JPH0148937B2

JPH0148937B2 -

Info

Publication number: JPH0148937B2
Application number: JP4740082A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Takefumi Sato; Yoshito Yoshimura; Tatsuo Fujimaki; Seisuke Tomita
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1982-03-26
Filing date: 1982-03-26
Publication date: 1989-10-23
Also published as: JPS58167633A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は分岐部分の結合がスズ―ブタジエニル
結合からなる分岐状スチレン・ブタジエン共重合
体と粘度平均分子量15000〜120000の低分子量ブ
タジエン（共）重合体から成るゴム組成物に関す
るものである。従来、有機リチウム化合物を開始剤とするスチ
レン・ブタジエン共重合体は反撥弾性、耐摩耗性
の点で優れたものであるがコールドフローで表わ
される貯蔵安定性が悪い、カーボンブラツクとの
混練物のロール巻き付き性が悪い、配合物ムーニ
ー粘度が高い、など加工性の点で劣る点が多い。これら欠点を改良するために種々の方法が提案
されてきた。例えば特公昭45―8424、特開昭52―
9058、特公昭49―18475特開昭56―4613など分子
量分布の広い重合体、分岐状重合体などによつて
達成する方法が提案されている。しかしこれら方法によりコールドフロー性、
種々の加工性は改良されるが反撥弾性の点では必
ずしも十分とは言えない。最近、自動車の燃費性が問題にされるようにな
つてきたため、タイヤ用ゴム材料として加工性が
よく反撥弾性の点で優れた重合体がますます望ま
れるようになつてきた。本発明はかかるゴム組成物の開発につき種々研
究の結果分岐部分の結合が特定の金属―炭素結合
からなるスズ―ブタジエニル結合からなる分岐状
スチレン・ブタジエン共重合体と粘度平均分子量
15000〜120000の低分子量ブタジエン（共）重合
体から成るゴム組成物が加工性が優れ、かつ反撥
弾性の優れたゴム組成物であることを見い出した
ものである。即ち本発明のゴム組成物は (A) 分岐部分の結合がスズ―ブタジエニル結合か
らなる分岐状スチレンブタジエン共重合体を少
くとも30重量％含み、ムーニー粘度（ML₁₊₄，
100℃）が50―130、結合スチレンが５―40重量
％のスチレン・ブタジエン共重合体と (B) 粘度平均分子量15000〜120000でガラス転移
温度が−30℃以下の低分子量ブタジエン（共）
重合体から成るゴム組成物であつて該ゴム組成物は(A)／(B)の重量比が100／10―60
でかつムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が30―80
であることを特徴とするゴム組成物である。本発明のゴム組成物は未加硫物の加工性が優
れ、さらに加硫物の反撥弾性が優れているのでタ
イヤトレツド、タイヤサイドウオールベルト、ホ
ース等に好適に使用することができる。以下本発明を詳細に説明する。本発明の分岐状スチレン・ブタジエン共重合体
(A)は分岐部分の結合が特定の金属―炭素結合であ
るスズ―ブタジエニル結合から成る分岐状スチレ
ン・ブタジエン共重合体を少くとも30重量％含む
ことが重要で分岐部分の結合がスズ―スチリル結
合、やケイ素―ブタジエニル結合、炭素―炭素結
合などの結合であつてはゴム組成物の加硫物の反
撥弾性が劣る。（スズ―ブタジエニル結合が30重
量％未満ではゴム組成物の加硫物の反撥弾性、引
張特性が劣る。）またムーニー粘度は50〜130であ
り、50未満ではゴム組成物の加硫物の反撥弾性が
劣り、ムーニー粘度が130を超えるものは未加硫
カーボン配合物のロール巻き付き性などの加工性
が劣る。また、結合スチレンは５〜40重量％であり、５
重量％未満では引張特性の点で劣り、40重量％を
越えると反撥弾性の点で劣る。なお分岐状スチレン・ブタジエン共重合体のス
ズ―ブタジエニル結合の割合はゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（G.P.C）での高分子量部分
の面積が全体の面積の中で占める割合でもつて求
めた。スチレン・ブタジエン共重合体(A)と混合さ
れる低分子量ブタジエン（共）重合体(B)は粘度平
均分子量が15000〜120000であることが必要で、
中でも粘度平均分子量が30000〜100000の低分子
量重合体を用いた場合、未加硫物の加工性が優
れ、しかも加硫物の反撥弾性、引張特性が優れ
る。粘度平均分子量が15000未満ではゴム組成物の
加工性の点では優れるが、加硫時、三次元網目形
成が不完全になるため反撥弾性、引張特性の点で
劣る。粘度平均分子量が120000を超えると未加硫
物の加工性が劣る。低分子量ブタジエン（共）重合体のガラス転移
温度は−30℃以下であることが必要である。ガラ
ス転移温度が−30゜を超えた重合体ではスチレ
ン・ブタジエン共重合体(A)との相溶性が低下し、
加硫物の反撥弾性が低下するため好ましくない。低分子量ブタジエン（共）重合体の結合スチレ
ンは50％以下であることが好ましく、又ポリブタ
ジエンの場合にはビニル結合が70％以下であるこ
とが好ましい。本発明においてスチレン・ブタジエン共重合体
(A)に混合される低分子量ブタジエン（共）重合体
(B)の量はスチレン・ブタジエン共重合体(A)100重
量部に対して10〜60重量部の範囲で、かつ組成物
のムーニー粘度（ML₁₊₄，100℃）が30〜80の範
囲にすることが必要である。低分子量ブタジエン（共）重合体の割合が10重
量部未満では未加硫配合物の加工性が劣り、60重
量部を超えると加硫物の反撥弾性、引張特性が改
良されない。また組成物のムーニー粘度が30未
満、80を超えるものでは未加硫物の加工性と加硫
