JPH0145624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真組成物、例えばハ
ロゲン化銀乳剤に関し、さらに詳しく述べると、
封鎖された５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性カ
ツプラーを含有しているハロゲン化銀乳剤に関す
る。 色画像を得るために写真技術の分野において慣
用されている方法は、ハロゲン化銀発色現像剤の
酸化生成物（すなわち、酸化された芳香族第１ア
ミノ現像剤）とカツプラーとして公知な色素形成
性化合物とを反応させる方法である。カツプラー
と酸化された発色現像剤とが反応を行なうことの
結果として、カツプラー中の反応性部位（カツプ
リング位置として公知）において酸化された発色
現像剤のカツプリングがおこり、そして色素が生
成する。カツプリングによつて製造される色素
は、カツプラー及び現像剤の化学的組成によつて
異なつてくるけれども、インドアニリン、アゾメ
チン、インダミン又はインドフエノール色素であ
る。多色写真要素においては通常減色法に基づく
発色法が用いられており、そしてカツプリングに
よつて製造される色素は通常シアン、マゼンタ及
び黄色の各色素である。これらの色素は、それぞ
れ、スペクトルの赤色、緑色又は青色領域に感光
するハロゲン化銀乳剤層中もしくはそれらに隣接
する層中において形成される。 マゼンタ色素を製造するために一般的に用いら
れるカツプラーは５−ピラゾロンである。これら
のカツプラーは、酸化された芳香族第１アミノ現
像剤とのカツプリングによつてアゾメチン色素を
生成することができる。このようなカツプラーに
おいて、そのカツプリング位置、すなわち、酸化
された発色現像剤が反応を行なう部位は、カツプ
ラーの４−位に存在する活性メチレン基である。
この活性メチレン基は、置換もしくは非置換のい
ずれであつてもよい。 写真材料中で用いられる色素形成性カツプラー
の多くは４当量のカツプラーである。さらに説明
すると、４当量のカツプラーの場合、１分子の色
素を最終的に製造するために４分子のハロゲン化
銀を現像することが必要である。さらに、２当
量、６当量及び８当量のカツプラーもまた公知で
あり、これらのカツプラーは、それぞれ、１分子
の色素を製造するために２分子、６分子又は８分
子のハロゲン化銀を現像することを必要条件とし
ている。 ５−ピラゾロンカツプラーであつてそれに含ま
れるエノール酵素がアシル基によつて封鎖されて
いるものは、例えば、米国特許第2575182号、同
第2706685号及び同第4123281号明細書、そして米
国特許出願防衛公表第T887007号公報に記載され
ている。これらの特許明細書及び公報は、エノー
ル酵素をアシル基で封鎖すると５−ピラゾロンの
反応性に関連した問題、例えばピラゾロンの自己
縮合による有色物質の生成、酸化に対する感受
性、硬膜剤との反応性、その他が軽減もしくは解
消されるということを記載している。これらの特
許明細書は、さらに、ピラゾロンの４−位に存在
するメチレン基を活性化しかつそれによつて当該
化合物を色素形成のためのカツプリングが可能で
あるようにするためにはアシル基を除去すべきで
あるということ、そしてアシル基の除去はアルカ
リ性溶液で前処理を行なうこと又は発色現像の間
にアルカリ加水分解を行なうことによつて達成す
ることができるということを記載している。上述
のようにして封鎖されているカツプラーの場合、
封鎖基を選択するに当つて良好な反応性及び良好
な貯蔵安定性のうちいずれか一方を選らぶことが
必要である。カツプラーに良好な反応性をもたせ
たい場合には、それに含まれる封鎖基は処理の間
にカツプラーから容易に除去可能であるものでな
ければならない。カツプラーに良好な貯蔵安定性
をもたせたい場合には、それに含まれる封鎖基は
貯蔵中におけるそれの除去に対して耐性を有する
ものでなければならない。ところで、アルカリ加
水分解によつて除去することのできるアシル封鎖
基は、上記した２つの基準のどちらも満たしてい
ない。もしもこのアシル封鎖基が処理の間に容易
に除去可能であるとするならば、このアシル封鎖
基はまた貯蔵中においても除去可能である。もし
もこのアシル封鎖基が貯蔵中におけるそれの除去
に対して耐性を有しているとするならば、このア
シル封鎖基はまた処理の間に徐々に除去されるで
あろう。さらに、上述のようにして封鎖されてい
るカツプラーの場合、そのアシル基は処理の間に
一様に除去されるであろう。したがつて、露光及
び処理の済んだ要素中に含まれるものであつて酸
化された発色現像剤と反応して色素を形成してい
ないカツプラーは、自己縮合及び空気中の汚染物
質との反応を被りやすく、したがつて、バツクグ
ラウンド領域における汚染形成を導く。従つて、
良好な反応性及び良好な貯蔵安定性という２つの
