JPH01502519A - 紙の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善された保持および脱水系を利用する紙の製造方法に関する。より詳 しくは、本発明は、製紙における保持−脱水系として、カチオン性の重合体状保 持剤、アニオン性無機コロイドおよびポリアルミニウム化合物を組み合わせて使 用することに関する。

紙の製造における保持および脱水剤としてカチオン性保持剤（歩留り助剤）およ び無機コロイドを組み合わせて使用することは公知である。欧州特許出願第０２ １８６７４号には、バインダーおよび保持剤としてポリアクリルアミドをアニオ ン性シリカ　ゾル類と組み合わせて使用することが開示されている。また、ポリ アルミニウム化合物と組み合わせて重合体状カチオン性保持剤を使用することも 公知であり、英国特許第２０１５６１４号に開示されている。ファイバー　ウェ ブ（ｆｉｂｒｅ　ｖｅｂ　）の保持および脱水に関して、例えばカチオン性デン プンに加えたシリカ　ゾルの効果は、ポリアルミニウム化合物およびカチオン性 デンプンによって得られる効果よりかなりよい。

この理由の一つは、無機アニオン性コロイド類は錯体組成を有するポリアルミニ ウム化合物より非常に強い電荷を有するためであると考えられる。強い電荷を有 するコロイド粒子は重合体状保持剤の架橋を生じさせると考えられる。製紙にお けるバインダーとして、カチオン性デンプン、アニオン性シリカ　ゾルおよびア ニオン性高分子量重合体、特にアニオン性ポリアクリルアミドを組み合わせて用 いることは、米国特許第４．６４３．８０１からさらに公知である。該米国特許 による前記８成分系は、例えばミ！ウバン、アルミン酸ナトリウムあるいはポリ ヒドロキシアルミニウム　クロライドのようなアルミニウム化合物を加えて用い られ得る。

本発明によって以下のことが見い出されている。すなわち、製紙における保持お よび脱水効果は、ポリアルミニウム化合物を有機の合成重合体状カチオン性保持 剤およびアニオン性無機コロイドと組み合わせて用いることによって改善される ということである。脱水効果が高まるので、抄紙機のスピードを増すことが可能 であり、そしてさらに抄紙機の乾燥部において乾燥しなくてはならない水がより 少なくなる。

このように本発明は、ワイヤーを用いて、製紙用ファイバーと、必要ならば充填 剤と、の懸濁液を成形しかつ脱水することによる紙の製造方法に関し、前記成形 および脱水がｐＨ５より上で、かつアニオン性無機コロイド、ポリアルミニウム 化合物、およびカチオン性ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイミンである カチオン性の合成重合体状保持剤の存在下で行なわれるものである。

前記３成分は任意の順序でファイバー原料に添加され得る。まず最初にポリアル ミニウム化合物が前記原料に添加され、そしてそれからカチオン性保持剤および アニオン性無機コロイドの添加と続く場合に最良の効果が得られる。また、アニ オン性無機コロイドが最初に前記原料に添加され、そして前記カチオン性重合体 およびポリアルミニウム化合物が任意の順序で添加される場合にも、公知の技術 に比べて著しい改善が得られる。

本発明による製紙のための前記８成分系に用いられるカチオン性の合成重合体状 保持剤は、それ自体、従来使用されているカチオン性ポリアクリルアミドおよび ポリエチレンイミン保持剤である。保持剤の量は、乾燥状態のファイバーおよび 使用が任意の充填剤に対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０８〜２重量 ％の範囲内にあるべきである。

使用されるアニオン性無機コロイド類もそれら自体は製紙用として公知である。

かかるコロイド類の例としては、コロイド状のモンモリロナイトとベントナイト 、硫酸チタニル　ゾル、シリカ　ゾル、アルミニウム変性シリカ　ゾルあるいは ケイ酸アルミニウム　ゾルが挙げられる。シリカベースのコロイド類は好ましい アニオン性態機コロイド如である。アニオン性コロイドの量は、乾燥状態のファ イバーおよび使用が任意の充填剤に対して０．００５〜２重量％、好ましくは０ ．０１〜０８４重量％の範囲内にあるべきである。

