〔H₂（H₂P₂O₄）〕
の、並びに二次亜リン酸、フオスフイン酸〔Ｈ
（H₂PO₂）〕の誘導体がある。これらの酸の、一
般にアルカリ塩またはアルカリ土類塩、殊にナト
リウム−、カリウム−またはカルシウム塩が用い
られる。 成分(a)として用いられる共重合体は例えば以下
に挙げる明細書に記載された方法に従つて製造さ
れる：ドイツ特許出願公開第1595167号、同第
1770440号、同第1806097号、同第1957963号、同
第2037028号、同第2132463号、同第2233288号、
同第2444516号、同第2718747号明細書、米国特許
第2468664号、同第3303154号および同第3444148
号明細書。適する共重合性単量体の製造について
は、例えばドイツ特許第1162829号明細書、ドイ
ツ特許出願公開第2517357号明細書、ドイツ特許
出願公開第2531511号明細書、米国特許第3318584
号および同第4036802号明細書に開示されている。 テトラフルオルエチレンおよびエチレン単位よ
り成る主重合体鎖の主要成分をエチレン性不飽和
基によつて形成することができる単量体をテトラ
フルオルエチレンと共重合し得る単量体と称して
いる。かゝる共重合性単量体は共重合反応を妨害
してはならない。 かゝる共重合性単量体は例えば一般式Ｒ−CF
＝CF₂およびROCF＝CF₂（両式中、Ｒは環状また
は非環状でもよいしおよび／または芳香族核を有
していてもよく且つ２〜15個の炭素原子を有して
いる有機基を意味する。）で表わされる弗素化さ
れたビニル単量体である。一般に有機基は過度に
弗素化されている。即ち、各炭素原子について少
なくとも１個の弗素原子を有している。しかしこ
れらの化合物は、炭素原子に接す単一置換基とし
て塩素原子の如き他の原子を有していてもよい。 該基中に水素を、−CF₂H基の１部としてまた
は−CH₃基の１部としてω−位に於けるのと同様
に実質的に不活性である位置に含有していてもよ
い。同様に該化合物は硫黄および窒素の如き他の
原子を例えばスルホン−あるいはアミド基の様に
基中に有していてもよい。 本発明に従つて用いることのできる弗素置換さ
れた単量体の例には、ヘキサフルオル−プロペ
ン、ペルフルオルブテン(1)、ペルフルオル−イソ
ブテン、ペルフルオル−ペンテン−(1)、ペルフル
オル−ヘプテン−(1)、ω−ヒドロペルフルオル−
オクテン−(1)、トリフルオル−エチレン、ビニリ
デン−フルオリド、ビニルフルオリド、ペンタフ
ルオル−プロペンの如き弗素置換されたα−モノ
オレフイン、更には弗素の他にハロゲン原子を含
有している弗素置換されたα−モノオレフイン、
例えばトリフルオル−クロルエチレン、１，１−
ジフルオル−２，２−ジクロルエチレン、１，２
−ジフルオル１，２−ジクロルエチレン、トリフ
ルオル−ブロムエチレン、１−クロル−２，２−
ジフルオルエチレン、更には一般式XCF₂（CF₂）_o
−OCF＝CF₂（式中、Ｘは弗素−、水素−または
塩素原子を意味し、そしてｎは１〜７の整数であ
る）の弗素置換されたビニルエーテルがある。
かゝるビニルエーテルの例には、ペルフルオル−
（エチル−ビニル）−エーテル、ペルフルオル−
（プロピル−ビニル）−エーテルおよび３−ヒドロ
ペルフルオル−（プロピルビニル）−エーテルがあ
る。用いることのできる他の弗素置換されたビニ
ルエーテルには、米国特許第3308107号明細書に
開示されているペルフルオル（２−メチレン−４
−メチル−１，３−ジオクソラン）がある。上記
一般式の有機基Ｒは、共重合体の熱安定性をある
程度の範囲で断念する場合には、過度に弗素置換
されている必要はない。用いることのできる過度
に弗素置換されていない単量体の例には、弗素置
換されたビニル基を有している弗素化炭化水素−
ビニル単量体および弗素置換されたビニル基を有
する炭化水素−ビニル単量体、例えばCF₃（CF₂）_n