物の反撥弾性、引張特性の点で調和がとれない。本発明の(A)スチレン・ブタジエン共重合体は炭
化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始剤とし
エーテル又は第３級アミンをランダム化剤として
スチレン、1.3―ブタジエンを重合した後、1.3―
ブタジエンを有機リチウム化合物に対して約10倍
モル程度添加し、ハロゲン化スズ化合物でカツプ
リング反応を実施することによつて得られる。又本発明の(B)低分子量のブタジエン（共）重合
体は種々の方法で得ることができる。例として以
下の方法が挙げられる。スチレン・ブタジエン共重合体；炭化水素溶媒中で多量の有機リチウム開始剤
を用い、エーテル、第３級アミン又はカリウム
アルコキシドなどカリウムのアルキルアリルス
ルホン酸塩から選ばれた一種のランダム化剤の
存在下でスチレン、1.3・ブタジエンの重合を
行なうことによつて得られる。炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤、カリ
ウムのアルキルアリルスルホン酸塩を用いトル
エン、ジヒドロフフタレン、ジフエニルメタン
などから選ばれた一種の連鎖移動剤の存在下で
１，３―ブタジエン、スチレンの重合を行なう
ことによつて得られる。ドデシルメルカプタンをやや多量に用いた通
常の乳化重合法によるスチレン１，３―ブタジ
エンの重合を実施することによつて得られる。ポリブタジエン；スチレンブタジエン共重合体の〜の方法で
スチレン１，３―ブタジエンの共重合の代りに
１，３―ブタジエンの重合を実施することによつ
て得られる。又TiCl₄―I₂―AlR₃（Ｒ：アルキル
基以下同じ）、有機カルボン酸コバルト―AlR₂Cl
―H₂O、有機カルボン酸ニツケル―BF₃・Et₂O
―AlR₃などの触媒を用いて脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などの溶媒中
で１，３―ブタジエンの重合を行なうことによつ
て得られる。本発明のゴム組成物を得るに当つて(A)スチレ
ン・ブタジエン共重合体と(B)低分子量ブタジエン
（共）重合体の混合方法は特に制限はないが溶液
状でブレンドする方法、固体状でブレンドする方
法、(A)の重合体溶液中で(B)の重合を実施する方法
又はその逆を行なう重合ブレンド法などが用いら
れる。このようにして得られた本発明のゴム組成
物は単独又は天然ゴム、合成ゴムとのブレンドで
カーボンブラツク等の補強剤、ステアリン酸、加
硫促進剤、老化防止剤、加硫剤などの配合剤を添
加し、加硫することによつて種々のゴム製品に供
すことができる。次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１〜３、比較例１〜６ (A) スチレン・ブタジエン共重合体の製造 ○イ 12の撹拌器付き重合反応器にシクロへキサ
ン5000ｇ、スチレン250ｇ１，３―ブタジエン
740ｇ、テトラヒドロフラン10ｇを仕込み、＋30
℃に調節した後、ｎ―ブチルリチウム0.57ｇを
添加して重合を30分間行なつた。重合系の最高
到達温度は95℃に達した。１，３―ブタジエン
を10ｇ添加して２分後に四塩化スズ0.29ｇを添
加してカツプリング反応を20分間行なつた。重
合体溶液に重合体100ｇ当り0.5ｇの2.6―ジ―
ターシヤリーブチル―Ｐ―クレゾールを添加し
た。重合体溶液の１部を採取しスチームストリ
ツピングにより脱溶媒し110℃ロールで乾燥し
重合体を得た。重合体のムーニー粘度は78、結
合スチレンは25.0重量％であつた。又、スズ―
ブタジエニル結合から成る分岐状スチレン・ブ
タジエン共重合体の割合が50重量％のスチレ
ン・ブタジエン共重合体であつた。 ○ロ ○イの重合でｎ―ブチルリチウムを0.62ｇ、四
塩化スズ0.31ｇを用いる以外、○イと同様に行な
つてムーニー粘度50、結合スチレン25.0重量％
スズ―ブタジエニル結合から成る分岐状スチレ
ン・ブタジエン共重合体の割合が51重量％のス
チレン・ブタジエン共重合体を得た。 ○ハ ○イの重合でｎ―ブチルリチウム0.58ｇ、四塩
化スズの代りに四塩化ケイ素0.19ｇを用いる以
外○イと同様に行なつてムーニー粘度76結合スチ
レン25重量％、スズ―ブタジエニル結合から成
る分岐状スチレンブタジエン共重合体の割合が
53重量％のスチレン・ブタジエン共重合体を得
た。 ○ニ ○イの重合でｎ―ブチルリチウム0.55ｇ四塩化
スズ0.27ｇを用いる以外○イと同様に行なつてム
ーニー粘度79、結合スチレン25.0重量％、スズ
―ブタジエニル結合から成る分岐状スチレンブ
タジエン共重合体の割合が23重量％のスチレ
ン・ブタジエン共重合体を得た。 (B) 低分子量ブタジエン（共）重合体の製造 ○ホ７の撹拌器付き重合反応器にトルエン4000
ｇ、スチレン125ｇ１，３―ブタジエン375ｇ、
トデシルベンゼンスルホン酸カリウム0.38ｇを
仕込み70℃に調節した後、ｎ―ブチルリチウム
0.64ｇを添加して重合を開始した。１時間、70
℃で重合を行なつた後２，６―ジターシヤリー
ブチル―Ｐ―クレゾールを2.5ｇ添加して重合
を停止した。重合体の固有粘度（30℃トルエ
ン）は0.75（dl／ｇ）であり、予め求めてある
固有粘度一分子量の関係から分子量を計算する
と粘度平均分子量は63000であつた。重合体の
結合スチレンは25.0重量％、ビニル結合は19％
であつた。 ○ヘ ○ホの重合でドデシルベンゼンスルホン酸カリ
ウム1.9ｇ、ｎ―ブチルリチウム3.58ｇ以外、
○ホと同様に行なつた。重合体は固有粘度（30℃
トルエン）0.72（粘度平均分子量12000）、結合
スチレン25重量％ビニル結合22％であつた。 ○ト７の撹拌器付き重合反応器にトルエン3000
ｇ、１，３―ブタジエン500ｇ、ナフテン酸ニ
ツケル1.0ミリモル、トリエチルアルミニウム
0.65ミリモルさらに三沸化ホウ素エーテラート
3.25ミリモルを添加し60℃２時間重合を行なつ
た。重合体は固有粘度（30℃トルエン）0.69
（粘度平均分子量52000）、シス1.4結合は87％で
あつた。

