JPS61175087A - 像形成・消去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱エネルギー及び光エネルギーを利用する新規
な像形成素子に関し、とりわけ有機能性膜によって構成
され、記録素子又は表示素子として利用され得る像形成
素子に関する。

〔従来の技術〕

波長λ１の光により色が変化し、暗所、熱又は波長入２
の光により元に戻る機能性分子のことをフォトクロミッ
ク分子といい古くから知られている（例えば、繊維高分
子材料研究所研究報告Ｎｏ、１４１　１９８４−３）　
。

しかしながら、このように可逆的に色が変化する機能性
分子でありながら、従来、ごく一部の限られた範囲を除
いて、表示素子や記録素子や記憶素子等の光学素子に利
用されていないのは固体状態では光応答性が生じないか
又は不十分であるためであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、本発明の目的は、かかる技術分野における従来
技術の解決しえなかった課題を解決することである。

つまり、本発明の目的は、コントラストの高い、簡易な
カラー表示装置、カラー記録装置、記憶装置等に利用す
る像形成素子の像形成並びに像消去方法を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的は以下の本発明により解決される。

すなわち本発明は、ある温度で柔軟な状態に相転移する
有機化合物分子と波長入１の光照射により化学変化し、
波長入２の光照射により元に戻る機能性分子よりなる像
形成層に対して、加熱及び波長入１の光照射により像形
成を行い、加熱及び波長入２の光照射により像消去を行
うことを特徴とする像形成・消去方法である。

〔作用〕

本発明でいう相転移とは、物質が熱によって不動の固体
状態から動的な状態に変わる場合をいう、従って、堅固
な状態から流動的、乃至は柔軟な状態、静的な状態から
動的な状態、結晶相から液晶相、固体から液体、ある種
の液晶相から別種の液晶相等に変化することは全て相転
移である。

機能性分子とは、像形成機能（表示機能、記録機能、記
憶機能）及び像変換以外の情報変換機能（演算機能）を
有する分子をいい、更に物質又はエネルギーの輸送機能
を有する分子を含む、さらに、光や電気エネルギーの付
与によって機能を発現する場合に限らず、熱、磁気、圧
力、物質等の付与による機能発現を含むものである。前
記発熱要素は、赤外線吸収層および／または発熱抵抗層
であることが好ましい。

次に、本発明に係る素子の基本的な駆動原理を説明する
。

ある種の機能性分子はエネルギーの付与により、液体乃
至は流動体中では高速に化学変化するが、堅固な固体中
では化学変化しないか或いはその変化が極めて遅い。

相転移する有機化合物と混合膜を構成する機能性分子は
、前述の如き分子、即ち堅固な状態では化学変化しない
か又は、しにくいために機能の発現をしないか又は、し
にくいが、柔軟な状態では化学変化しやすいため機能を
発現しうるような材料が選択される。

このように構成された前記混合膜を前記発熱要素を用い
て相転移温度以上に加温することにより前記有機化合物
を柔軟性に富む状態に維持させる。かかる状態の中に存
在する前記機能性分子は化学変化しやすい状態におかれ
るから、入力エネルギーの付与に対して高速に応答（機
能発現）する０以上に述べた構成によって本発明の目的
は達成されるものである。

要するに本発明は、 １、液体の媒体では用途が限定され、不安定であるので
固体媒体が望まれること、 ２、しかし、固体の媒体では機能が充分発現できないこ
と。

の２点を相転移性有機化合物を混合することによって解
決したものである。

更に、本発明の像形成・消去方法に使用する像形成素子
の例を図面に従って説明する。

第１図は本発明の像形成素子の断面図であり、第１図（
Ａ）は透過型の像形成素子を、又第１図（Ｂ）は反射型
の像形成素子を夫々示している。１は基板、２は発熱要
素、３は熱相転移性有機化合物と光によって機能を発現
する機能性分子との混合膜から構成される像形成層、４
は保護用基板である。第１図（Ａ）の透過型の像形成素
子の作像原理は、次のとおりである。

