JPH0148524B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1) 技術分野 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物の単分子
膜、又はその累積膜の化学変化若しくは物理変化
を利用して表示を行なう表示素子に関する。

(2) 背景技術 従来、表示素子として、LED・CRT・液晶素
子（以下LCD）・エレクトロクロミー素子（以下
ECD）・エレクトロルミネツセンス素子（以下
ELD）等が知られている。このうち、小型で高
密度な素子としてLCD・ECD・ELD等が挙げら
れる。

しかしながら、これらの素子は以下に示すよう
な数々の欠点があつた。

１ 厚膜で層構成が複雑である。

２ 電極配線が複雑である。

３ 超高密度・大面積化には向かない。

更には、 LCDは 視角依存性がある。

応答速度が遅い。

ECDは 電解液を使うため、セルを組まなければらな
い。

電解液中での酸化還元反応であり、不純物と反
応しやすい。

安全性に欠ける。

ELDは 輝度が低い。

など、それぞれ問題がある。

かかる従来例の欠点を解消し、１）各種の機能
性膜を比較的簡単に作製する方法、２）その際、
機能性分子の持つ各種機能が、薄膜化した場合に
於いても、損失若しくは低下されることなく発現
する様に膜化する方法、更には、３）上記の薄膜
化に於いて、特別な操作を行うことなしに、膜構
成分子が膜面内方向に対して、高度の秩序構造を
持つて配向される方法を種々検討した結果、本発
明を成すに至つた。又、かかる成膜法を用いて、
高感度、高解像度の表示素子を、容易にかつ高品
質に提供できるに至つた。

(3) 発明の開示 本発明の目的は、外因により分子単位若しくは
分子群単位での化学変化若しくは物理変化を起こ
す様な高密度表示素子を提供することにある。

また、この様な分子単位若しくは分子群単位で
の高密度記録を行なうのに際して重要な因子とな
る素子面内での分子配向に関して、従来例よりも
秀逸な素子を提供することにある。更には、上記
表示素子を製造するに当つて、比較的簡単な操作
変更により、様々な性質を有する素子を提供する
ことにある。

上記目的は、以下の本発明によつて達成され
る。

本発明の表示層を構成する物質は分子内に親水
性部位、疎水性部位、及びジアセチレン部位をそ
れぞれ少なくとも一箇所有する分子（以下ジアセ
チレン誘導体化合物という）から成る。

一般式 R₁−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−R₂−Ｘ Ｘ；親水性部位 R₁，R₂；疎水性部位 Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ；ジアセチレン部位 で表わされ、親水性部位としては例えば、水酸
基、カルボキシル基、アミノ基、ニトリル基、チ
オアルコール基、イミノ基、スルホン基、スルフ
イニル基等の極性基あるいはそれらの塩である。
疎水性部位としては、R₁とR₂の炭素原子数の和
が10〜30の長鎖アルキル基が好ましい。

このようなジアセチレン誘導体化合物の単分子
膜又は単分子累積膜を作成する方法としては、例
とえばI.Langmuirらの開発したラングミユア・
ブロジエツト法（以下LB法）を用いる。LB法
は、例えば分子内に親水性部位と疎水性部位を有
する構造の分子において、両者のバランス（両親
媒性のバランス）が適度に保たれている時、分子
は水面上で親水基を下に向けて単分子の層になる
ことを利用して単分子膜または単分子層の累積膜
を作成する方法である。水面上の単分子層は二次
元系の特徴をもつ。分子がまばらに散閑している
ときは、一分子当り面積Ａと表面圧πとの間に二
次元理想気体の式、 πA＝kT が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボ
ルツマン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを充分小
かくすれば分子間相互作用が強まり、二次元固体
の“凝縮膜（または固体膜）”になる。凝縮膜は
ガラス基板などの種々の材質や形状を有する担体
の表面へ一層ずつ移すことができる。この方法を
用いて、本発明のジアセチレン誘導体化合物の単
分子膜、もしくは単分子層の累積膜の具体的な製
法としては、例えば以下に示す方法を挙げること
ができる。

目的とするジアセチレン誘導体化合物をクロロ
ホルム等の溶剤に溶解させる。このジアセチレン
誘導体化合物の溶液を、第１図ａ，ｂに示した装
置を用いて水相上に１０に展開させてジアセチレ
ン誘導体化合物を膜状に形成させる。