CH₂OCF＝CF₂（式中、ｍは０〜６の整数を意味
する。）なる構造の単量体およびCH₃（CH₂）_oOCF
＝CF₂（式中、ｎは１〜７の整数を意味する。）な
る構造の単量体がある。これらのビニルエーテル
は、相応するナトリウム−アルコレートとテトラ
フルオル−エチレンとを米国特許第3159609号明
細書に開示された条件のもとで反応させることに
よつて製造される。かかるビニルエーテルの例に
は、ｎ−ブチル−トリフルオル−ビニルエーテル
および２，２，３，３，３−ペンタフルオル−プ
ロピル−トリフルオル−ビニルエーテルがある。 用いることのできるビニル単量体の他のグルー
プには、一般式 〔式中、R¹はＲについて前に記した意味を持つ
が、但しR¹は１個の炭素原子だけを含んでいる
必要がある点で相違している。〕 で表わされるビニルエステルがある。かゝるビニ
ル単量体の例にはビニルアセテートがある。 ビニル基が炭化水素基であり且つ本発明に従つ
て用いることのできる他のビニル単量体には、一
般式 〔式中、R²およびR³は１〜７個の炭素原子を有
するペルフルオル−アルキル基またはクロルフル
オルアルキル基を意味しそしてＸは水素原子また
はメチル基を意味する。〕 で表わされるビニル単量体がある。このビニル単
量体の最も簡単なものは、ヘキサフルオル−アセ
トンとプロピレンとを塩化アルミニウムの存在下
に反応させることによつてあるいはヘキサフルオ
ル−アセトンとアリル−プロマイドとを弗化セシ
ウムの存在下に反応させることによつて製造され
る。この一般式のビニル単量体並びにその製造方
法の他の記載がクヌニヤンツ（Knunyants）、ブ
レテイン・アカデミー・オブ・サイアンス
（Bull.Acad.Sci.）ユー・デイー・エス・エス・
アール・デイビイジヨン・シエミー・サイアンス
（UdSSR Div.Chem.Sci.）第355頁（1962）並び
にオランダ特許出願第6602167号に認められる。
この単量体のR²およびR³基はCF₃CF₂CF₂−およ
び（CF₃）₂CF−の如きペルフルオルアルキル基並
びに（CClF₂）CF−の如きクロル−フルオルア
ルキル基である。R²は−（CClF₂）₂COHまたは−
（CF₃）₂COHの如き、米国特許第3444148号明細書
に記載されているハロゲン置換された第２−また
は第３−アルコールであつてもよい。このビニル
単量体の例には、４，４，４−トリフルオルブテ
ン−(1)、４，４，５，５，５−ペンタフルオルペ
ンテン−(1)、１，１，１−トリフルオル−２−
（トリフルオルメチル）−４−ペンテン−２−オー
ル、１−クロル−１，１−ジフルオル−２−（モ
ノクロル−ジフルオルメチル）−４−ペンテン−
２−オール、１，１，１−トリフルオル−２，２
−（トリフルオルメチル）−４−メチル−４−ペン
テン−２−オール、４−（トリフルオルメチル）−
４，５，５，５−テトラフルオルペンテン−(1)、
アリル−ヘプタフルオル−イソプロピルエーテ
ル、アリル−１，３−ジクロルペンタフルオル−
イソプロピルエーテル、アリル−ヘプタフルオル
−プロピルエーテル、アリル−ペンタフルオルエ
チルエーテルおよび２−メチルアリル−ヘプタフ
ルオルイソプロピルエーテルがある。 更に、上に未だ挙げられていない一般式 〔式中、R⁴はＦまたはＨを、R⁵はＦまたはClを
そしてR⁶は−Cl、−R_F、−OR_F、−R_FＨ、−OR′_FＨ、
−R′_FCl、−OR′_FClまたは

【式】（但し、これら式 中R_Fは１〜５個の炭素原子を有する直鎖状ペル
フルオルアルキル基をそしてR′_Fは１〜５個の炭
素原子を有する直鎖状ペルフルオルアルキレン基
−過弗化されたアルカン−ジラジカル−を意味す
る。但し記載されている置換基はオメガ−位置換
基である。）である。尚R⁵がＦの場合にはR⁴およ
びR⁶は一緒に成つて以下の基 であつてもよい。〕 で表わされるビニル単量体も用いることができ