作像のためにバイアスとして発熱要素２を加熱し、加熱
された発熱要素２の前記像形成層３の構成成分である相
転移性有機化合物に相転移変化を生せしめる。その結果
、流動的乃至柔軟な状態におかれた前記像形成層３に作
像のためにあるパターン乃至は入力情報に従い、像形成
層３の所望する位置、例えば位置５に波長入１の光６（
赤外線、可視光線、紫外線又はＸ線など）を照射し、像
形成層３の構成成分である機能性分子に後述の光化学変
化を生ぜしめる。

かくして、この光化学変化をしたパターン乃至は情報（
光化学変化領域５）を素子の裏面側から照明光７を照ら
しつつ、直接・間接にとらえて表示乃至は読みとる。

次に、上記のようにして形成された像の消去原理を示す
、バイアスとして発熱要素２を加熱し、加熱された発熱
要素２上の前記像形成層３の構成成分である相転移性有
機化合物に相転移変化を生せしめる。

その結果、再び流動的ないし柔軟な状態におかれた前記
像形成層３の全表面又は所望する位置に波長入２の光を
照射し機能性分子に可逆的な光化学変化を生ぜしめる。

かくして、像は消去する。

第１図ＣＢ）の反射型の像形成素子においては、照明光
７を透過型とは逆に保護用基板４側から入射し、前記混
合膜３より基板ｌ側に設けである反射膜１１によって反
射せしめ、光化学変化領域５と光化学変化領域以外の領
域において反射される反射光８の強弱等をとらえて表示
乃至は読みとる。

像の消去は、上記透過型の場合と同様にして行う。なお
、上記説明ではバイアスとして熱を使用したが像形成の
場合には波長入１の光を。

像消去の場合には波長入２の光を各々バイアスとするこ
とも上記原理より可能である。

本発明の像形成素子の前記像形成層３を構成する相転移
性有機化合物としては、以下のものか例示される。

（１）高級脂肪酸 ＣＨ２＝　ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ ＣＨ＝　ＣＨ（ＣＨ２）、５ＣＯＯＨ ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ｏＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ，２）、７ＣＣ０ＯＨ ＣＨ２ ＣＨ３（ＣＨ，）８Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯＯ
ＨＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ
（ＣＨ２）７ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（
ＣＨ２）７ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＨＣＨ３＝　ＣＨ（ＣＨ２）８ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）、Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）８ＣＯＯ
ＨＣＨ３（ＣＨ２）、１Ｃ−Ｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）８Ｃ
ＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）、３Ｃミｃ−Ｃ＝Ｃ（ＣＨ２）
８ＣＯＯＨＣＨ３（ＣＨ２）、２ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）、４ＣＯＯＨ ＣＨ３（ＣＨ２）、、　Ｃ００Ｈ ＣＨ３（ＣＨ２）１８ＣＯｏＨ ＣＨ３（ＣＨ２）１．　Ｃ００Ｈ （２）　　長鎖ジアルキル塩 ０長鎖ジアルキルアンモニウム塩 Ｉ （ｍはｉｏ〜３０の整数） Ｏ長鎖ジアルキルスルナオン酸塩 Ｏ長鎖ジアルキルリン酸塩 （３）リン脂質 レシチン ケファリン スフィンゴミエリン プラスマロゲン （５）アノ゛色素 （Ｒ２はＣＩｏ　、３０のアルキル基である。）次に、
光応答する機能性分子としては、光によって色が変化す
る化合物、すなわちフォトクロミック化合物があげられ
る。そのようなものとしては、以下のものが例示される
。

（６）スピロピラン及び類似体（イオン解離）波長入１
の光によりイオン解離し、右側の構造に変化し、これが
暗所で熱的に、又は別の波長λ２の光により左側の構造
に戻る。