次にこの展開層が水相上を自由に拡散して広が
りすぎないように仕切板（または浮子）３を設け
て展開面積を制限して膜物質の集合状態を制御し
その集合状態に比例した表面圧を得る。この仕切
板３を動かし展開面積を縮小して膜物質の集合状
態を制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の
製造に適する表面圧を設定することが出来る。こ
の表面圧を維持しながら静かに清浄な担体１１を
垂直に上下させることによりジアセチレン誘導体
化合物の単分子膜（以下ジアセチレン単分子膜）
が担体１１上に移しとられる。ジアセチレン単分
子膜は以上で製造されるが、前記の操作を繰り返
すことにより所望の累積数のジアセチレン単分子
累積膜が形成される。ジアセチレン単分子膜を担
体上に移すには、上述した垂直浸積法の他、水平
付着法、回転円筒法などによる。水平付着法は担
体を水面に水平に接触させて移しとる方法で、回
転円筒法は円筒形の担体を水面上を回転させて担
体表面に移しとる方法である。前述した垂直浸積
法では、表面が親水性である担体を水面を横切る
方向に水中から引き上げるとジアセチレン誘導体
化合物の親水基が担体側に向いたジアセチレン単
分子膜が担体上に形成される。前述のように担体
を上下させると、各行程ごとに一枚ずつジアセチ
レン単分子膜が積み重なつていく。製膜分子の向
きが引上行程と浸積行程で逆になるので、この方
法によると各層間はジアセチレン誘導体化合物の
親水基と疎水基が向かいあうＹ型膜が形成され
る。

それに対し、水平付着法は、ジアセチレン誘導
体化合物の疎水基が担体側に向いたジアセチレン
単分子膜が担体上に形成される。この方法では、
累積しても、製膜分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が担体側に向いたＸ型膜が形
成される。反対に全ての層において親水基が担体
側に向いた累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

単分子層を担体上に移す方法は、これらに限定
されるわけではなく、大面積担体を用いる時に
は、担体ロールから水相中に担体を押し出してい
く方法などもとり得る。また、前述した親水基、
疎水基の担体への向きは原則であり、担体の表面
処理等によつて変えることもできる。

上述の方法によつて担体上に形成されるジアセ
チレン単分子膜およびジアセチレン単分子累積膜
は高密度でしかも高度の秩序性を有しており、こ
れらの膜で表示層を構成することによつて、高密
度で高解像度の表示機能を有する記録媒体を得る
ことができる。

前述の如くして形成して表示素子は、光や熱や
溶剤により吸収波長が変化して、見かけの色が変
わる。

無色紫外線 ――――→ 青色熱 ―――――→ 又は溶剤赤色熱 ――――→ 黄色 初めは無色透明な膜に紫外線を照射すると青色
に変化し最大吸収波長は620〜660nmとなる。こ
の変化は紫外線を照射することによつて起こり、
熱や溶剤によつては起らない。また、不可逆変化
であるので、一度青色となつた膜は無色透明膜に
は戻らない。

次に、この青色膜をおよび50℃に加熱するか、
もしくは、アセトンやエタノール等の溶剤で処理
することにより、赤色膜になり、最大吸収波長は
およそ540nmに変化する。この変化も不可逆であ
る。

さらに、この赤色膜をおよそ300℃に加熱する
と、黄色膜が得られ、この最大吸収波長はおよそ
450nmである。黄色膜は室温にて、元の赤色膜に
戻る。

本発明は上述の諸処理により、例えば、赤色膜
となつたポリジアセチレンの単分子膜、又はその
累積膜を表示素子とするものである。

本発明の表示素子によれば、情報信号に従つ
て、該単分子膜、又はその累積膜の所定の位置を
加熱することにより色変化を起こさせ、表示像を
得る。色変化部分は冷却により元の色に戻るか
ら、再生が可能で、且つ、動画も可能である。

以上のような吸収波長の変化を用いた実施例を
次に示す。

実施例 １ 〔表示素子の製造〕 第２図において、十分清浄なガラス基板１３の
表面に、厚さ2000Åのインジウム・テイン・オキ
サイド（ITO）膜をスパツタリング法により形成
した。続いて、この製膜面にホトレジストを塗布
し、16本／mmのストライプ状の配線パターンを焼
付け後、エツチング処理により余分のITO膜を選
択的に除去して、下部電極層１４とした。

次に、その上に厚さ1000Åの窒化タンタル膜を
スパツタリング法により積層し、同様の処理工程
を経て、40μm×40μm、縦横各々16本／mmの格子
状のドツトパターンを、前記下部電極層１４の上
に積層するように形成し、発熱層１５とした。

この発熱層１５の上に、前回同様の方法によ
り、ITOを成膜しホトレジストを塗布し、16本／
mmのストライプ状の配線を、下部電極層１４に直
交させ、且つ、ドツト状の発熱層１５の上を通る
ように焼付けを行なつた後、エツチング処理を行
ない、上部電極層とした。