ポリアルミニウム化合物と組み合わせて用いられる好ましい系は、カチオン性ポ リアクリルアミドおよびシリカ　ゾルの組み合わせである。参考として本出願に 記載されている欧州特許第４１０５６号に開示されたようなシリカ　ゾル類は局 に好ましく、アルカリ安定化されたかかるゾル類はとりわけ好ましい。他の好ま しい系としてはカチオン性ポリアクリルアミドおよび同様に参考として本出願に 記載されている欧州特許出願第０２１８６７４号に開示されたようなアニオン性 のアルミニウム変性シリカコロイドの系である。

約２〜°６０重量％好ましくは約４〜３０重量％のＳ　ｉ　０２を含むアルカリ 安定化されたゾルの形でコロイド状シリカを用いると良好な結果が得られる。前 記ゾル中のコロイド状シリカの濃度は臨界的なものではない。とにかく実用的な 観点から、ファイバー原料への添加前に前記ゾル類を０．０５〜５．０重量％の 濃度に希釈すると好適である。

前記ゾル中のコロイド状シリカは５０〜１ｏｏＯＴｄ／Ｈの比表面を有すること が好ましく、より好ましくは約２００〜１０００Ｔｄ／ｇであり、該比表面が約 ３００〜７００ゴ／ｇである時に最良の結果が得られている。前記シリカ　ゾル は、５ｉＯｚ：Ｍ２Ｏのモル比がｌＯ：１〜３００：１．好ましくは１５：ｌ− １００：ｌでアルカリで安定化される（Ｍはナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ ）、リチウム（Ｌｌ）およびアンモニウム（Ｎ）１４）からなる群から選ばれる イオンである）。前記コロイド状シリカ粒子は２０ｎｓ未満の大きさ、かつ好ま しくは平均の粒子の大きさを約１〜１０ｎｍとすべきであることは立証されてい る（平均の粒子の大きさ約５ｎｗに対して約５５０ＴＩｔ／ｇの比表面を有する コロイド状シリカ粒子）。

上述の性°状を満足させるシリカ　ゾル類は、例えばデニ　ボン　アンド　ド　 ヌムール　コーポレーシヨン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｌ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）および二カ　ノーベル　アクチェボラーグ（Ｅｋａ　 Ｎｏｂｅｌ　ＡＢ）から販売されている。

上述のように、少なくともケイ酸アルミニウムまたはアルミニウム変性シリカ　 ゾルの表面層を有するアニオン性コロイド粒子を用いると非常に良好な結果が得 られ、該表面粒子グループはシリカおよびアルミニウム原子を９．５７０．５〜 ７．５　：　２．５の比で含有するものである。このタイプのゾルは５０〜１０ ００−／Ｈの比表面を有することもまた好ましく、より好ましくは２００〜１０ ００ｍ／ｇである。純粋なシリカ　ゾル類の場合においては比表面が３００〜７ ００ｒｄ／ｇの範囲で最良の結果が認められている。

本発明によって用いられる前記ポリアルミニウム化合物もまた製紙への使用は既 知である。それらはベーシック（ｂａｓｌｃ　）と呼ばれ、多核錯体から成る。

前記ポリアルミニウム化合物は、水溶液中で、１イオン当り少なくとも４、好ま しくは少なくとも１０のアルミニウム原子を含有するものである。前記錯体中の アルミニウム原子量の上限は水層の組成に依存し、例えばその濃度およびｐＨに より変化し得る。通常、前記の量は３０を超えない。水酸化物イオンを除いて、 対イオンに対するアルミニウムのモル比は少なくとも０．４：ｌ　、好ましくは 少なくとも０．８：１である。

好適なポリアルミニウム化合物の例としては、基本式％式％） で表わされる化合物が挙げられ、該化合物は塩基度が３０〜９０％、好ましくは ３３〜８３％（それぞれ、＠−２および閣−５）のものである。