（７）シス−トランス異性化 Ｃ＝Ｃ，Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎなどの不飽和二重結合の異性化
に基づく例 ・チオインジゴ ・アゾベンゼン （８）水素移動を伴う互変異性化 ・ケト−エノール異性化 ・ａｃｉ−ニトロ異性化 。、ｃ、Ｐ、 （９）光閉環反応 ・シス−スチルベン ・フルギド （１０）へテロ環を含む原子価異性化反応ニトロン−オ
キサシリンシン系 （ｔｔ）　ｔ−フェノキシアントラキノン類（１２）光
二量化反応 （１３）芳香族多環化合物への光二量化反応（目）光レ
ドックス反応 チアジン色素系 ビオロゲン 前記有機化合物と前記機能性分子を混合して混合膜を作
成する方法としては、スピンナー回転塗布法、ローラー
塗布法、引上 げ塗布法、スパッタリング法、プラズマ重合法、二分子
膜作成法、ラングミュア−プロジェット法（ＬＢ法）等
がある。そのいずれを用いても本発明の目的は達成され
るが、とりわけＬＢ法によれば、像形成における品質、
効率等に優れるだけではなく、高解像或は超高解像が得
られる利点があり、更に液体の相転移性有機化合物分子
を固体上に成膜できるなど、材料の選択範囲が著しく広
がるなどの特徴も有する。

以下、ＬＢ法を用いて成膜する場合を説明する。

ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、分子は水面上で親木基を下に向
けて単分子膜または単分子層の累積膜を作成する方法で
ある。水面上の単分子層は二次元系、の特徴をもつ０分
子がまばらに散開しているときは、一分子当りの面ＪＡ
　Ａと表面積■との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝　
ｋＴ が成り立ち、“気体膜°°となる。ここに、ｋはポルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを充分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の゛凝縮膜（または
固体膜）°になる。

凝縮膜はガラス等の基板の表面に発熱要素３が成膜され
ているときはその表面反射膜９が成膜されているときは
その表面へ一層づつ移すことができる。この方法を用い
て単分子膜又は単分子層累積膜は例えば次のようにして
製造する。

まず有機化合物分子（混合系を含む）を溶剤に溶解し、
これを水面上に展開し、有機化合物を膜状に析出させる
０次にこの析出物が水面上を自由に拡散して拡がりすぎ
ないように仕切板（または浮子）を設けて展開面積を制
限して膜物質の集合状態を制御し、その集合状態に比例
した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積を
縮小して膜物質の集合状態を制御し１表面圧を徐々に上
県させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定すること
ができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基板
を垂直に上下させることにより単分子膜又は二種以上の
分子が混合した混合単分子膜が基板上に移しとられる。

中分子膜は以上で製造されるが。

単分子層累積膜は、前記の操作を繰り返すことにより所
望の累積度の単分子層累積膜が形成される。

成膜分子は、前記の有機化合物分子から１種または２種
以上選択される。

単分子膜又は単分子層累積膜の厚さは３０人〜３００μ
ｍが適しており、特に３０００人〜３０終ｍが適してい
る。

単分子層を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法による。水平付着
法は基板を水平に接触させて移しとる方法で、回転円筒
法は、円筒型の基体を水面上に回転させて単分子層を基
体表面に移しとる方法である。前述した垂直浸漬法では
、水面を横切る方向に基板を上げると一層めは親木基が
基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。前述の
ように基板を上下させると、各工程ごとの１枚づつ単分
子層が重なっていく、成膜分子の向きが引上げ工程と浸
漬工程で逆になるので、この方法によると各層間は親水
基と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成
される。この様にして作成された相転移性有機分子、埒
は機能性分子である。

それに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、疎水基が基板側に向いた単分子層
が基板上に形成される。