これを担体として、この上にLB法によつてジ
アセチレン誘導体化合物から成る表示層１７を形
成する。

(1)式に示したジアセチレン誘導体化合物をクロ
ロホルムに3x10^-3mol／ｌの濃度に溶かした後、
PH6.2で、塩化カドミウム濃度、1x10^-3mol／ｌ
の水相１０上に展開させた。溶媒のクロロホルム
を蒸発除去後、表面圧を20dyne／cmまで高めた。
表面圧を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で
親水性となつている前記担体を、水面を横切る方
向に上下速度1.0cm／minで静かに上下させ、ジ
アセチレン単分子膜を担体上に移しとり、ジアセ
チレン単分子膜及び５，11，21，31，41層に累積
したジアセチレン単分子累積膜から成る表示層１
７を形成した。

C₁₁H₂₃C≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−（CH₂）₈−COOH (1)式 〔表示〕 この表示素子（第２図ａ）に、254nmの紫外線
１８を均一、且つ十分に照射し、青色膜１９とし
た（第２図ｂ）。

この青色膜１９全体をおよそ50℃に加熱し、均
一な赤色の膜２１とした（第２図ｃ）。

次に、マトリツクス状に配置した電極に、パタ
ーンに従つて電流を流した。この時、接地された
ITO下部電極１４と上部電極１６間に電流が流れ
ると、窒化タンタル発熱層１５から発熱し、表示
層１７を強熱する。赤色の表示層は強熱されると
その温度に応じて赤色膜２１から黄色膜２２へと
変化し、様々なコントラストの表示が可能であつ
た。（第２図ｄ） 通電を停止すると、表示層は直ちに元の赤色膜
に戻り、未加熱部との区別がつかず、残像は認め
られなかつた。

なお、繰返し表示を行なつた結果、十分な再現
性が認められた。

実施例 ２ 〔表示素子の製造〕 (2)式に示したジアセチレン誘導体化合物をベン
ゼンに3x10^-3mol／ｌの濃度に溶かした後、PH
5.8で塩化カドミウム濃度、1x10^-3mol／ｌの水
相１０上に展開させた。溶媒のベンゼンを蒸発除
去後、表面圧を20dyne／cmまで高めた。表面圧
を一定に保ちながら、表面が十分に清浄で親水性
となつているガラス基板を担体とし、水面を横切
る方向に上下速度1.0cm／minで静かに上下させ、
ジアセチレン単分子膜を担体１１上に移しとり、
ジアセチレン単分子膜及び５，11，21.31，41層
に累積したジアセチレン単分子累積膜を形成し、
表示素子（第３図ａ）を製造した。

C₂₀H₄₁C≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−COOH (2)式 〔表示〕 この表示素子（第３図ａ）に、254nmの紫外線
１８を均一、且つ十分に照射し、青色膜１９とし
た（第３図ｂ）。

この青色膜１９全体をおよそ50℃に加熱２０
し、均一な赤色の膜２１とした（第３図ｃ）。

次に、出力30mW、波長488nmのアルゴンレー
ザー２３を、パターンに従つて照射した。レーザ
ー２３で照射された露光部２４は赤色膜２１から
黄色膜２４へと変化し、表示が可能であつた（第
３図ｄ）。

レーザー２３による露光を停止すると、表示層
は直ちに元の赤色膜に戻り、未露光部との区別が
つかず、残像は認められなかつた。

なお、繰返し表示を行なつた結果、十分な再現
性が認められた。

４ 効果 本発明の効果を以下に列挙する。

１ 表示層が高密度・高秩序性を有するため、高
密度・高解像表示が可能である。

２ 超薄膜で熱の伝搬が速いので、高速・高密度
で且つ残像の少ない表示が可能となつた。

３ 分光透過率の差が大きいので、コントラスト
が向上した。

４ 大面積の担体でも均質な表示層を得ることが
できる。

５ 簡単な層構成・電極配線で済むので、素子の
作製が容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に関する実施例を説明
する図である。第１図はLB法による表示素子製
造装置の一例を示す概略図である。第２図〜第３
図は本発明に係る表示素子の作動の様子を示す概
略図である。 １……水槽、２……枠、３……浮子、４……重
り、５……滑車、６……磁石、７……対磁石、８
……吸引パイプ、９……吸引ノズル、１０……液
面、１１……担体、１２……担体上下腕、１３…
…基板（担体）、１４……下部電極、１５……発
熱層、１６……表示層、１７……上部電極、１８
……紫外線（254nm）、１９……紫外線露光部
（青色膜）、２０……熱（およそ50℃）、２１……
弱加熱部（赤色膜）、２２……強加熱部（黄色
膜）、２３……アルゴンレーザー光（488nm）、２
４……アルゴンレーザー露光部（黄色膜）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子内に親水性部位及び疎水性部位を有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜、又はその
   累積膜とから成ることを特徴とする表示素子。