JPH0151179B2

JPH0151179B2 -

Info

Publication number: JPH0151179B2
Application number: JP58128224A
Authority: JP
Inventors: Hideki Tomyama; Masanori Satake
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-07-14
Filing date: 1983-07-14
Publication date: 1989-11-01
Also published as: JPS6019137A; DE3425926A1; US4551410A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー拡散転写法用写真要素に関し、
更に詳細には、中和システムに於る処理液の中和
過程が２段階の過程で行なわれるカラー拡散転写
法用（DTRカラー）写真要素に関する。写真要素中、処理組成物が浸透する層の間に一
時的障壁層を設置することは通常の写真法及び拡
散転写写真法において知られている。特に拡散転
写写真法においては、現像の停止、および画像の
安定化などの目的のために中和層が用いられてお
り、この中和層によつて現像液の中和が必要な時
間より早過ぎ、最高猫度が低下することを防止す
るため、一時障壁層を中和の“タイミング”をと
る目的のために利用することが良く知られてい
る。このような目的に使用される一時障壁層はタ
イミング層と呼ばれ例えば米国特許第4061496号、
同第4056394号、同第4201587号、特開昭53−
72622号、同57−141644号などに開示されている。ハロゲン化銀写真法での現像反応は低温で遅
く、高温で速いことが一般的である。従つて拡散
転写法をインスタント写真として利用する場合、
現像処理は通常の写真のように管理された温度で
行なわれるのではなく、様々な温度で行なわれて
いるため、現像温度が変化しても良好な画像を得
るには、高温では現像反応が速いため現像液の中
和反応を速く行ない、また低温では現像反応が遅
いため現像液の中和反応を遅く行なうように、現
像液の中和反応を温度に応じて補償する機能を写
真要素中に持たせることが極めて大切である。前
述の特許にはこのような温度補償の機能を有する
タイミング層の例が数多く開示されている。ところで、所謂モノシート型の拡散転写法写真
においては、画像形成後、経時（数日〜数週間）
により最大濃度部、階調部、最小濃度部全域に渡
つて濃度が上昇し、画質を著しく低下させる現像
（これを「後転写」という）が見られる。これは、
処理時に放出（解放）された色素のすべてが媒染
層に移動せず一部が媒染層以外の層に残留し、経
時によりこの残留色素が徐々に媒染層に泳ぎ出す
ためである。しかしながら、前記の特許に例示さ
れたタイミング層を有するカバーシートではこの
ような後転写を抑制する機能は全く持ち合わせて
いない。また、たとえそのような機能をもつてい
たとしても、転写画像のシヤープネスが悪化する
という欠点がある。一方、米国特許4356249号には、タイミング層
として、第１タイミング層と第２タイミング層の
二層を設け（但し、第１タイミング層の温度係数
は負）、又中和層についても二層、即ち従来の中
和層の他に補助中和層を第１タイミング層と第２
タイミング層の間に配置する事によつて、ポジ型
レドツクス化合物を色素画像形成化合物として含
有するカラー拡散転写写真フイルムユニツト
（assemblage）の処理温度依存性を改良する事が
記載されている。この写真系では、処理温度依存
性の改良のために、前記の補助中和層はハロゲン
化銀の現像に応じて起るポジ型レドツクス化合物
からの色素の放出を高温時よりも低温度時に於て
ずつと高いレベルで抑制する働きをするようデザ
インされている。このように、この写真系ではポ
ジ型レドツクス化合物から放出される拡散性色素
の後転写防止を目的としていないので、後転写防
止の効果は得られない。従つて、本発明の目的は、転写画像のシヤープ
ネスを悪化させる事なく後転写を抑制する機能を
持つた新規な中和タイミング・システムを有する
カラー拡散転写法用写真要素を提供する事にあ
る。本発明者らは鋭意研究の結果、次に述べるよう
なカラー拡散転写法用写真要素により後転写が有
効に抑制され、上記の目的が達成されることを見
出した。支持体上に中和層、第２のタイミング層、補
助中和層および第１のタイミング層を順次含むか
または中和層、補助中和層、タイミング層を順
次含む中和システムを有するカラー拡散転写法用
写真要素において、この中和システムにおける処
理液の中和過程を２段階に分け、前半と後半とで
は異なる中和過程で進行するものとした。更に詳
しく述べると本発明の写真要素は、第１段階で現
像および色素放出反応を停止し、かつ転写画像を
形成するための色素の拡散は継続し得る範囲に処
理液（写真系）のPHを低下せしめ、第２段階では
処理液（写真系）のPHを長期保存に耐え得る最終
PHまで徐々に低下せしめるという具合いに、少な
くとも二段階に分けて進む事を特徴とする。前半
の中和過程の好ましい一態様は、PHの変化が急激
なもので、これは高PHをある程度の期間維持した
後、急激にPHが低下する過程（「逆Ｓ字型」と呼
ばれるPH低下過程）であるが、この態様のみに限
定されるものではない。即ち、前半の中和過程は
逆Ｓ字型を辿らなくても同様に後転写を効果的に
抑制する事ができる。他方、後半の中和過程の特
徴は、比較的緩慢なPH低下過程を辿る事が好まし
いが、逆Ｓ字型でも良い。この様な２段階の中和
過程は例えば、支持体上に中和層、第２タイミン
グ層、補助中和層および第１タイミング層を順次
塗布してなる中和システム層を設けることによつ
て実現することが出来る。また、徐々に中和を行
なう中和層を用いれば、第２タイミング層を省略
して、支持体上から中和層、補助中和層、第１タ
イミング層を順次塗布してなる中和システム層に
よつても実現できる。また、PHの低下過程（モード）は特に上記のタ
イミング層の成分、組成、塗布量などを調節する
ことにより、自由にコントロールできる。即ち、
第１タイミング層により高PH維持の期間（ｘ）を
調節し、そして補助中和層により第１段階目のPH
低下を、また第２タイミング層と中和層によりｘ
以後のPH低下過程をそれぞれ制御することが可能
である。この中和過程を適当に調節することによ
つて、後転写を効果的に抑制出来る。第１タイミ
ング層は正の温度係数、即ち低温ほどタイミング
時間が長い。換言すれば、中和がおくれる性質の
ものが好ましい。第１及び第２タイミング層に使用されるポリマ
ーは、ラテツクスポリマーでも溶剤可溶ポリマー
でもよいが、溶剤可溶ポリマーが好ましく、ま
た、ホモポリマーでもコポリマーでもよいが、コ
ポリマーが好ましい。第１タイミング層用のポリ
マーとしては、下記の一般式()で表わされるポ
リマーが好ましい。式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和基を少
くとも一つもつモノマーから誘導されるモノマー
単位（共重合成分）を表わす。一般式()の好ましい重合体におけるエチレン
性不飽和モノマー単位は、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、イソブテン、スチレン、ク
ロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベ
ンジルスルホン酸ソーダ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチ
ル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニ
ルベンジルアンモニウムクロライド、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジ
ニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイ
ミダゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチ
レン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ソー
ダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）、
無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカルボ
ン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばｎ
−ブチルアクリレート、ｎ−ベキシルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメ
タクリレート、メトキシエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイルオ
キシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタク
リロイルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエン
スルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイン酸
モノベンジルエステル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸のアミド（例
えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（Ｎ−アク
リロイルプロピル）アンモニウムｐ−トルエンス
ルホナート、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸ソーダ、アクリロイルモルホリ
ン、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
N′−アクリロイルプロパンジアミンプロピオナ
ートベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−メタク
リロイルプロパンジアミンアセテートベタイン）
等の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーから
誘導される。Ａは後転写をコントロールする目的で任意に選
択される。またＡは二種類以上のモノマー単位を
含んでも良く、アルカリ処理組成物の浸透性や溶
解性をコントロールするのに有用である。この重
合体をタイミング層に用いる関係上一時的障壁と
なる時間を比較的長くする必要があるので、Ａと
して疎水的なモノマー単位（例えばスチレン、メ
チルメタクリレート、ブチルアクリレートなど）
を用いるか、あるいはＡに二種以上のモノマー単
位を使用するときには、疎水的なモノマー単位の
割合を多くしてやれば良い。又、この重合体を架橋されたラテツクスとして
用いる場合には、Ａとして上記のエチレン性不飽
和モノマー以外に、少くとも共重合可能なエチレ
ン性不飽和基を２個以上もつモノマー（例えばジ
ビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジアクリレート、トリメチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレート等）を用いる。Ｊは