この方法では、累積しても、成膜分子の向きの交代はな
く全ての層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が
形成される・０反対に全ての層において親木基が基板側
に向いた累積膜はＸ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上に回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。単分子層を基板
上に移す方法は、これらに限定されるわけではなく、大
面積基板を用いる時には、基板ロールから水槽中に基板
を押し出していく方法などもとり得る。又、前述した親
木基、疎水基の基板への向きは原則であり、基板の表面
処理等によって変えることができる。

基板１として使用することのできるものとしては、ガラ
ス、アルミニウムなどの金属、プラスチック、セラミッ
ク、紙などが挙げられる。

第１図（Ａ）に示した透過型の場合には、できる限り耐
圧性のある透光性のガラスやプラスチック、特に無色乃
至淡色のものが好ましい。

保護用基板４としては、できる限り耐圧性のある透光性
のガラスやプラスチックが適しており、特に無色乃至淡
色のものが好ましい、保護用基板４を設けることは、混
合膜の耐久性、安定性を向上させるためには、好ましい
ことであるが、成膜分子の選択によって保護用基板は設
けても設けなくてもよい。・ 発熱要素２としては、赤外線吸収による加熱を利用する
もの（赤外線吸収層）や抵抗加熱等のジュール熱を利用
するもの（発熱抵抗層）等が挙げられる。前者としては
各種の無機あるＬ／１は有機材料、例えばＧｄ−Ｔｂ−
Ｆｅ等の合金、カーボンブラック等の無機顔料等があり
、有機材料としては、例えばニグロシン等の有機染料が
ある。

かかる光吸収色素の一例を挙げれば、銅フタロシアニン
、バナジウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン、
含金属アゾ染料、酸性アゾ染料、フルオレスセイン等の
キサンチン系色素等がある。但し、それ自身は所定の熱
に対して溶融しないものである。後者としては例えばホ
ウ化ハフニウムや窒化タンタル等の金属化合物やニクロ
ム等の合金が適している。発熱要素２の膜厚はエネルギ
ー伝達効率及び解像力に影響を及ぼす、これらの観点よ
り、発熱要素２の好適な膜厚がｔｏｏｏ〜２０００人で
ある。像形成素子が透過型の場合、発熱要素２は可視光
に対して透過性（例えば前者の場合Ｓ　ｉ　Ｏ２ｐ／Ｊ
、後者の場合インジウム・チン・オキサイド！ＩＩ）で
あることが要件となる。しかし、発熱要素２は特別に設
けなくても、上記特性を具備した有機化合物分子、機能
性分子又は基板材料を選択することにより、像形成層３
又は基板１が発熱要素を兼ねることもできる。

反射膜９としては、高融点の金属材料又は全屈化合物材
料を用いて金属膜、誘電ミラーなどを基板ｌ側にスパッ
タリング法、蒸着法などにより設ける０反射膜も発熱要
素２同様、基板ｌの材料を光を反射しうる材料を選択す
ることにより、基板１に兼ねさせることもできる。

前記相転移を起こす温度、即ち相転移温度（Ｔ　ｃ）は
物質によって固有である。Ｔｃは４０〜１００℃のもの
が好適である０例えば、ルアンモニウム塩のＴｃは、２
０〜６０℃である。一般的にＴｃは、アルキル鎖長とと
もに上昇する。

第３図は機能性分子１２と混合したジアルキルアンモニ
ウム塩の場合の相転移現象を模式的に示したものである
。

混合膜の混合比率、即ち相転移性有機化合物（Ａ）に対
する機能性分子（Ｂ）の比は１／ｌＯ〜１０／１が望ま
しい、あらかじめ混合膜を加熱した状態において像形成
してもよいし、像形成と加熱を同時に行ってもよい。