塩基度は、ＯＨ基の数をＯＨ基および塩素イオンの数で割って１００かける、す なわち（１：６）Ｘ１００として定義される。

前記ポリアルミニウム化合物は、硫酸、リン酸、ポリリン酸、クロム酸、クエン 酸あるいはシニウ酸からのアニオン類も含有し得る。かかるアニオン類に対する アルミニウムの比は０．０１５〜０．４の範囲内にあるべきである。

最も一般的なタイプのポリアルミニウム化合物はｍ−３、すなわち塩基度が約５ ０％であるＡＩ　２　（ＯＨ）　ｓ　ＣＤ　３を有する。このタイプの市販され ている化合物の例としては、ドイツ連邦共和国、ザヒトレーベン有限責任会社（ Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃ５ｂＨ）で販売されるザヒトクラ−［登録商標］　（ Ｓａｃｈｔｏｋｌａｒ　Ｒ）　（サルフェート無含有〕、フランス、アトシニム （Ａｔｏｃｈｅ■）で販売されるデニブルブェ　ア　セ（ＶＡＣ）　［サルフェ ート含有］、およびスウェーデン、エコフロク　アクチェボラーグ（Ｅｋｏｆｌ ｏｃｋ　ＡＢ　）で販売されるエコフロク〔サルフェート含有〕を挙げることが できる。

ポリアルミニウム　クロライドの他の例としては、高塩基性ポリアルミニウム　 クロライドを挙げることができる。それはロクロン（Ｌｏｅｒｏｎ）の名でドイ ツ連邦共和国、ヘキスト株式会社（）ｌｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）で販売されており 、基本０式［Ａ１１２　（ＯＨ）ｓ　Ｃ１・　５Ｈ２０１ｘで表わされるもので あり、かつ水溶液中では錯イオンＣＡＲｒｓｏａ　（ＯＨ）　２４　（Ｈ２０） 　！２１　’“を生じる。

前記ポリアルミニウム化合物の量は広い範囲で変化し得る。アニオン性無機コロ イドの量に関して、極少量のポリアルミニウム化合物は脱水効果をかなり改善さ せることは既に本発明によって見い出されている。前記改善は、ポリアルミニウ ム化合物の無機コロイドに対する重量比が０．０１：１で得られる。上限は臨界 的なものではない。

しかしながら、ポリアルミニウム化合物の無機コロイドに対する比が３：１を超 えると、言及に値する改善は得られない。前記の比は０．０２：１〜１．５：１ の範囲内が適当であり、好ましくは０．０５：１〜０．７：１である。前記の比 は、Ａｌ２Ｏ５として見積もられた前記ポリアルミニウム化合物と前記無機コロ イドとの間の重量比を指す。

本発明によると、ファイバー原料のｐＨを５より上に、好ましくは６〜９に保つ ことが重要である。これは、例えば水酸化ナトリウムを添加することによって好 適に達成される。例えばチョーク（炭酸カルシウム）のようなアルカリ性充填剤 が用いられる場合は水酸化ナトリウムなしで、あるいはより少量の水酸化ナトリ ウムで前記の好適なｐＨに達する。炭酸カルシウム以外の充填剤ももちろん使用 可能だが、しかし上述の水準に原料のｐ）Ｉを維持することに注意すべきである 。

本発明による紙の製造において、従来タイプの鉱物質充填剤を用いることが可能 であり、例えばカオリン、二酸化チタン、石膏、チョークおよびタルクが存在し てもよい。ここでは「鉱物質充填剤」という用語はこれらの充填剤の他にウオラ ストナイトおよびガラス　ファイバーも、また膨張パーライト（ｅｘｐａｎｄｅ ｄ　ｐｅｒｌｌｔｅ）のような鉱物質低密度充填剤も包含するものである。前記 鉱物性充填剤は通常、このような充填剤に対し用いられる従来の濃度の水スラリ ーの形で添加される。前記の添加の前に、充填剤を、本発明による脱水−保持系 の線成分で、例えば前記カチオン性保持剤および前記ポリアルミニウム化合物、 あるいは、かつ好ましくは、前記無機アニオン性コロイドの添加によって任意に 処理してもよく、その後で残りの成分は前記原料に添加すればよい。