【式】又は

【式】を表わす。Ｘは

【式】Ｎ、Ｊとともに、最低１個の５員環又は６員環を有する複素環（この環は置換基
をもつていてもよく、又縮合環であつてもよい）
を完成するのに必要な複数個の原子をあらわす。

【式】で示される複素環構造のうち、好ましいものは以下の様なものである。

【式】

【式】（式中、Y¹、Y²、Y³はそれぞれ−Ｏ−、−Ｓ−
又は

【式】を表わし、Z¹、Z²は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、カルバモイル基、ス
ルフアモイル基、炭素数が好ましくは１〜４個の
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基な
ど）、炭素数が好ましくは１〜６個のアルキル基
（例えばメチル基、イソプロピル基など）、炭素数
が好ましくは６〜12個のアリール基（例えばフエ
ニル基など）、又は炭素数が好ましくは７〜12個
のアラルキル基（例えばベンジル基などを表わ
し、R³〜R¹¹は水素原子、炭素数が好ましくは１
〜６個のアルキル基（例えばメチル基、イソプロ
ピル基など）、又は炭素数が好ましくは６〜12個
のアリール基（例えばフエニル基など）、又は炭
素数が好ましくは７〜12個のアラルキル基（例え
ばベンジル基などを表わす。）Ｑは