る。 更に、一般式 〔式中、R⁷およびR⁸は相互に無関係に−CH₃ま
たは−CClF₂を意味する。〕 で表わされるビニル単量体も用いることができ
る。 また上に未だ挙げていない一般式 〔式中、R⁹はＦ，ＨまたはClであり、R¹⁰はR_F、
−OR′_FＸまたは−OR′_FＸ（但しR_Fは１〜５個の炭
素原子を有する直鎖状ペルフルオルアルキル基を
意味し、R′_Fは１〜５個の炭素原子を有する二価
の直鎖状ペルフルオル−アルキレン基−この基の
場合直鎖の各末端に原子価がある−を意味しそし
てＸはＨまたはClである。）であり、その際R⁹が
Ｆである場合にはR¹⁰は （式中、ｐは１または２であり、Ｙは１〜９個の
炭素原子を有するペルフルオル−アルキル基であ
る。）であるかまたは （式中、ｑは０，１または２である。）であつて
もよく、但しR⁹とR¹⁰とは一緒に成つて下記式 で表わされる二基を形成してもよい。〕 で表わされるビニル単量体を用いてもよい。 特に有利な単量体は、ヘキサフルオルプロペン
およびペルフルオル−（プロピル−ビニル）−エー
テルである。 エチレン−テトラフルオルエチレン−共重合体
中には、テトラフルオルエチレンと共重合し得る
上に詳細に記した１種類以上の単量体から誘導さ
れる一般に0.1〜10Mol％（共重合体に対して）
の重合した他の単位を含有していてもよい。 共重合体の製造は、しばしば主として水より成
る液状媒体中への乳化または懸濁状態で一般に行
なわれる。しかしながら、該液状媒体の全体また
は１部分が例えば第３−ブタノールまたは、１，
１，２−トリクロル−１，２，２−トリフルオル
エタンの如きハロゲン化炭化水素より成つていて
もよい。残りの重合パラメータは前に引用した出
版物で知ることができる。 上に既に述べた様に、本発明に従う混合物は、
該混合物に対して0.001〜２重量％の成分(b)を含
有しているべきである。殊に、0.01〜２重量％の
成分(b)および99.99〜98重量％の成分(a)を含有し
ている混合物が有利である。該混合物が0.02〜
0.5重量％の成分(b)と99.98〜99.5重量％の成分(a)
とを含有している場合に、特に良好な結果が得ら
れる。 本発明に従う混合物に他の物質を混入してもよ
い。例えば、ガラス繊維、顔料例えば二酸化チタ
ン、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化クロ
ム、コバルト含有顔料、グラフアイト、カーボン
ブラツク、タルク、硫化カドミウム、酸化鉄、更
には微細な金属または合金、例えばニツケル、ク
ロム−ニツケル銅、青銅、また他の弗素含有重合
体および／または共重合体、例えばポリテトラフ
ルオルエチレン、更には乳化剤、分散安定剤、触
媒および混合成分(a)を製造する際に使用した他の
補助物質等の残り等である。 本発明に従う混合物は、有機溶剤、例えばベン
ジン、塩素化炭化水素、脂肪族アルコール、エー
テル、ゲトンまたは約８個までの炭素原子を有す
るエステル並びに水も含有していてもよい。その
際例えば混合成分(a)を、添加した公知の分散剤に
よつて水中に分散させそして混合成分(b)をその水
の中に溶解存在させることができる。この場合に
は勿論、水または他の溶剤を除いた後に本発明の
混合物を熱に曝す前に該混合物中に充分な量の成
分(b)が残つていることに注意しなければならな
い。このことは、例えば水あるいは溶剤を緩慢な
条件のもとで場合によつては減圧を用いながら蒸
発させることによつて達成できる。 成分(b)の驚ろく程良好な熱安定化作用は実質的
にはエチレン−テトラフルオルエチレン共重合体
と結びついてもたらされる。より小さな作用はテ
トラフルオルエチレンのエチレン不含有共重合体
の場合にも部分的に観察される。例えば、テトラ
フルオルエチレンの他に更にヘキサフルオルプロ
