JPH01501152A - メタノールの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メタノールの製法 技術分野 本発明は、化学、石油化学および他の工業のプラントで酸化炭素および水素を含 有する合成ガスからメタノールを合成する方法に関する。

背景技術 メタノールは、ホルムアルデヒド、酢酸、各種のエステル、アルキルハライド、 合成タンパク質、ガソリン、多数の染料、製剤、香料および他の化合物の製造の ために使用されており、かつ溶媒として使用されている。

メタノール合成の既知の最も将来有望な方法においては、プロセスは、一般に、 酸化炭素および水素を含有する合成ガスを、高い活性および選択性によって特徴 づけられる銅含有触媒上に通過させることによって３〜１５ＭＰａの圧力下で１ ５０〜３００℃の温度において行われる。メタノールは、下記反応に従うことに よって酸化炭素および水素から製造する。

ＧＯ＋２Ｈ２−ＣＨ３０Ｈ＋２３．８ｋｃａ１１モルＣ０２＋３Ｈ３−ＣＨ３０ Ｈ＋Ｈ２０＋１４ｋＣａ１１モルメタノール合成反応が発熱性でありかつ可逆性 であるという事実のため、メタノールの最高収率は、メタノール濃度が増大する につれて温度の一定の低下によって特徴づけられる理論的最適温度範囲内で達成 される。

メタノール合成の既知の方法においては、３００℃よりも高い温度においては銅 含有触媒の促進失活が生ずるので、理論的最適条件下で動作させようとする試み がなされている。

初期原料の転化率を高めかつ触媒の過熱を防止するために、メタノール合成のプ ロセスは、通常、再循環を使用して実施する。反応生成物は、合成ガスを反応器 を通過した後に調製される反応混合物から分離する。反応混合物の一部分は一定 の吹出しに向け、残りの部分は合成ガスの新鮮な部分と混合し、反応器インプッ トに返送する。

固定（ＣＢ第１４８４３６７号明細書）または人工的に達成された非固定（ＳＵ Ａ第１２４９０１０号明細書）条件下で操作する固定触媒床を有する反応器中で 行うメタノール合成法は、技術上既知である。

固定条件下で操作する反応器中で理論的最適条件を達成するために、温度レジメ の制御は、全触媒床とその別個の部分との両方からの回収熱除去により、または 冷合成ガスの添加により行う。合成ガスは、回収熱交換器によって反応の初期温 度（１５０〜２４０℃）に加熱する。

全触媒床から除熱する反応器においては、前記触媒は、冷却剤で囲まれている管 内または管内に冷却剤を有する管間空間内のいずれかに置かれている。この方法 は、複雑な装置、反応器の高い金属含量、および合成ガスのメタノールへの不十 分に高い転化率によって特徴づけられる。

中間冷却を施す反応器においては、触媒は、数個の（通常３〜５個）の断熱的に 操作する床に入れ、これらの床間で冷却剤によって除熱するか反応混合物と冷却 合成ガスとの混合を行う。中間冷却を施すこのメタノール合成法においては、理 論的最適温度に近い温度レジメを実現することは不可能であり、このことは合成 ガスのメタノールへの不十分に高い転化率を生じさせる。更に、この方法は、高 張る装置およびメタノール製造の高い金属含量によって特徴づけられる。

また、触媒床を通しての合成ガス流の毎爾後通過方向および反応混合物除去方向 を反対方向に成る期間で（１〜３０分で）変化することによって、合成ガスが回 収熱交換器ではなく蓄熱式熱交換器によって初期反応温度に加熱する時に人工的 に達成される非固定条件下で行われるメタノールの製法は、技術上既知である。