【式】又は

【式】を表わす。Ｌは二価の有機基を表わす。好ましい例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

【式】

【式】（上式においてR¹²は水素原子、炭素数１〜６個
のアルキル基例えばメチル基、イソプロピル基な
ど、又は炭素数６〜12個のアリール基例えばフエ
ニル基など、又は炭素数７〜12個のアラルキル基
例えばベンジル基などを表わし、 R¹³〜R¹⁶は炭素数１〜６個のアルキレン基、例
えばメチレン基、ジメチルメチレン基、イソブチ
レン基など；あるいはフエニレン基を表わす。）ｎは０又は１を表わす。 R¹は水素原子又はメチル基を表わす。 R²は水素原子、炭素数が好ましくは１〜６個
のアルキル基、炭素数が好ましくは６〜12個のア
リール基を表わすが、特に、水素原子、メチル
基、エチル基、フエニル基が好ましい。ａ、ｂはモル百分率を表わし、ａは０〜99、ｂ
は１〜100の値をとる。ａ、ｂは重合体に必要と
される性質に応じて任意に選択される。一般式()の重合体は一般にカルボキシル基あ
るいはスルフイン酸残基を側鎖に持つ重合体に

【式】（式中、Ｊ、Ｘ、R²は一般式()と同義、Q²は−
OH、−Br、−Clを表わす。）で示される化合物を
適切な塩基又は縮合剤の存在下に反応させること
によつて合成できる。すなわち、一般式()で表
わされる好ましい重合体を例にとると、次の様に
一般式()で表わされる重合体と、一般式()で
表わされる化合物の反応による合成であり、反応
様式については、次項に述べる一般式()で表わ
されるエチレン性不飽和モノマーの合成と同様で
ある。（式中、Ａ、Ｊ、Ｘ、Ｌ、ｎ、R¹、R²、ａ、ｂ
は一般式()と同義であり、 Q¹は−COOH又は−SO₂Hを表わし、Q²はQ¹が
−COOHのとき、−OH、−Br、−Clを表わし、Q¹
が−SO₂Hのとき、−Br、−Clを表わす。）また、一般式()で表わされる好ましい重合体
は、一般に、前に述べたエチレン性不飽和モノマ
ーＡと、次の一般式()で表わされるエチレン性
不飽和モノマーとを共重合させることによつて得
られる。（但し、Ｊ、Ｘ、Ｑ、Ｌ、ｎ、R¹、R²は一般式
（）と同じ。）一般式()で表わされるエチレン性不飽和モノ
マーのうち、特に有用なモノマーの代表的なもの
を以下に挙げるが、これらに限定されるものでは
ない。第１タイミング層に使用しうるその他のポリマ
ーとしては、例えば米国特許4297431号、同
4288523号、同4201587号、同4229516号、特開昭
55−121438号、同56−166212号、同55−41490号、
同55−54341号、同56−102852号、同57−141644
号、同57−173834号、同57−179841号、西独特許
出願公開（OLS）2910271号、欧州特許出願公開
EP31957A1、リサーチデイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌No.18452等に記載のも
のを挙げる事ができる。第１タイミング層用のポリマーの好ましい具体
例は、以下の１）〜15）であり（但し、これらの
みに限定されるものではない）、特に好ましくは
１）〜３）である。１）モノマー１−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比６／80／14）２）モノマー１−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比９／77／14）３）モノマー１−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比 12／74／14）４）モノマー３−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比３／82／14）５）モノマー３−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比５／81／14）６）モノマー３−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比８／78／14）７）モノマー８−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比３／83／14）８）モノマー８−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比５／81／14）９）モノマー８−メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比７／79／14） 10）モノマー１−ブチルアクリレート−アクリル
酸共重合体（モル比６／80／14） 11）モノマー４−エチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体（モル比７／82／11） 12）モノマー８−メチルメタクリレート−ブチル
アクリレート−アクリル酸共重合体（モル比４／40／43／13） 13）モノマー４−ジアセトンアクリルアミド−ア
クリルアミド共重合体（モル比 10／75／15） 14）モノマー７−スチレン−アクリル酸共重合体（モル比 10／85／５） 15）モノマー１−ジアセトンアクリルアミド−ア
クリル酸共重合体（モル比 10／88／２）第２タイミング層用のポリマーとしては、第１
タイミング層に使用できるものならいずれも使用
できる。また、その他のポリマーも使用できる。
即ち、第１タイミング層と第２タイミング層に使
用しうるポリマーとしては、先に例示した一般式
（）で表わされるポリマーや明細書第21〜22頁に
例示したポリマーの他に、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分
アセタール化物、セルロース誘導体（例えば酢酸
セルロース）、部分的に加水分解されたポリ酢酸
ビニル、などのようなアルカリ透過性を低くする
ポリマー；アクリル酸モノマーなどの親水性コモ
ノマーを少量共重合させてつくられた、アルカリ
透過の活性化エネルギーを高くするラテツクスポ
リマー；ラクトン環を有するポリマーなどが有用
である。なかでも好ましいものは例えば特開昭54−
136328号、米国特許4267262号、同4009030号、同
4029849号等に開示されている酢酸セルロース；
特開昭54−128335号、同56−69629号、同57−
6843号、米国特許4056394号、同4061496号、同