本発明の前記３式分系を、種々のタイプの製紙用ファイバー原料、すなわち少な くとも５０重量％のセルロース系ファイバーを自存する原料からの製紙に使用す ることが可能である。前記各成分は例えば以下のファイバーから得られる原料に 添加剤として使用することが可能であり、すなわち該ファイバーは、針葉樹並び に広葉樹からも得られるところの、硫酸および亜硫酸バルブのようなケミカル　 バルブ、サーモメカニカル　バルブ、ケミカル　サーモメカニカル　バルブ、リ ファイナ　メカニカル　バルブまたは砕木バルブから得られるものである。

前記の系はもちろん再生ファイバーから得られるバルブ類に利用することも可能 である。

本発明の方法は、既知の方法で、そしてサイジング剤等のようなファイバー原料 に対する他の既知の添加剤を伴って実施され得る。

本発明は以下の実施例においてさらに詳細に説明される。実施例中、特記しない 限り、１部」および「％」は「重量部」および「重量％」を表わす。

実施例１ 以下の各試験において、脱水は「カナディアン　フリーネス　テスターＪ　（Ｃ ａｎａｄｉａｎ　Ｆｒｅｅｎｅｓｓ　Ｔｅ５ｔｅｒ）を用いて評価されており、 この評価方法は、５ＣＡＮ−Ｃ（スカンジナビア紙バルブ規格−Ｃ）　２１：６ ５に従って脱水すなわち脱水能力（ｄｒａｌｎａｇｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ） の特性を明らかにするために用いられる通常の方法である。

原料系は、Ｃ５Ｆ（カナディアン　スタンダード　フリーネス）が１１０　ｍで ある１００％砕木バルブから成っていた。原料のｐＨは名であった。各ケミカル 添加剤は乾燥原料系１トンに対するキログラムで計算されている。

アニオン性無機コロイドは、二カ　ノーベル　アクチニボラーグ製のアルミニウ ム変性１５％アルカリ安定化シリカ　ゾルであった。コロイド粒子の表面はアル ミニウム原子の９％で変性されており、該粒子の表面積は５００ｒｔＬ／ｇであ った。

カチオン性重合体状保持剤は、バーコル（Ｐｅｒｅｏｌ）　２９２の名でアライ ド　コロイド（ａｌｌｉｅｄ　ｃｏｌｌｏｌｄｓ）によって販売されている、中 間のカチオン仕度のカチオン性ポリアクリルアミドであった。

この試験で用いられたポリアルミニウム化合物はニーＡｄ２ｅｓを１０％含有す る、ドイツ連邦共和国、ザヒトレーペン有限責任会社製、ザヒトクラ−（登録商 標） −Ａｆ１２０ｓを１０％含有する、フランス、アトシーム製、デニブルブエ　ア 　セ（ＷＡＣ） −ＡＮ２０３を１１．９％含有する、スウェーデン、エコフロク　アクチェポラ ーグ製、エコフロクであった。

前記各添加剤は撹拌下で１５秒間隔で１リツターの希釈（約０．８％）原料に添 加され（ポリアルミニウム化合物＋カチオン性ポリアクリルアミド＋シリカ　ゾ ル）、そして次にその凝集した原料は前記フリーネス装置に送られ、測定は最後 の添加後１５秒で行なった。採集された水は脱水効果の評価尺度であり、ｄカナ ディアン　スタンダード　フリーネス（ＣＳＦ）として表わされる。

前記の採集された水は、前記８成分の添加後は非常に清澄であり、このことはま た、ファイバー　フロック（ファイバーの綿状凝集物）に対する微細物質の良好 な保持効果が本発明によって得られたことを示す。

前記各アルミニウム化合物を用いた種々の試験の各結果を表に示す。各添加剤は それぞれ乾燥原料１トン当りのＡＩ）２０ｓの量［ｋｇコ、乾燥原料１トン当り のＳ　ｉ　０２の量［ｋｇｌ　、乾燥原料１トン当りのポリアクリルアミドの量 Ｃｋｇコとして計算される。