この場合には、触媒床自体が、蓄熱式熱交換器の役割を果たす。

前記方法によれば、メタノール合成は、銅含有触媒の１つの断熱的に操作する床 （その面に沿って不活性物質の粒状床が配置できる）を含有する反応器中で実施 される。操作前に、触媒は、出発熱交換器または電気ヒーターによって反応の初 期温度（１５０〜２４０℃）に加熱する。次いで、合成ガスは、２０〜１７０℃ の温度で加熱された触媒上に給送する。合成ガスを１５０〜３００℃で固定触媒 床を通過する時に、目的生成物を含有する反応混合物は、調製され、触媒床から 除去する。半サイクル期間（１〜３０分）で、合成ガス供給方向は、スイッチ装 置によって反対方向に変化する。

このように、１〜３０分毎に触媒床を通しての合成ガスの爾後通過方向および反 応混合物の除去方向を前の方向に関して反対の方向に変化すること、即ち、触媒 床への合成ガスインプットの位置および反応混合物除去の位置を周期的に交換す ることは、非固定条件下でのメタノール合成の連続法を遂行する。このような条 件下では、３つの帯によって特徴づけられる温度レジメが、実現される：温度が 触媒床に沿って上がる合成ガス加熱帯、触媒床の中心の高温帯、および触媒温度 が反応混合物中のメタノールの濃度が増大するにつれて減少する帯。温度レジメ の第三帯は、前記セミサイクルのコースで合成ガスによって冷却される触媒の熱 慣性のため上がる。前記温度レジメは、理論的に最適に近く、合成ガスを冷却す る回収熱除去またはバイパス弁によって反応混合物の中間または一定の冷却なし に１つの触媒床中で初期合成ガスのメタノールへの十分に高い転化率を達成する ことを可能にする。

反応混合物を冷却する装置の不在および合成ガスを反応の初期温度まで加熱する 回収熱交換器の不在並びに高アウトプットは、前記プロセスの高効率を保証する 。

メタノール合成の非固定法は、固定触媒床の空間構造的不均質および反応壁を通 しての熱損失に対する反応器中の温度レジメのかなりの感度（このことは常時実 際上真実である）によって特徴づけられる。反応混合物の方向に垂直の触媒床の 各断面における構造的不均質のため、触媒部分は、非常に異なる温度を有するら しい。このことは、床の各断面においては触媒の局所過熱を有する部分およびよ り低い温度を有する部分があることを意味する。温度差は、７０℃よりも高いこ とがある。このような部分は、触媒床の全バルクにわたって最適の温度レジメで の操作を妨げ、それによってメタノール収率および触媒有効寿命に悪影響を及ぼ す。

発明の開示 本発明の目的は、プロセスのアウトプットおよび触媒の有効寿命を高めるために メタノールの製法におけるプロセス条件を修正することにある。

この目的および他の目的によれば、本発明は、酸化炭素および水素を含有する合 成ガスを１５０〜３００℃の温度で３〜１５ＭＰａの圧力下で銅含有触媒の固定 床を通過させて目的生成物を含有する反応混合物を調製する（触媒床を通しての 合成ガスの各爾後通過方向および反応混合物の各爾後除去方向は前の方向に関し て反対方向に変化される）ことによって酸化炭素および水素を含有する合成ガス からメタノールを製造するにあたり、触媒床は等しいか、０，５〜１に等しいよ り小さい／より大きい容量比を有するかのいずれかの２つの部分に分けられてお り、触媒床の第一部分を通過した後に得られるガス状混合物を、床の第二部分に 配送する前に攪拌することを特徴とするメタノールの製法を提案することからな る。

酸化炭素および水素を含有する合成ガスは、液体、固体またはガス状炭化水素原 料を既知方法によって処理することによって得ることができる。その上、若干の 化学生産の廃棄物、例えば、メタノール製造における吹出ガスである合成ガスが 、使用できる。