4199362号、同4250243号、同4256827号、同
4268604号等に開示されている、アクリル酸など
の親水性コモノマーを少量共重合させてつくられ
たラテツクスポリマー；米国特許4229516号に開
示されたラクトン環を有するポリマー；その他特
開昭56−25735号、同56−97346号、同57−6842
号、ヨーロツパ特許（EP）31957A1号、同
37724A1号、同48412A1号などに開示されたポリ
マーである。その他、以下の特許やその他の文献に記載のも
のも使用できる。米国特許3421893号、同3455686号、同3575701
号、同3778265号、同3785815号、同3847615号、
同4088493号、同4123275号、同4148653号、同
4201587号、同4288523号、同4297431号、西独特
許出願（OLS）1622936号、同2162277号、リサ
ーチデイスクロージヤー（Research
Disclosure）15162No.151（1976年）。第１及び第２のタイミング層に使用するポリマ
ーは単独もしくは二種以上を併用して使用しう
る。また、第１及び第２のタイミング層用のポリ
マーは、下記の特許に記載のポリマーと併用して
もよい。特開昭54−1309026号、同55−54341号、同56−
25735号、同57−173834号、同57−179841号、米
国特許4029849号、同4267262号、同4229516号、
欧州特許（EP）9795A2。これらの特許に記載のポリマーの具体例として
は、塩化ビニリデン系コポリマー、共役ジエン系
コポリマー、マレイン酸系コポリマー等を挙げる
事ができる。併用する場合の混合比は適宜選ぶ事ができ、特
に制限はない。また第１又は第２のタイミング層に、例えば米
国特許4009029号、西独特許出願（OLS）
2913164号、同3014672号、特開昭54−155837号、
同55−138745号、などに開示された現像抑制剤お
よび／もしくはそのプレカーサーや、また、米国
特許4201578号に開示されているハイドロキノン
プレカーサー、その他の写真用添加剤もしくはそ
のプレカーサーなどを組み込むことも可能であ
る。また、中和層用及び補助中和層用の酸性物質と
しては、従来公知のものが使用でき、特に制限は
ない。好ましい酸性物質としてはpKa9以下の酸性基
（もしくは加水分解によつてそのような酸性基を
与える前駆体基）を含む物質であり、さらに好ま
しくは米国特許2983606号に記載されているオレ
イン酸のような高級脂肪酸、米国特許3362819号
に開示されているようなアクリル酸、メタアクリ
ル酸もしくはマレイン酸の重合体とその部分エス
テルまたは酸無水物；仏国特許2290699号に開示
されているようなアクリル酸とアクリル酸エステ
ルの共重合体；米国特許4139383号やリサーチ
デイスクロージヤー（Research Disclosure）No.
16102（1977）に開示されているようなラテツクス
型の酸性ポリマーを挙げることができる。その他、米国特許4088493号、特開昭52−
153739号、同53−1023号、同53−4540号、同53−
4541号、同53−4542号等に開示の酸性物質も挙げ
ることができる。酸性ポリマーの具体例としてはエチレン、酢酸
ビニル、ビニルメチルエーテル等のビニルモノマ
ーと、無水マレイン酸との共重合体及びそのｎ−
ブチル半エステル、ブチルアクリレートとアクリ
ル酸との共重合物、セルローズ・アセテート・ハ
イドロジヤンフタレート等である。本発明の写真要素は中和システムを含む感光材
料であつてもよいし、又感光材料上に積層される
中和システムを有するカバーシートであつてもよ
いし、又中和システムを有する受像材料であつて
もよく、或いは受像要素、感光要素、中和システ
ムを有するカバーシート及び処理要素が一体化し
ているもの、又は中和システムを有する受像要
素、感光要素、処理要素が一体化したものであつ
てもよい。写真要素がこのように一体化したフイ
ルム・ユニツトの場合には、処理後剥離するもの
であつても、しないものでもよい。減色法による天然色の再現には、ある波長範囲
に選択的分光感度をもつハロゲン化銀乳剤とその
波長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素像形成化
合物（以下「色材」という）（又はそのような色
素を形成する基を含む色材）との組合せの少くと
も二つからなる感光材料が使用される。本発明の写真要素が感光材料又はフイルム・ユ
ニツトの場合には、特に青感性ハロゲン化銀乳剤
と黄色色材との組合せ、緑感性乳剤とマゼンタ色
材との組合せ並びに赤感性乳剤とシアン色材との
組合せからなる感光要素を含む事が有用である。
これら乳剤と色材との組合せ単位は感光材料中で
面対面の関係で層状に重ねて塗布されてもよい
し、或いは各粒子状（色材とハロゲン化銀粒子が
同一粒子中に存在する）に形成されて混合して一
層として塗布されてもよい。以下、転写画像を形成するための拡散性色素を
放出する色材を例に説明する。本発明で好ましく使用される色材は、アルカリ
性処理条件下で、実質上不動性であり、一般に次
式で表わすことができるDRR化合物である。（Ballast）−（レドツクス開裂原子団）−（−Dye）式中、（Ballast）は本化合物をアルカリ性処理
条件下で実質上不動化するための基であるが、（−
レドツクス開裂原子団）−（−Dye）だけで実質上不
動性であれば、この基は不要である。（Dye）は
この化合物から分離されたときに、少くともアル
カリ性処理条件下で感光要素中を移動しうる色素
基またはその前駆体であり、（レドツクス開裂原
子団）は、アルカリ性条件下で酸化又は還元によ
り切断を受けるような性質を有するものである。レドツクス開裂原子団としては、米国特許出願
公告USB351673号、米国特許3928312号、特開昭
53−50736号、米国特許4055428号、同4053312号、
同4336322号、特開昭51−104343号、同53−46730
号、同54−130122号、米国特許3443930号、同
3443939号、同3628952号、同3844785号、同
3443943号、同3980479号、同4278750号、特開昭
53−110827号、米国特許4278750号、同4139379
号、同4218368号、同4183753号、同4142891号、
同3421964号、同4199355号などに記載のものを挙
げる事ができる。本発明で使用される色材から放
出される色素は、既成色素であるか、あるいはま