ポリアルミニ　ポリアクリル　コロイド　ＣＳＦＳニウム物　アミド ［ｋｇハコ　［ｋｇハコ　［ｋｇハコ　［ｄ］試験 ５　−　１　２．０　８２０ ６　−　１．２　２．０　８３０ ７　１．０　２．２　８４０ １０　０．２　１　２４０ １１　０．１　１　２　８９５ １２　０．２　１　２　４３０ １３　０．３　１　２　４３０ １４　０．４　１　２　４００ １５　０．１　１　１．９　８９０ １１３　０．２　１　１．８　４１５ １７　０．８　１　１．７　４２０ １８　０．４　１　１．６　３８０ ザヒトクラー １９　０．２　１　２　３７０ ２０　０．２　１　１．８　３７０ 上記の表に示された結果から、前記のシリカベースのコロイド２ｋｇ／ｌおよび 前記ポリアクリルアミド１ｋｇ／ｌの組み合わせは３２０　ｄ　Ｃ９Ｆを与える 。前記の系中のポリアクリルアミド量の１ｋｇ／ｌから１．２ｋｇ／ｌへの増加 は１０ａｌ！の増加を与える。前記コロイドの２ｋｇ／ｌから２．２ｋｇ／ｌへ の増加は２０ｄの増加を与える。コロイド２ｋｇ／ｌとポリアクリルアミドＩｋ ｇへの系に前記ポリアルミニウム化合物ＭＡＣのわずか、０．２ｋｇ／ｌの添加 は１１０　ｍ　（３２０ｄからｔ３０ｄまで）のＣ８Ｆの増加を与え、一方、コ ロイドとカチオン性保持剤の系においてポリアクリルアミド量の１ｋｇハから２ ｋｇ／ｌへの増加はわずか３５ＩＩ！１（３２０ＩＩＩ！から３５５　ｍまで） の増加しか与えない。そして、ここで、前記カチオン性ポリアクリルアミドは前 記ポリアルミニウム化合物の約１０倍の高偏さであるということもまた言い得る 。

比較例 各比較例は、上記と同様の原料で、同様の条件、同様のアニオン性ゾルおよび同 様の評価方法を用いて、前記カチオン性ポリアクリルアミドのかわりにカチオン 性デンプンを含有する系、および米国特許第４８４３８０１号による中程度の高 アニオン仕度のアニオン性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ−）が該特許における実 施例ｍに開示された添加順序で添加され含有する前記の系の両方についてなされ た。ポリアルミニウム化合物は前述の希釈されたＷＡＣであった。その各結果を 以下の表に示す。

ポリアルミニ　カチオン性　ＰＡＭ−コロイド　ＣＳＦＳニウム物　デンプン ［ｋｇ／ｌ］　［ｋｇ／ｌ］　［ｋｇ／ｌ］　［ｋｇ／ｌｌ　［ｊ！ｉ！コ試験 ３　８．２　０．：（６２４５ ４８，２０，９０，８６１４５ ５０，２８，２０，８６２６０ ６０，２８，２０，９０，８６２６０ ７０，２１１，３−ｔ、ｓａ　Ｏ，２０２８５上記の結果は、カチオン性保持剤 がカチオン性合成重合体剤であり、かつこれを製紙における脱水を改善するため にアニオン性無機コロイドおよびポリアルミニウム化合物と組み合わせて用いる 本発明の方法を使用することの有利さを明らかに示している。

実施例２ この実施例においては、脱水効果は実施例１と同様の方法で評価された。原料系 はＣ８Ｆが１３８ｄである再生ファイバー（国内廃棄バルブ）から成り、該原料 のｐＨは６．５であった。