ペンおよび／またはペルフルオルビニルエーテル
および／またはビニリデン−フルオライドを含有
する該共重合体の場合である。 混合物成分(b)は混合物成分(a)にその製造後に初
めて添加するのが有利である。有利には、この添
加は完全に重合した乳化物または懸濁物を加工す
る際に既に行なわれていてもよい。成分(b)の添加
は、約10〜約100、殊に30〜60μの平均粒度を有
する微細な形態で行なうのが合目的々である。こ
の場合成分(b)は、添加後に溶解しないのであれば
乾燥状態で、細かく粉砕した状態で並びに例えば
水の如き液体中に懸濁または乳化して添加しても
よいが、水溶液の状態で添加するのが好ましい。
この溶液は例えばノズルによつてまたは他の公知
の噴霧装置によつて粉末状の成分(a)上に噴霧して
もよく、その際成分(a)を撹拌、パドルでのかきま
ぜ、流動、下方への流下または類似の手段で動か
すことが合目的々である。更に成分(b)は、相応す
る原料を添加した後に、例えば沈澱反応によつて
その場で初めて形成させてもよい。この場合成分
(b)は成分(a)の粒子上に沈殿するかあるいは水性液
中に沈殿した後に該粒子に吸着される。 特に有利な実施形態に於ては、成分(b)を、例え
ば湿式顆粒化法の形態で行なうことのできる加工
の過程に於て最後の洗滌工程の後に共重合体に、
0.01〜３重量％、殊に0.02〜0.75重量％、特に
0.04〜0.6重量％の水溶液の形で添加する。最後
の洗滌の後に生ずる湿つた生成物は、一般に40〜
60重量％（該湿つた生成物に関して）の共重合体
を含有しており、残りの60〜40重量％は洗滌液
（一般には水）より成つている。成分(b)の共重合
体上への良好な分布を達成するためには、高々１
重量部、有利には0.01〜0.5重量部、殊に0.1〜0.3
重量部の湿つた生成物を１重量部の水溶液で処理
するべきであり、その際撹拌によつて緊密な混合
となるよう配慮する。この水溶液の過剰な部分−
即ち、約40〜60重量％、殊に50〜55重量％の共重
合体を含有する湿つた生成物を得るのに必要とさ
れない部分−は、次で弱い減圧のもとでの過、
デカンテーシヨン、過または類似の操作によつ
て共重合体から分離する。次でこうして得られた
湿つた生成物を220℃までの温度のもとで場合に
よつては減圧下に乾燥させる。この場合、特に50
〜100℃以上の高い温度のもとで不活性ガス雰囲
気、例えば窒素雰囲気下で処理するのが合目的々
である。特に多量の成分(b)が例えば空気中酸素の
作用によつて、リンが＋３より高い酸化段階を有
する化合物に転化する危険がある場合には、なお
さら合目的々である〔このことについては、ホレ
マン−ヴベルク（Hollemann−Wiberg）レーレ
ブツフ・デア・アンオーガニツシエン・シエミー
（Lehrbuch der anorganischen Chemie）71〜80
販、1971 第399頁、デ・グリユイター（de
Gruyten）出版の種々のリン酸に於けるリンの酸
化段階のリストを参照すること〕。 前に記した特に有利な方法のために、乾燥した
共重合体を用いることもできるしあるいは40〜60
重量％と異なる含有量の洗滌液を有する共重合体
を用いることもできる。同様に、共重合体を処理
た水溶液を分離した後に得られる湿つた生成物
が、40〜60重量％とは異なる含有量で共重合体を
含有していてもよい。この場合、水溶液中の成分
(b)の濃度は、0.001〜２重量％の成分(b)を含有す
る共重合体が乾燥後に得られる様に、変更された
範囲に適合させなければならない。 0.001〜２重量％の間にあるべき一定の濃度を
乾燥した最終生成物に於て達成するためには、処
理するために用いる成分(b)の量は、例えば以下の
式に従つて計算される。 G_b＝Ｋ（G₁＋F₁）・（G_p−F₁）／100・F₂ 〔式中G_b＝用いられる成分(b)の量。 G₁ ＝用いられる処理溶液の量。 G_p＝共重合体を含有する使用される湿つた生