た写真処理工程あるいは追加処理段階において色
素に変換しうる色素前駆体であつてもよく、最終
画像色素は金属錯体化されていてもいなくてもよ
い。本発明に有用な色材の代表的色素構造として
は、アゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、フタロシアニン色素の金属錯体化された、
あるいは金属錯体化されていない色素を挙げるこ
とができる。この中で、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素が特に重要である。イエロー色素の例：米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4148641号、同4148643号；特開
昭51−114930号、同56−16130号、同56−71072
号；Research Disclosure17630（1978）号、同
16475（1977）号に記載されているもの。マゼンタ色素の例：米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。シアン色素の例：米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Research Disclosure 17630（1978）号、同16475
（1975）号及び同16475（1977）号に記載されてい
るもの。また色素前駆体の一種として、感光要素中では
一時的に光吸収をシフトさせてある色素部分を有
するものも有用である。本発明に特に有用な色材は、アルカリ性で酸化
されて色素を放出するネガテイブ・ワーキングの
DRR化合物である。その他、拡散性色素を放出
するカプラー（例えば米国特許3227550号等に記
載のもの）や色素現像薬も使用できる。本発明に用いる写真乳剤にはハロゲン化銀とし
て臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀およ
び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は沃化物含量が20モル％以下、塩化物含
量が30モル％以下の臭化銀、沃臭化銀または沃塩
臭化銀である。特に好ましいのは２モル％から15
モル％までの沃化物を含む沃臭化銀である。ハロゲン化銀乳剤は、潜像が主としてハロゲン
化銀粒子内部に形成される内部潜像型乳剤であ
り、そして造核剤との併用により直接ポジ像を形
成するもの（直接反転写真乳剤）が好ましい。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は露光によつて
「内部型」現像液で現像した場合に達成される最
大濃度が「表面型」現像液で現像した場合に達成
される最大濃度より大であるという事により明確
に定義することができる。本発明に達する内部潜
像型乳剤は、そのハロゲン化銀乳剤を透明な支持
体に塗布し、0.01ないし１秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、
20℃で３分間現像したとき通常の写真濃度測定方
法によつて測られる最大濃度が、上記と同様にし
て露光したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表
面型現像液）中で20℃で４分間現像した場合に得
られる最大濃度の、少くとも５倍大きい濃度を有
するものである。現像液Ａハイドロキノン 15ｇモノメチル−ｐ−アミノフエノールセスキサ
ルフエート 15ｇ亜硫酸ナトリウム 50ｇ臭化カリウム 10ｇ水酸化ナトリウム 25ｇチオ硫酸ナトリウム 20ｇ水を加えて１現像液Ｂｐ−オキシフエニルグリシン 10ｇ炭酸ナトリウム 100ｇ水を加えて１本発明に使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳
剤は塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀もしくはこれらの混合物の親水性コロイド
状分散物であつて、ハロゲン組成は感光材料の使
用目的と処理条件に応じて選択されるが、沃化物
含量が10mole％以下、塩化物含量が30mole％以
下の臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀が特に好ま
しい。具体的には、米国特許2592250号に記載さ
れた乳剤の他に、英国特許1027146号、米国特許
3206313号、同3511662号、同3447927号、同
3737313号、同3761276号、同3935014号等に記載
されたコンバージヨン型乳剤、コア／シエル型乳
剤、異種金属をドープさせた乳剤等を挙げること
ができる。しかし、これらに限定されるものでは
ない。本発明の写真要素には各種の写真用支持体を用
いることができる。本発明の写真要素が受像材料又はフイルム・ユ
ニツトの場合には、写真要素は受像要素は少なく
とも媒染層（受像層）を含むが、この媒染層はポ
リマー媒染剤からなる事が好ましい。ポリマー媒
染剤としては二級および三級アミノ基を含むポリ
マー、含窒素複素環部分をもつポリマー、これら
の４級カチオン基を含むポリマーなどで分子量が
5000以上のもの、特に好ましくは10000以上のも
のである。例えば米国特許2548564号、同2484430号、同
3148061号、同3756814号明細書等に開示されてい
るビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー；米国特許4123386号明細書
等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオ
ンポリマー；米国特許3625694号、同3859096号、
同4128538号、英国特許1277453号明細書等に開示
されているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染
剤；米国特許3958995号、同2721852号、同
2798063号、特開昭54−115228号、同54−145529
号、同54−126027号、同54−155835号、同56−
17352号明細書等に開示されている水性ゾル型媒
染剤；米国特許3898088号明細書等に開示されて
いる水不溶性媒染剤；米国特許4168976号、同
4201840号明細書等に開示の染料と共有結合を行
うことのできる反応性媒染剤；更に米国特許