メタノール合成の高活性銅含有触媒は、銅に加えて、酸化亜鉛および１種または 数種の他の酸化物を含有する。

このような触媒上でのメタノール合成は、３〜１５ＭＰａの圧力下で行う。この ような圧力下では、反応は、１５０℃よりも高い温度で著しい速度で進行する。

触媒の熱安定性が限定されるので、プロセスの温度は、３００℃を超えてはなら ない。

触媒床の１つの断面における触媒の非常に異なる温度を有する部分の存在は、装 入材料、触媒ダストの蓄積、触媒バッチの異なる活性、床の不均一な充填、およ び反応器壁の効果によって生ずる触媒床の不均質のためであることがある。メタ ノール合成の非固定プロセスの達成前に、触媒床は、均一に加熱する。ガス状混 合物を攪拌せずに方法を実現する時には、ガス状混合物流の方向に垂直の触媒床 の断面における触媒の非常に異なる温度を有する部分は、冷合成ガスの予熱触媒 床への供給開始後の若干の時間で生ずる。この時間は、合成ガス流の方向の変化 間の時間よりもはるかに長い。それゆえ、非固定プロセスにおいて（ガス状混合 物を攪拌する）、供給間の時間は、方向の変化間のセミサイクル時に非常に異な る温度を有する触媒部分の形成には不十分であり、次のセミサイクルにおいて、 方向が反対である時には、形成された部分は、破壊されるが、新しい部分が生じ 、これらの部分は次のセミサイクル時に破壊され、同じことが繰り返される。部 分が迅速に破壊されればされる程、攪拌ガス状混合物の温度は高い。このように 、ガス状混合物の攪拌は、最高温度帯で行われるならば、最も効率が良い。それ ゆえ、触媒床を等しい割合または０．５〜１に等しいより小さい／より大きい容 量比で、即ち。最高温度帯で分けることが好都合である。

ガス状混合物は、異なる強度で攪拌できる。攪拌は、触媒床の第二部分へのイン プットでのガス状混合物流中の温度勾配置５０℃以下を保証する時に最適である 。

提案された方法の実現は、触媒床の１つの断面における非常に異なる温度を有す る触媒床の部分を排除することを可能にし、このことは触媒床の全バルクにおけ るより最適な温度レジメを保証する。

このことは、操作を反応混合物の再循環なしに行う時にメタノール合成のプロセ スのアウトプットを１０〜３０％だけ高める。

発明を実施するための最良の形態 ここに提案されるメタノールの製法は、技術的に簡単であり、下記方法で達成さ れる。

合成用反応器を操作する前に、触媒床は、既知方法により、例えば、出発電気ヒ ーターまたは熱交換器によって窒素または合成ガス流により１８０〜２８０℃に 加熱する。次いで、酸化炭素および水素を含有する合成ガスは、２０〜１７０℃ において３〜１５ＭＰａの圧力下で銅含有触媒の固定床の第°一部分を連続的に 通過させ、そこで合成ガスを触媒の熱によって反応の初期温度に加熱する。この ことは、触媒床の対応部分を冷却することによって達成される。合成ガスを１５ ０〜３００℃の温度で触媒床を通過させる時には、メタノールを含有するガス状 混合物が、調製される。

触媒床の第一部分を通過した後に得られるガス状混合物を、既知方法によって攪 拌する。次いで、ガス状混合物は、銅含有触媒の固定床の第二部分に給送し、そ こでガス状混合物中のメタノール含量は更に増大する。全触媒床を通過した後に 調製される反応混合物は、反応器から除去し、既知の方法によってメタノールの 分離に付す。

１〜３０分に等しいセミサイクル期間においては、合成ガスを触媒床を通過させ る方向および反応混合物を除去する方向は、２個の３ランまたは４ランスイツチ 装置によって反対方向に変化する。２０〜１７０℃の温度を有する合成ガスは、 反応混合物を前のセミサイクル時に除去した床の面から触媒の第一（前に第二） 加熱部分に給送する。触媒の熱のため、合成ガスは、反応の初期温度に加熱され 、その後、メタノール含有ガス状混合物は、１５０〜３００℃で調製する。触媒 床の第一部分を去るガス状混合物は、前のセミサイクルと同じ方法によって攪拌 し、触媒床の第二（前に第一）部分に給送する。反応混合物は、反応器から除去 し、メタノールの単離のために処理する。