成物の量。 F₁＝使用される湿つた生成物中の、水に混和
し得る成分の量。 F₂＝湿つた最終生成物中の、乾燥条件下に揮
発する成分の量。 Ｋ ＝乾燥した最終生成物中の成分(b)の所望の
濃度（重量％）。 但し、全ての量は重量、例えばｇである。〕 更に加工するために、成分(a)および(b)のこうし
て得られた混合物を溶融顆粒化法に委ねるのが合
目的々である。この目的のためには該混合物を押
出機中で溶融し、紐状物に押出し成形しそしてそ
の紐状物を切断して、後の加工工程に適合する大
きさの顆粒にする。これによつて流動性、配量供
給性および嵩密度の増加等の如き加工特性の改善
の他に混入された添加物−要するに成分(b)の熱安
定化剤も−の均一な分布も達成される。 共重合体分散物−このものの液相は主として水
より成る−を製造すべき場合には、成分(b)を分散
物水中に溶解するのが合目的々である。成分(b)は
細く粉砕された状態で分散物に添加しそして共−
分散させてもよい。 本発明に従つて安定化された共重合体は、プレ
ス法、ダイ鋳造法および押出成形法での加工によ
つて成形体および半製品を製造するのに適し並び
に金属表面または約200〜250℃以上の温度に安定
な有機系基体上に被覆するのに適している。特
に、高温にさらされる必要のある線材を被覆する
のに適している。 本発明に従う混合物は驚ろく程高い熱安定性を
示し、一定の良好な機械的値、例えば引裂強度お
よび引裂時伸び率、の他に僅かな重量損失、僅か
な泡形成並びに僅かなまたは全く生じない変色に
於て優れている。泡形成が僅かであることによつ
て、熱可塑的加工例えば成形体を製造するための
押出成形の際に気泡および空洞の形成が著しく回
避される。熱負荷の際に重量損失が僅かであるた
めに、弗素含有共重合体からは極めて僅かな量の
腐蝕性で且つ極めて僅かな一部毒性のガスまたは
蒸気しか発生し得ない。このことは、加工機械の
消耗に関してもまた作業衛生的観点からも非常に
有益である。 以下の実施例および比較実験にて、本発明に従
い安定化された共重合体の製造および性質を詳細
に説明しそして従来技術に従つて安定化された共
重合体と比較する。一括して見るために測定結果
は表に掲げる。 実施例１および２並びに比較実験Ａ〜Ｅ 22重量％（＝50モル％）の重合されたエチレン
単位および、テトラフルオルエチレン単位の他に
２モル％（重合体に対して）の重合されたヘキサ
フルオルプロペン単位を含有している平均粒度
50μの粉砕されたエチレン−テトラフルオルエチ
レン共重合体を、それぞれ使用する。この共重合
体に第１表に示した物質を該表に同様に掲げられ
ている濃度で添加する。これらの物質は予め約
50μの平均粒度に粉砕されてある。添加後に激し
く混合しそしてそれぞれ得られた混合物2gづつ
を空気にさらしたまま340℃に１時間加熱する。
その際生じた泡形成および着色を以下のカラー・
ナンバー・スケールに従つて視覚的に確かめる
（試験１）。 色 評価記号 黒 色 ６ 暗褐色 ５ 淡褐色 ４ 黄褐色 ３ 淡黄色 ２ 無 色 １ 各混合物の他の部分から、８／2.08mmの長さ／
直径のノズル寸法を有し且つピストン表面積0.64
cm²のメルト−インデツクス装置によつて300℃、
11K_p／cm²の圧のもとで約５cmの長さの紐状物を
製造する。この紐状物を最初に秤量し、次で200
℃で120時間貯蔵する（試験２）。この貯蔵の後に
視覚的に着色を調べそして再度秤量することによ
つて重量損失（％）を測定する。測定した値を後
記の第１表に挙げる。その場合、比較実験Ａおよ
びＢはドイツ特許出願公開第2638054号明細書に
そして比較実験ＣおよびＤはドイツ特許出願公開
第2362254号明細書の方法に相応する。比較実験
Ｅは安定剤を添加しないで行なつた。ブランク実
験である。

【表】 実施例３および比較実験Ｆ〜Ｈ 重合および最後の洗滌工程の後に得られる如き