3709690号、同3788855号、同第3642482号、同第
3488706号、同第3557066号、同第3271147号、同
第3271148号、特開昭53−30328号、同52−155528
号、同53−125号、同53−1024号、同53−107835
号、英国特許2064802号明細書等に開示してある
媒染剤を挙げることができる。その他、米国特許2675316号、同2882156号明細
書に記載の媒染剤も挙げることができる。キレート化基を有するアゾ色素を媒染する受像
層としては、遷移金属イオンを不動化しうる重合
体と遷移金属イオンとを媒染層中あるいはその隣
接層中に組込んだものが好ましい。このような遷
移金属イオンを不動化しうる重合体の例は、特開
昭55−48210号、同55−129346号、米国特許
4273853号および同4282305号、同4193796号、同
4288511号、同4241163号に記載されている。本発明の感光材料を処理するのに用いられる処
理組成物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムのような
塩基を含みPH約９以上であることが適当であり、
好ましくは11.5以上のアルカリ強度を持つ、処理
組成物は亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸塩、
ピペリジノヘキソ−スレタクトンの如き酸化防止
剤を含有してもよいし、又臭化カリウムのような
銀イオン濃度調節剤を含有し得る。又ヒドロキシ
エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル
セルロースの如き粘度増加化合物を含有してもよ
い。又本アルカリ性処理組成物中には現像促進もし
くは色素の拡散を促進する作用を有する、例えば
ベンジルアルコールの如き化合物を含ませてもよ
い。現像主薬は、処理組成物中に添加してもよい
し、又少くとも一部を感材（又はフイルムユニツ
ト）中の適当な層（例えばハロゲン化銀乳剤層、
色材含有層、中間層、受像層等）に含有してもよ
い。このような現像主薬の具体例としては、ハイド
ロキノン化合物たとえばハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノンおよび２−クロロハイ
ドロキノン；アミノフエノール化合物たとえば、
４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノフエノ
ール、３−メチル−４−アミノフエノールおよび
３，５−ジブロモアミノフエノール；カテコール
化合物たとえばカテコール、４−シクロヘキシル
カテコール、３−メトキシカテコールおよび４−
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール；フエニ
レンジアミン化合物たとえばＮ，Ｎ−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メトキ
シ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレン
ジアミノおよびＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミノ；３−ピラゾリドン化
合物たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン；１−ｍ−トリル−
３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フエニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）
−３−ピラゾリドン、１，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（ｍ
−クロロフエニル）−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−（ｐ−クロロフエニル）−４−メチル−
３−ピラゾリドン、１−（ｍ−クロロフエニル）−
３−ピラゾリドン、１−（ｐ−クロロフエニル）−
３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−４−メチ
ル−３−ピラゾリドン、１−（ｏ−トリル）−４−
メチル−３−ピラゾリドン、１−（ｐ−トリル）−
３−ピラゾリドン、１−（ｍ−トリル）−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリフ
ルオロエチル）−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドンおよび５−メチル−３−ピラゾリドン等を
挙げる事ができる。なかでも３−ピラゾリドン化
合物が好ましい。現像主薬は、米国特許3039869号に開示されて
いるように、種々のものを組合せて用いる事がで
きる。実施例１カバーシートポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以
下の層(1)〜(4)をこの順序で塗布して本発明による
カバーシート三種（１、２、３）を作成した。 (1) 平均分子量50000のアクリル酸−ブチルアク
リレート（重量比８：２）共重合体を11ｇ/m²
および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポ
キシ）−ブタン0.22ｇ/m²を塗布した中和層。 (2) 酢化度51.0％のセルロースアセテートおよび
メチルビニルエーテル−マレイン酸モノメチル
エステル交互共重合体を重量比95／５で4.5ｇ/
m²塗布した第２タイミング層。 (3) 平均分子量50000のアクリル酸−ブチルアク
リレート（重量比８：２）共重合体を3.6ｇ/m²
塗布した補助中和層。 (4) 前記例示共重合体(1)〜(3)をそれぞれ４ｇ/m²
および５−（２−シアノ−１−メチルエチルチ
オ）−１−フエニルテトラゾールを2.6mmol／
m²含有する第１タイミング層。また、比較用として上記の層(1)と(4)のみをこの
順序で塗布し、三種の比較用カバーシートを作成
した（1′、2′、3′）。感光シートポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、
次の如く各層を塗布して感光シートを作つた。 (1) ゼラチン3.0ｇ/m²、下記重合体ラテツクス媒
染剤を3.0ｇ/m²を含有する媒染層。