異なる２種類のアニオン性シリカ　ベースのコロイドが用いられた。コロイド１ ）はエカ　ノーベル　アクチェボラーグ製で比表面が約５００ｍ／Ｈの１５％ア ルカリ安定化シリカ　ゾル（欧州特許第００４１０５６号による）であった。コ ロイド２）は水中における比表面が約４００〜８０（ｉｆ／ｇであるコロイド状 ベントナイトであった。ポリアルミニウム化合物は実施例１において用いられた ものと同様のＷＡＣであり、またカチオン性重合体状保持剤としては、実施例１ と同様のポリアクリルアミド（ＰＡＮ）およびポリミン　ニス　ケ−（Ｐｏｌｙ ｍｉｎ　ＳＫ）の名でべ一アー　ニス　エフ（ＢＡＳＦ）株式会社より販売され ているポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の両方が使用された。

これらの各試験においてもまた、採集された水は前記３成分の添加後非常に清澄 であり、これは良好なファイバー　フロックの保持が得られたことを示している 。

ポリアルミニ　カチオン性　コロイド　Ｃ５Ｆウム化合物　重合体 ［ｋｇ／ｌ］　［ｋｇ／ｌ］　番号）　［ｋｇハコ　［Ｉ１１コ試験 ２　−　１　１）２．０　２６０ ３　０．２　１　１．８　＄００ ４　０．４　１　１．６　３２０ ５　１．０　１　１．０　３００ ６　０．２　１　２６０ ７　１　２）２．０　２９０ ８　０．２　１　１．８　３２５ ９　０．４　１　１Ｊ　３４０ １０　０．８　１　１．２　８０５ １１　０．４　１　０．８　３５０ １２　ＰＥＩ　０．７５　１５０ ＩＩ　−０，７５２）２．０　２３０ １４　０．２　０．７５　２．０　！３００１５　０．８　０．７５　２．０　 ８００国際調査報告 ＋１１．ｗｌ、ｌ　ａｗａ−ｕ＋ｍ　ｗ４．　Ｐ　Ｃτ／Ｓ！１１８１０００６ ３．１．１１．Ｉ＾、、＆Ｉｗ＋ｍｋｍ、ＰＣ了１５［εε１０００６３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ワイヤーを用いて、製紙用ファイバー、および任意の充填剤、の懸濁液を成 形しかつ脱水する紙の製造方法において、 前記成形および脱水が、ｐＨ５より上で、かつアニオン性無機コロイド、ポリア ルミニウム化合物、およびカチオン性ポリアクリルアミドまたはポリエチレンイ ミンであるカチオン性の合成重合体状保持剤の存在下で行なわれることを特徴と する前記製造方法。 ２．前記ポリアルミニウム化合物を、前記カチオン性保持剤および前記アニオン 性無機コロイドの前に前記ファイバーの懸濁液に添加することを特徴とする、請 求項１に記載の方法。 ３．前記カチオン性保持剤がカチオン性ポリアクリルアミドであることを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ４．前記アニオン性無機コロイドがシリカベースのコロイドであることを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ５．前記コロイドが、シリカゾル、少なくともケイ酸アルミニウムの表面層を有 する粒子を含むシリカゾルあるいはアルミニウム変性シリカゾルであることを特 徴とする、請求項４に記載の方法。 ６．前記ポリアルミニウム化合物がポリアルミニウムクロライドであるかあるい はサルフェート含有ポリアルミニウムクロライドであることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 ７．前記ポリアルミニウム化合物が、基本式ｎ［Ａｌ２（ＯＨ）ｍＣｌ６−ｍ］ ［式中、ｎは４より大でありかつ塩基度が３０〜９０％である］ で表わされるものであることを特徴とする、請求項１または６に記載の方法。 ８．前記カチオン性保持剤の量が、乾燥ファイバーおよび任意の充填剤に対して ０．０１〜３重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１または３に記載 の方法。 ９．前記アニオン性無機コロイドの量が、乾燥ファイバーおよび任意の充填剤に 対して０．００５〜２重量％の範囲内にあることを特徴とする、請求項１、４ま たは５に記載の方法。 １０．前記ポリアルミニウム化合物のアニオン性無機コロイドに対する重量比が ０．０１：１〜３：１の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の方法 。