１〜３０分に等しいセミサイクル期間においては、合成ガスを触媒床を通過させ る方向および反応混合物を除去する方向は、再度反対方向に変化する。

このように、プロセスは、固定触媒床を通しての合成ガスの濾過方向を１〜３０ 分毎に反対方向に変化させつつ連続的に実施する。

異なる活性の前記触媒を使用して、プロセスは、ガスの空間速度２０００〜１５ ０００ｈ’、通常、５０００〜１００００ｈ’で行う。

触媒床は、等しい割合または０．５〜１に等しいより小さい／より大きい比率の いずれかで２つの部分に分けられている。ガス状混合物は、これらの部分間で攪 拌する。

触媒床は、合成の１つの塔と２つの塔との両方に入れることができる。第二の場 合には、混合物が床の両方の部分を連結する管内で十分によく攪拌されるので、 ガス状混合物を攪拌する特殊な装置は、必要ではない。

触媒床の両方の部分を１つの塔の置く時には、各種の技術的解決が、実現できる 。例えば、ガス状混合物は、二重セグメント化火格子によって攪拌できる。

本発明のより良い理解のために、特定の例を説明として以下に与える。

例Ｉ ＣＯ３容量％、Ｃｏ　２容量％、Ｈ２８２容量％、Ｎ　１．７容量％、ＣＨｌｏ 、９容量％、ＣＨ３０Ｈ０、４容量％およびＨ２Ｏ０，０２容量％を含有する合 成ガス（１４４００ｎＴＩｔ／ｈ）をメタノール合成のために７．２ＭＰａの圧 力下で４０℃において配送する。銅−亜鉛−アルミニウム触媒（２トン）を合成 用反応器に装入する。触媒床は、２つの等しい部分に分けられており、それらの 各々は別個の分布火格子上に配置されている。触媒床の部分は、管を有するブラ ンク仕切によって分離されており、管を通してガス状混合物を触媒床の一方の部 分から他方の部分に配送する。

開始前に、触媒を出発電気ヒーターによって２５０℃に加熱された窒素ガス流で 加熱する。

次いで、４０℃に加熱された合成ガスを触媒床の第一部分に給送する。触媒床の 第一部分を通過した後に得られたガス状混合物を触媒床の２つの部分を連結する 管に向け、そこで乱流中で攪拌する。

攪拌されたガス状混合物を触媒床の第二部分を通過させる。触媒床の第二部分の アウトプットで得られた反応混合物を反応器から除去し、生成物の単離のために 向ける。

５分で合成ガスの通過方向および反応混合物の除去方向は、４ランスイツチによ って反対方向に変化する。

４０℃の温度を有する初期合成ガスを、反応混合物を前のセミサイクルで除去し た床の面から触媒の第一（前に第二）部分に供給する。触媒床の第一部分を通過 した後に得られたガス状混合物を前のセミサイクルで攪拌し、触媒床の第二（前 に第一）部分に給送する。反応混合物を反応器から除去し、反応生成物の単離の ために向ける。

５分で合成ガスを触媒床を通過させる方向および反応混合物を除去する方向を再 度変化する。

このように、プロセスは、触媒の固定床を通しての合成ガスの濾過方向を５分毎 に変化させることによって連続的に行う。

６回開閉後、周期的温度レジメを反応器中で得る。平均メタノール濃度４．２容 量％を有する反応混合物を冷却し、原料を単離する分離器に向ける。触媒の平均 アウトプットは１１．３トンＺＴＩ１日であり、最高温度は２７８℃である。

例２ 反応器に装入する触媒の量が２トンでありかつ触媒床がより小さい／より大きい 比率０．　５を有する２つの部分に分けられている以外は、メタノール合成を例 １に記載のように行う。

反応器のアウトプットでの平均メタノール濃度は３．９容量％である。触媒の平 均アウトプットは、１０．５トン／ゴ日であり、かつ反応器における最高温度は ２８５℃である。