【式】

【式】 (2) 二酸化チタン18ｇ/m²、ゼラチン2.0ｇ/m²を
含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク2.0ｇ/m²とゼラチン1.0ｇ/
m²を含有する遮光層。 (4) 下記のシアン色素放出レドツクス化合物0.44
ｇ／m²、トリシクロヘキシルホスフエート0.09
ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイド
ロキノン0.008ｇ/m²、およびゼラチン0.8ｇ/m²
を含有する層。 (5) 赤感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.03ｇ/m²）、ゼラチン1.2ｇ/m²、下記の造核剤
0.04mg/m²および２−スルホ−５−ｎ−ペンタ
デシルハイドロキノン・ナトリウム塩0.13ｇ/
m²を含有する赤感性乳剤層。 (6) ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノ
ン0.43ｇ/m²、トリヘキシルホスフエート0.1
ｇ／m²およびゼラチン0.4ｇ/m²を含有する層。 (7) 下記構造式のマゼンタ色素放出レドツクス
化合物（0.21ｇ/m²）、構造式のマゼンタ色素
放出レドツクス化合物（0.11ｇ/m²）、トリシク
ロヘキシルホスフエート（0.08ｇ/m²）、２，５
−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
（0.009ｇ/m²）及びゼラチン（0.9ｇ/m²）を含
有する層。 (8) 緑感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
0.82ｇ/m²）、ゼラチン（0.9ｇ/m²）、層(5)と同
じ造核剤（0.03mg/m²）および２−スルホ−５
−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.08ｇ/m²）を含有する緑感性乳剤層。 (9) (6)と同一層 (10) 下記構造のイエロー色素放出レドツクス化合
物（0.53ｇ/m²）、トリシクロヘキシルホスフエ
ート（0.13ｇ/m²）、２，５−ジ−ｔ−ペンタデ
シルハイドロキノン（0.014ｇ/m²）およびゼラ
チン（0.7ｇ/m²）を含有する層。 (11) 青感性内潜型直接ポジ臭化銀乳剤（銀の量で
1.09ｇ/m²）、ゼラチン（1.1ｇ/m²）、層(5)と同
じ造核剤（0.04mg/m²）および２−スルホ−５
−ｎ−ペンタデシルハイドロキノン・ナトリウ
ム塩（0.07ｇ/m²）を含有する青感性乳剤層。 (12) ゼラチン1.0ｇ/m²を含む層。上記感光シートをカラーテストチヤートを通し
て露光したのち、前記の本発明のカバーシート１
〜３及び比較用カバーシート１′〜３′を各々重ね
合わせて、両シートの間に下記処理液を85μの厚
みになるように25℃で展開した（展開は加圧ロー
ラーの助けを借りて行つた。）処理液１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−
メチル−３−ピラゾリドン 6.9ｇメチルハイドロキノン 0.3ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇカルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. カーボンブラツク 150ｇ水 685c.c. 展開１時間後に生成画像の赤、緑、および青濃
度を測定、さらに14日間暗所、室温で保存した
後、再度画像濃度を測定した。14日後の濃度と１
時間後の最大濃度（Dmax）の差（△Dmax）を
後転写の尺度とした時、表１のような結果が得ら
れた。

【表】〓評価する尺度として使用される。
表１に於て、カバーシート１と１′、２と２′及
び３と３′の数値を比較して明らかなように、△
Dmaxについては本発明のカバーシートの場合の
方が比較用のものよりも減少しており、後転写が
著しく抑制される事がわかる。また、中和タイミ
ング値については、本発明のカバーシートを使用
する場合と比較用のものを使う場合とでほぼ同等
であり、これは転写画像のシヤープネスが従来の
カバーシートを使用する場合に比べて特に悪化し
ていない事を意味している。つまり、表１の値か
ら、本発明のカバーシートを使用すると、従来の
ものに比べてシヤープネスを悪化させる事なく後
転写を著しく抑制できる事がわかる。実施例２カバーシート実施例１のカバーシート１，２及び３におい
て、補助中和層の塗布量を下記の如く変えた以外
はすべて同様の層構成でカバーシートを作成し
た。カバーシート１″、２″、３″ 塗布量 7.2ｇ/m²（本発明）カバーシート１、２、３塗布量０（比較用）実施例１と同様の感光シートおよび処理液をつ
かい、同様に処理して画像濃度の測定を行なつた
ところ、最小濃度Dminおよび処理１時間後と14
日後の差△Dminについて表２の結果が得られ
た。

【表】補助中和層の塗布量増加（０→3.6→7.2ｇ/m²）
と共にDminと△Dminが減少しており、補助中
和層の設置が後転写の抑制とDminの減少（カブ
リの減少）に有効であることを示している。また、中和タイミング値について塗布量が０と
3.6ｇ/m²の場合を比較すると、塗布量が０の場合
の方が中和タイミング時間がかなり長く、シヤー
プネスが劣る事がわかる。実施例３比較用のカバーシートとして、ポリエチレンテ
レフタレート透明支持体上に(1)〜(3)をこの順序で
塗布して作成した。 (1) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（11ｇ/m²）および１，４−
ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン
（0.22ｇ/m²）を含有する層。 (2) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、36.6ｇのアセチル基を
生成するもの）（4.3ｇ/m²）およびスチレンと
無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）のメタノール開環物（0.23ｇ/
m²）および５−（２−シアノ−１−メチルチオ）
−１−フエニルテトラゾールを2.6mmol／m²含
む層。 (3) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対
42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロール
アクリルアミドの93対４対３（重量比）共重合
体ラテツクスを前者のラテツクスと後者のラテ
ツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ2μの層。実施例１で作成した感光シートをシヤープネス
評価用細線テストチヤートを通して露光したの
ち、前記比較用カバーシートおよび実施例１で作
成した本発明のカバーシートNo.１をそれぞれ重ね
合わせて両シートの間に実施例１の処理液を85μ
の厚みになるように25℃で展開し、１日放置後、
ミクロデンシトメーターにて緑色フイルターを通
してのシヤープネスを測定し、C.T.F.が0.5とな
る空間周波数を表３に示した。