湿つた状態の（約50％の水を含有る）実施例１に
挙げた共重合体各400gを、第２表に挙げられて
いる各2.4gの物質を溶解した各1000mlの水溶液と
一緒に20℃のもとで５分間撹拌する。次で、弱い
減圧での吸引過によつて液体と固体とを分離す
る。乾燥条件下に揮発する約50重量％の成分を有
する湿つた生成物を得、これを窒素雰囲気下に
200℃で12時間乾燥させる。比較実験Ｈの場合に
は、湿つた共重合体を水溶液で処理することを省
き、該湿つた生成物を直接的に乾燥させる（ブラ
ンク実験）。こうして得られた乾燥した生成物に
ついて、前の節（実施例１および２並びに比較実
験Ａ〜Ｅ）に記載した如き試験１および２を実施
する。得られた測定値は下記第２表に示す。

【表】 実施例４および５並びに比較実験Ｉ 10重量％の固形分含有量に希釈された実施例１
の共重合体水性分散液52Kgを、50cm³の濃塩酸の添
加後に20℃のもとで羽根車式撹拌機によつて濃厚
化しそして4.2のベンジン（沸点80〜100℃）の
添加後に撹拌の継続下にd₅₀＝500μの平均粒度に
湿つた状態で顆粒化する。水性液を流出した後に
35で５分間撹拌下での洗滌を３回行なう。次で
湿つた生成物を20のアセトンにて洗滌しそして
３回35の水で洗滌しそして弱い減圧にて吸引
過する。約50重量％の水を含有する湿つた生成物
が得られる。これを３つの等しい重量の区分に分
ける。この湿つた生成物の量初の１／３は更に処
理することなく窒素雰囲気下で200℃のもとで12
時間乾燥させる（比較実験Ｉ）。湿つた生成物の
次の１／３を、51.4gのMg（H₂PO₃）₂を溶解含有
している24の水と一緒に20℃のもとで５分間撹
拌し、その後に弱い減圧状態のもとで吸引過す
る。この際、乾燥条件のもとで揮発する約50重量
％の成分を有する湿つた生成物が得られる。次で
このものを窒素雰囲気下に200℃のもとで12時間
乾燥させる（実施例４）。 湿つた生成物の最後の１／３も、24の水が
51.4gでなく128.5のMg（H₂PO₃）₂を溶解含有して
いるという唯一の相違の他は、前記と同様に処理
する（実施例５）。こうして得られる乾燥した生
成物によつてASTM−D1708に従う規格の棒状
物を押出成形し、次でこれを空気に曝したまま
210℃のもとで500時間熟成させる。熟成の前およ
び後に、規格棒状物についてASTM−D1708に
従う以下の測定を行なう：引裂強度、降伏強さお
よび破断時伸び率。更に棒状物の色も前に述べた
カラー・ナンバー・スケールに従つて視覚的に評
価する。測定した値を第３表に示す。 実施例６〜９および比較実験Ｊ 洗滌後に得られる湿つた生成物を５つの等しい
重量の区分に別けるという相違点を除いて前の節
（実施例４および５並びに比較実験Ｉ）に記した
如く行なう。最初の１／５は、更に処理すること
なく200℃のもとで窒素雰囲気下に12時間乾燥さ
せる（比較実験Ｊ）。残りの各１／５は、予め以
下の量の種々の物質を溶解している各10の水に
て、前節に記した様に処理する； ２番目の１／５：11gのMg（H₂PO₃）₂
…実施例６ ３番目の１／５：44.1gのAl（H₂PO₃）₃
…実施例７ ４番目の１／５：33.6gのZn（H₂PO₃）₂
…実施例８ ５番目の１／５：22gのNaH₂PO₂ …実施例９ 処理た後に弱い減圧下に吸引過し、その際約
50重量％の揮発性成分を有する湿つた生成物が得
られる。これを窒素雰囲気下に200℃のもとで12
時間乾燥させる。こうして得られた生成物から
ASTM−D1708に従う規格の棒状物を製造しそ
してこれについて前の節に記した様に測定を行な
う。同様に規格の棒状物の色も視覚的に評価す
る。測定した値は以下の第３表に示す。 更に実施例４〜９および比較実験ＩおよびＪに
於て、重量損失を熟成した規格棒状物について測