例３ 合成ガスを３ＭＰａの圧力下で反応器に配送する以外は、メタノール合成を例１ に記載のように行う。プロセスは、合成ガス濾過方向を７分毎に変化させつつ行 う。

反応器アウトプットでの平均メタノール濃度は２，８容量％である。平均アウト プットは、７．３トン／ボ日であり、かつ反応器の最高温度は２６５℃である。

例４ Ｃ０３容量％、Ｃ０２２容量％、Ｈ２８２，２容量％、Ｎ　１．７容量％、ＣＨ ｌｏ、９容量％、ＣＨ３０Ｈ０，２容量％、Ｈ２Ｏ０，０１容量％の組成の合成 ガス（１５０００ｎｍ／ｈ）をメタノール合成のために１５ＭＰａ下で４０℃に おいて配送する。触媒床は、０．８に等しいより小さい／より大きい比率を有す る２つの部分に分けられている。触媒床の各々の部分は、別個の塔に配置されて いる。塔は、管で連結されている。

銅−亜鉛−クロム触媒を塔の一方に１．１トンの量で装入し、第三項に１．４ト ンの量で装入する。

開始前に、両方の塔を出発電気ヒーターによって２３０℃の温度を有する窒素流 で加熱する。

次いで、４０℃の温度を有する合成ガスを、より多い触媒量を有する塔の底に給 送する。触媒床の第一部分を通過した後に得られたガス状混合物を塔の上部から 除去し、管に供給し、そこで混合物を攪拌し、第三項の上部に配送する。攪拌さ れたガス状混合物を塔の第二部分を通して下流方向で通過させる。触媒床の第二 部分のアウトプットで得られた反応混合物を塔の底から除去し、生成物の単離の ために向ける。

３分毎に合成ガスを触媒床を通過させる方向および反応混合物の除去方向は、２ 個の３ラン弁によって反対方向に変化する。４０℃の温度を有する初期合成ガス をより少ない量の触媒を有する塔の底に給送する。触媒床の第一（前に第二）部 分を上流方向で通過した後に得られたガス状混合物を塔から除去し、管内で攪拌 し、第二（前に第一）塔の上部に配送する。反応混合物を第二基の底から除去し 、反応生成物の単離のために向ける。

３分で合成ガスを触媒床を通過させる方向および反応混合物の除去方向を再度反 対方向に変化する。このように、プロセスは、固定触媒床を通しての合成ガスの 濾過方向を３分毎に反対方向に変化させつつ連続的に実施する。

１５回開閉後、周期的温度レジタを塔中で得る。平均メタノール濃度４．９容量 ％を有する反応混合物を冷却し、原料を単離する分離器に向ける。触媒の平均ア ウトプットは１Ｂ、８）ン／ゴ日であり、かつ触媒床の最高温度は３００℃であ る。

産業上の利用可能性 ここに提案された方法は、新しく組織されたメタノール製造事業および改造され たメタノール製造事業での化学工業および石油化学工業での応用を見出すことが できる。

国際調査報告 一−−−１−ｖ−中−−−ａ−―−−４−−−−１１ｓ、ＰＣτノ′ｓＵε７１ ０ＯｉＬ２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化炭素および水素を含有する合成ガスを１５０〜３００℃の温度で３．０ 〜１５．ＯＭＰａの圧力下で銅含有触媒の固定床を通過させて目的生成物を含有 する反応混合物を調製する（触媒床を通しての合成ガスの各用後通過方向および 反応塊除去方向は前の方向に関して逆である）ことによって酸化炭素および水素 を含有する合成ガスからメタノールを製造するにあたり、触媒床は等しい容量比 または０．５〜１に等しい副／主容量比のいずれかで２つの部分に分けられてお り、触媒床の第一部分を通過した後に得られるガス状混合物を、触媒床の第二部 分に供給する前に撹拌することを特徴とするメタノールの製法。
2. ２．触媒床の第二部分への入口でのガス混合物流中の温度勾配が１５℃以下とな るまで、ガス混合物の換拌を行うことを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の 方法。