【表】表３の結果から、比較用カバーシートに比べ本
発明のカバーシートを用いるとシヤープネスが優
れていることがわかる。実施例４ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以
下の層(1)〜(5)をこの順序で塗布して本発明による
カバーシートを作成した。層(1)〜(3)：実施例１のカバーシートの層(1)〜(3)
に同じ。 (4) 酢化度51.0％のセルロースアセテートとメチ
ルビニルエーテルマレイン酸モノメチルエステ
ル交互共重合体とを重量比95／５で4.5ｇ/m²、
および５−（２−シアノ−１−メチルエチルチ
オ）−１−フエニルテトラゾール2.6mmol／m²
含有する第１タイミング層（酢酸セルロース主
体層）。 (5) スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリ
ル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドの49.7対
42.3対３対５の共重合体ラテツクスとメチルメ
タアクリレート−アクリル酸−Ｎ−メチロール
アクリルアミドの93対４対３（重量比）共重合
体ラテツクスを前者のラテツクスと後者のラテ
ツクスの固形分比が６対４になるように混合
し、塗布した厚さ2μの第１タイミング層（ラ
テツクスポリマー層）。実施例１で作成した感光シートを２つ用意し、
この一方にカラーテストチヤートを通して露光
し、又他方にシヤープネス評価用細線テストチヤ
ートを通して露光したのち、前記のカバーシート
をそれぞれ重ね合せて両シートの間に実施例１の
処理液を展開して実施例１と同じようにシヤープ
ネスと濃度変化を測定したところ、従来のものに
比べてシヤープネスを悪化させる事なく後転写を
効果的に抑制できる事が確認できた。以下に本発明の好ましい実施態様を列挙する
が、これらのみに限定されるものではない。１）特許請求の範囲の写真要素に於て支持体上
に少なくとも中和層、補助中和層、及び第１タ
イミング層が塗布されている事。２）実施態様１の写真要素が支持体上に少なく
とも中和層、第２タイミング層、補助中和層、
及び第１タイミング層が塗布されている事。３）実施態様１に於て、第１タイミング層はあ
る期間アルカリ処理液透過の障壁として働いた
のち、急激に処理液を透過するものである事。４）実施態様３に於る第１タイミング層のポリ
マーが前記の一般式()で表わされるポリマー
である事。５）実施態様２に於て第２タイミング層は処理
液の透過が徐々に行なわれるものである事。６）実施態様５に於る第２タイミング層がセル
ロース誘導体を含有する事。７）実施態様１に於る第１タイミング層が正の
温度係数をもつものである事。８）特許請求の範囲の写真要素が、支持体上に
順次塗設された受像要素および感光要素とから
なる感光シート並びに中和システムを有するカ
バーシートおよび該感光要素とカバーシートの
間に延展されるべく処理要素とが一体となつて
いる（但し、必要に応じてこれらの要素は剥離
できるようになつてもよい。）積層一体型フイ
ルム・ユニツトである事。９）実施態様８に於て、感光要素は色素像供与
化合物と組合わされたハロゲン化銀写真乳剤層
を少くとも一層有する事。 10）実施態様９に於て、色素像供与化合物が該
写真乳剤層と隣接する層に含有されている事。 11）実施態様９に於て、該色素像供与化合物が
現像主薬の酸化生成物により酸化されて拡散性
色素を放出する化合物である事。 12）実施態様９に於て、該写真乳剤が直接反転
写真乳剤である事。 13）実施態様12に於て、直接反転写真乳剤が内
部潜像型直接反転写真乳剤である事。 14）実施態様13に於て、内部潜像型乳剤がコ
ア／シエル型内部潜像乳剤である事。

【図面の簡単な説明】

第１図は経時による写真系のPH変化を表わして
おり、図中の１〜３及び１′〜３′はそれぞれ実施
例１に使用された本発明のカバーシート１〜３及
び比較用のカバーシート１′〜３′によるPH変化を
表わしている。この図から１〜３ではいずれもPH
が二段階で変化している事がわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１支持体上に中和層、第２のタイミング層、
補助中和層および第１のタイミング層を順次含む
かまたは中和層、補助中和層、タイミング層を
順次含む中和システムを有するカラー拡散転写法
用写真要素において、この中和システムにおける
処理液の中和過程が本質的には第１段階で現像お
よび色素放出反応を停止し、かつ転写画像を形成
するための色素の拡散は継続し得る範囲に処理液
（写真系）のPHを低下せしめ、第２段階では処理
液（写真系）のPHを長期保存に耐え得る最終PHま
で徐々に低下せしめるという具合いに、少なくと
も二段階に分けて進む事を特徴とするカラー拡散
転写法用写真要素。