【表】第１表に示す組合で溶液でブレンドした後、脱
溶媒乾燥を行なつて目的のゴム組成物を得た。第
２表に示す配合処方によりバンバリーミキサーお
よびロールにより混練り加硫を行なつた。第３表に結果を示す。

【表】

【表】本発明のゴム組成物（実施例１，２，３）はコ
ールドフローが1.0mg／min以下で貯蔵安定性が
よくバンバリー混練後の未加硫配合物のロール巻
き付き性もよい。又加硫物の性質も反撥弾性、引
張特性も良い。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分岐部分の結合がスズ―ブタジエニル結
合からなる分岐状スチレン―ブタジエン共重合
体を少なくとも30重量％含み、ムーニー粘度
（ML₁₊₄，100℃）が50〜130で、結合スチレン
が５〜40重量％のランダムなスチレン・ブタジ
エン共重合体と、 (B) 粘度平均分子量が15000〜120000で、ガラス
転移温度が−30℃以下の低分子量ブタジエン
（共）重合体とからなるゴム組成物であつて、該ゴム組成物の
(A)／(B)の重量比が100／10〜60で、かつムーニー
粘度（ML₁₊₄，100℃）が30〜80であることを特
徴とする分岐状スチレン・ブタジエン共重合体ゴ
ム組成物。２低分子量ブタジエン（共）重合体(B)の粘度平
均分子量が30000〜100000である特許請求の範囲
第１項記載のゴム組成物。