本発明を更に具体的に説明するために、以下に実施例を
挙げる。

ｆ？ＳＸ−：　１ 〔実施例１〕 （像形成素子の製造） 本発明の像形成素子を以下のようにＬＢ法を用いて製造
した。

まず、（１）で表わされるスピロピラン１部と（Ｉｔ）
で表わされるエライジン酸１部ＣＨ３（ＣＨ，）、ＣＨ
＝ＣＨ（ＣＨ２）、　Ｃ００Ｈ（ＩＩ） をクロロホルムに各々２．５　ｘ　１０””　ｍｏｌ／
ｌの濃度に溶かした溶液を、Ｉ　Ｘ　１０”３ｍｏ／　
／　ｌの濃度で塩化カドミウムを含む蒸留水を炭酸水素
ナトリウムでｐＨ５−３に調整した。２０℃の水相の水
面上に滴下展開させた。

溶媒のクロロホルムが蒸発除去された後、仕切板を移動
させて水面上に残された混合単分子膜の展開領域を縮め
、その表面圧を２０　ｄｙｎ　／工まで高めた。次いで
、表面圧を一定に保ちつつ、５９ｍｍ角のガラス基板１
を１０　ｍｍ／ｍｉｎの速度で静かに上下させることに
よ）、単分子膜をガラス基板の表面（片面）ｌｌ？：移
し取り、白色の像形成層３を得た。さらに、この上にガ
ラス基板４をのせた。

（像形成消去方法の実施） これらの像形成素子忙画像情報に応じて紫外線（３５６
ｎｍ）をスポット照射したが、いずれも儂が得られなか
った。

次に、これらの像形成素子に赤外線を一様に照射しなが
ら、画像情報に応じて紫外線をスポット照射すると今度
はいずれも青い明瞭な像が得られた。

いったん形成された像は可視光線のもとでは消えなかっ
た。赤外線加熱と可視光線照射を同時に行うことによっ
てはじめて儂は消去され、無色となった。

〔実施例２〕 （像形成素子の製造） 本発明の像形成素子を以下のようＩｃＬＢ法を用いて製
造した。

赤外線吸収層２として膜厚２μの５ｉｎ２膜が付いてい
る５９ｍｍ角のシリコン基板１を用いたこと、及び機能
性分子として（ｌ［）で表わされるアゾ化合物、相転移
性有機化合物として（ｍＶ）で表わされるラウリン酸を
用いたこと、以外は−　　実施例１と同様の方法・条件
に従って、無色の像形成層３を有する５種類の像形成素
子を製造した。

（Ｉｆｆ） ＣＨｚ（ＣＨ２）ｔｏＣＯＯＨ （ＩＶ） （像形成消去方法の実施） これらの像形成素子に画像情報に応じて紫外線（３６０
ｎｍ）をスポット照射したが、いずれも儂が得られなか
った。

次に、これらの像形成素子に赤外線を一様に照射しなが
ら、画像情報に応じて紫外線をスポット照射すると今度
はいずれも黄色の像が得られ九。

いったん形成された像は可視光線のもとでは消えなかっ
た。

そこで、赤外線加熱と青色光（４７０ｎｍ）照射を同時
に行った。

その結果、儂は消去し、無色に戻った。

〔実施例３〕 （＊形成素子の製造） 第４図に示される十分清浄なガラス基板１３０表面に、
厚さ１０００Ａのインジウム・テイン・オキサイド（Ｉ
ＴＯ）膜をスパッタリング法により形成し、続いてこの
製膜面にホトレジストを塗布し、１６本／ｍｍのストラ
イプ状発熱抵抗パターンを焼付は後、エツチング処理に
より余分のＩＴＯ膜を選択的に除去して、線状の発熱抵
抗層１４−１．１４−２．１４−３．・・・・・・を設
けた。

次に、それを基板１として用いたこと、及び機能性分子
として（Ｖ）で表わされるチオインジゴ、熱相転移性有
機化合物分子として（ＶＩ）で表わされるステアリン酸
を用いたこと、以外は実施例１と同様の方法・条件に従
って赤紫色の像形成層３を有する５種類の像形成素子を
製造した。