定する。値は第３表に示す。 実施例 10 微細な状態で沈殿したマグネシウム水素ホスフ
イトMgHPO₃を乾燥しそして再度粉砕する。こ
うして得られた細かい粉末を、50モル％のテトラ
フルオルエチレン単位および50モル％のエチレン
単位とより成る乾燥した細かい粉末として存在す
る共重合体と１：1200の重量割合で流体混合機中
で混合する。この混合物を溶融しそして２mmの直
径を有する紐状物に溶融押出成形する。この生成
物を200℃で86時間熟成させる。こうして安定化
され且つ処理された共重合体は、熟成後であつて
も白色を有しそして0.11％の重量損失しか示さな
い。これに対して、この共重合体の同様な試料で
あつて安定化処理してないものは黄味を帯びた色
に変色し、そして0.31％もの重量損失を示す。 実施例 11 50モル％のテトラフルオルエチレン単位、49.2
モル％のエチレン単位、0.7モル％のヘキサフル
オルプロペン単位および0.1モル％のベルフルオ
ル（プロピルビニル）−エーテル単位より成る10
Kgの固体状共重合体を含有する18Kgの湿つた生成
物に、最後の洗滌工程の後に60の水に60gの
Mg（H₂PO₃）₂を溶解した0.1重量％溶液を添加す
る。そしてその全体を高速撹拌機にて20分間激し
く撹拌する。次でそのスラリーを沈殿させ、固体
を分離しそしてそれを200℃で12時間乾燥させる。
この固体からの溶融押出成形された帯状物〔10×
150（mm）、10本を束ねたもの〕を200℃で100時間
熟成する。その後にもこうして安定化された試料
は白色を示しそして0.1％の重量損失しか受けな
かつた。同様に処理した安定化してない試料も同
様に実質的に白色であつたが、0.21％の重量損失
を受けた。

【表】

【表】 本発明に従う混合物中に含まれる成分(b)の量
は、Ｘ線蛍光法によつてリンのK〓−線を測定す
ることによつてまたは分光測定的方法にて分析的
に測定することができる。後者の場合成分(b)を含
有する共重合体を酸化的に分解しそしてモリブデ
ン酸塩溶液と混合する。こうして得られるリン−
モリブデン青の吸光を分光測定的に測定しそして
それからリン含有量あるいは成分(b)を算出する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 重合したエチレン−およびテトラフルオ
   ルエチレン単位の他に、テトラフルオルエチレ
   ンと共重合し得る単量体から誘導される他の重
   合した単位を、共重合体を基準として０〜10モ
   ル％含有している少なくとも一種類のエチレン
   −テトラフルオルエチレン−共重合体99.999〜
   98重量％（混合物に対して）、 (b) 亜リン酸H₂（HPO₃）、二亜リン酸H₂
   （H₂P₂O₅）、次−二亜リン酸H₂（H₂P₂O₄）およ
   び次亜リン酸Ｈ（H₂PO₂）またはまたはそれら
   の混合物の群から選択される燐含有の酸または
   その塩−但し、該塩の陽イオンはアンモニウム
   または周期律表第１〜３族の金属の陽イオン、
   亜鉛またはマグネシウムの陽イオンである。−
   の少なくとも一種類0.001〜２重量％（混合物
   に対して）および (c) 場合によつては他の添加物 より成る混合物。 ２ 99.99〜98重量％の成分(a)と0.01〜２重量％
   の成分(b)とより成る特許請求の範囲第１項記載の
   混合物。 ３ 40〜70モル％（共重合体に対して）の重合し
   たエチレン単位より成る共重合体を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の混合物。 ４ 重合したエチレン単位、テトラフルオルエチ
   レン単位および０〜10モル％（共重合体に対し
   て）の、テトラフルオルエチレンと共重合し得て
   且つテロゲン活性を有さない少なくとも一種類の
   エチレン系モノ−不飽和単量体から得られるその