（ｖ） ＣＨ３（ＣＨ２）１．Ｃ００Ｈ （ＶＴ） （像形成消去方法の実施） これらの像形成素子に画像情報に応じて、黄色光（５４
０ｎｍ）をスポット照射したが、いずれも所定の像が得
られなかった。

次に、線状発熱層の各端子に外部電極を接続し、通電加
熱しながら同様のスポット照射をしたところ今度はいず
れも画像情報に対応した明瞭な赤色像が得られた。

いったん形成された儂は可視光線のもとでは消えなかっ
た。

そこで、赤外線加熱と青色光（４７０ｎｍ）照射を同時
に行ったところ、像は消去し、紫赤色に戻った。

本発明の主要な効果をまとめると以下の通りである。

（１）微小な単分子膜又は単分子層累積膜の照射部又は
加熱部の１個を検素単位として高密度に配列することが
可能であるから、高解像度の像形成ができる。

（２）機能性分子の調整又は選択により静止画、又はス
ローモーションを含む動画の表示が容易にできる。

（３）機能性分子の調整、選択によりカラー表示を容易
に実施することができる。

（４）素子の構造が比較的簡略であるから、その生産性
に優れているし、素子の耐久性が高く信頼性に優れてい
る。

（５）広範囲な駆動方式に適応できる。

（６）ラングミュアΦプロジェット法を用いて単分子膜
又は単分子層累積膜を作成できるので、大面積化が極め
て容易に図れる。

（７）液晶のような液体を用いないので、製作が容易で
あり、かつ安全である。

（８）相転移温度はそれ程高くないので、像形成素子等
に用いる電力が少なくて済み、それだけ電源部、即ち、
像形成装置を小型化できる。

（９）混合膜相転移を利用する場合において混合膜構成
分子の構造によっては、相転移した状態を長く保持する
ものもある。このような場合には、本発明に係る像形成
素子は記録装置（材料）、記憶装置（材料）として利用
することもできる。

（ｌＯ）迅速に像形成を得ることができる。

（１１）像消去・再生も可能である。

（１２）生体脂質の機能に近似するので１分子デバイス
、バイオエレクトロニクス等との適合性がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる像形成素子の断面図並びに本
発明の詳細な説明する図であり、第２図は本発明に用い
る素子を構成する単分子累ａ膜の模式図であり、第３図
は本発明におし）て熱の作用による相転移現象を示す模
式図であり、第４図は本発明に用いる像形成素子の別の
態様を示す平面図である。 １＠１３　３板 ２　　　　発熱要素 ３　　　　像形成層 ４　　　　保護用基板 ５　　　　光化学変化領域 ６　　　　信号光線 ７・８　　照明光 １０−１　　親木性部位 １０−２　　疎水性部位 １１　　　　相転移性有機化合物分子 １２　　　　　＠能性分子 １４　　　　発熱抵抗層 特許出願人　　　キャノン株式会社 図面の浄書（内容に変更なし） 第　１口 （Ｂ） Ｂ 手続補正盲動式） 昭和６０年　６月１９日 昭和６０年特許願第１７０４４号 ２、発明の名称 像形成・消去方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 住所　東京都大田区下丸子３−３０−２名称　（１００
）キャノン株式会社 代表者　賀　　来　　龍　三　部 ４、代理人 居所　〒１４６東京都大田区下丸子３−３０−２５、補
正命令の日付（発送日） 昭和６０年５月２８日 ６、補正の対象 図面 ７゜補正の内容 第１図を別紙の通り補正する。 （内容に変更なし）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ある温度で柔軟な状態に相転移する有機化合物分子と波
   長λ＿１の光照射により化学変化し、波長λ＿２の光照
   射より元に戻る機能性分子よりなる像形成層に対して、
   加熱及び波長λ＿１の光照射により像形成を行い、加熱
   及び波長λ＿２の光照射により像消去を行うことを特徴
   とする像形成・消去方法。