   他の単位より成る共重合体を含有する特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の混合物。 ５ 陽イオンがアンモニウムおよび／または元素
   周期律表の第１〜第３主族の金属の陽イオンであ
   り且つ20℃のもとで水中に少なくとも0.01重量％
   溶解する少なくとも１種類の塩を成分(b)として含
   有している特許請求の範囲第１〜３項の何れか一
   つに記載の混合物。 ６ 亜リン酸塩を少なくとも一種類含有する特許
   請求の範囲第１〜４項の何れか一つに記載の混合
   物。 ７ 亜リン酸のマグネシウム−、カルシウム−ま
   たはアルミニウム塩の少なくとも一種類を含有す
   る特許請求の範囲第５項記載の混合物。 ８ (a) 重合したエチレン−およびテトラフルオ
   ルエチレン単位の他に、テトラフルオルエチレ
   ンと共重合し得る単量体から誘導される他の重
   合した単位を、共重合体を基準として０〜10モ
   ル％含有している少なくとも一種類のエチレン
   −テトラフルオルエチレン−共重合体99.999〜
   98重量％（混合物に対して）、 (b) 亜リン酸H₂（HPO₃）、二亜リン酸H₂
   （H₂P₂O₅）、次−二亜リン酸H₂（H₂P₂O₄）およ
   び次亜リン酸Ｈ（H₂PO₂）またはまたはそれら
   の混合物の群から選択される燐含有の酸または
   その塩−但し、該塩の陽イオンはアンモニウム
   または周期律表第１〜３族の金属の陽イオン、
   亜鉛またはマグネシウムの陽イオンである。−
   の少なくとも一種類0.001〜２重量％（混合物
   に対して）および (c) 場合によつては他の添加物 より成る混合物を、混合成分(a)を相応する単量
   体を乳化状態または懸濁状態で共重合すること
   によつて製造した後に、混合成分(b)を該共重合
   体の加工の際に添加することを特徴とする、上
   記混合物の製造方法。 ９ 混合物成分(b)を水溶液で添加する特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０ 0.01〜３重量％の混合成分(b)を水に溶解ま
   たは分散させ、高々１重量部の共重合体を最後の
   洗浄の後に１重量部を該溶液または分散物にて処
   理し、次いで過剰の溶液を再び分離し、その結果
   約40〜60重量％（湿つた生成物に対して）の共重
   合体を含有する湿つた生成物を得、その後にこの
   湿つた生成物を２〜20℃までの温度のもとで、場
   合によつては不活性ガスの使用下におよび／また
   は減圧下に乾燥し、そして場合によつては溶融顆
   粒化する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １１ (a) 重合したエチレン−およびテトラフル
   オルエチレン単位の他に、テトラフルオルエチ
   レンと共重合し得る単量体から誘導される他の
   重合した単位を、共重合体を基準として０〜10
   モル％含有している少なくとも一種類のエチレ
   ン−テトラフルオルエチレン−共重合体99.999
   〜98重量％（混合物に対して）、 (b) 亜リン酸H₂（HPO₃）、二亜リン酸H₂
   （H₂P₂O₅）、次−二亜リン酸H₂（H₂P₂O₄）およ
   び次亜リン酸Ｈ（H₂PO₂）またはまたはそれら
   の混合物の群から選択される燐含有の酸または
   その塩−但し、該塩の陽イオンはアンモニウム
   または周期律表第１〜３族の金属の陽イオン、
   亜鉛またはマグネシウムの陽イオンである−の
   少なくとも一種類0.001〜２重量％（混合物に
   対して）および (c) 場合によつては他の添加物 より成る混合物を、熱可塑性状態で線材を被覆
   するために用いる方法。