すぐれた性質を有しておりかつ空気中の汚染物
質、特に大気ホルムアルデヒドに対する耐性を具
えている５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性カツ
プラーの存在することが望ましい。 このような課題は、本発明によれば、カツプラ
ー成分を有する非拡散性マゼンタ色素形成性ピラ
ゾロンカツプラーを含んでなるハロゲン化銀写真
組成物であつて、前記カツプラー成分が、 酸化された発色現像剤との反応後に無色もしく
はアルカリ可溶性の反応生成物を生成し、かつ 該カツプラー成分のカツプリング位置におい
て、５−ピラゾロンカツプラーのエノール酸素に
結合している、ことを特徴とするハロゲン化銀写
真組成物によつて達成することができる。 本発明のハロゲン化銀写真組成物において用い
られる非拡散性マゼンタ色素形成性ピラゾロンカ
ツプラーは、好ましくは、次のような模造式によ
り表わされる。 上式において、 Ｑは、５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性カツ
プラー基を完成するのに必要な複数個の原子を表
わし、 ｎは、１又は２であり、 Ｒは、ｎが１である場合に安定化基（バラスト
基）を表わしかつｎが２である場合に２価の有機
基を表わし、 R¹は、水素もしくはカツプリング−オフ基を
表わし、 Cpは、酸化された発色現像剤との反応後に無
色もしくはアルカリ可溶性の反応生成物を生成し
かつそのカツプリング位置において前記ピラゾロ
ンカツプラー基のエノール酸素に結合している封
鎖カツプラー基を表わす。 本発明において用いられるカツプラーについて
みると、その５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性
カツプラー基は、封鎖されておらず、そして封鎖
カツプラー基と酸化された発色現像剤との反応に
よつてその封鎖カツプラー基がエノール酸素から
脱離された後に限つて活性カツプラーへと変化す
る。このようなカツプラー基の存在を通じていく
つかの有利な結果が導びかれる。封鎖基を選択す
るに当つて良好な貯蔵安定性を呈するようなそれ
を選択することができ、また、この封鎖基は、カ
ツプリング反応によつて容易に除去され得るの
で、良好な反応性を呈することができる。さら
に、酸化された発色現像剤が発生せしめられなか
つた領域においては処理中にカツプラーが封鎖さ
れたまま残留するので、バツクグラウンドにおい
て汚染の発生する可能性が低減せしめられる。封
鎖カツプラーが画像色素の濃度に寄与することが
ないので、カツプラーの当量が高められ、また、
これによつて、色素画像の粒状性を改良すること
が可能になる。 上記した構造式（）において、Ｑによつて完
成されている５−ピラゾロンカツプラー基はその
技術分野において公知な５−ピラゾロンカツプラ
ーのなかから任意に導びくことができる。このよ
うなカツプラーとしていろいろな化合物が公知で
あり、そして例えば次のような代表的な特許文献
等に記載されている：米国特許第2343703号、同
第2369489号、同第2600788号、同第2908573号、
同第3062653号、同第3152896号及び同第3519429
号明細書、そしてアグフア（Agfa）社社報、第
巻、126〜156頁（1961年）に所載の
“Farbkuppler―Eine.Literatureｕ¨bersicht”。一
般的に、このようなカツプラーは、その１−位及
び３−位においてアルキル基（炭素原子数１〜
８）、アリール基（炭素原子数６〜10）及び（又
は）安定化基によつて置換されている。好ましく
は、１−位における置換基はアリール基、例えば
フエニル基、ハロフエニル基、アルキルフエニル
基、アルコキシフエニル基、アリールオキシフエ
ニル基などであり、そして３−位における置換基
は安定化基である。 式中のｎが１である場合、Ｒは安定化基、すな
わち、カツプラーが写真要素に塗布されている層
からそのカツプラーを実質的に非拡散性ならしめ
るのに十分な大きさをカツプラー分子に付与する
ような大きさ及び形状を有している有機基を表わ
す。一般的な安定化基は、全体で８〜40個の炭素
原子を含有しており、そしてアルキル基、アリー
ル基、アミノ基及びアミド基を包含している。こ
のような基は、例えばアルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルボキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルキ
ルスルホニル基、スルホンアミド基及びスルフア
モイル基のような置換基を含有することができ
る。 式中のｎが２である場合、カツプラー基上の２
価の有機置換基を介して２個のマゼンタ色素形成
性カツプラー基が一緒に結合している。このよう
なカツプラーは、この技術分野においてタンデム
カツプラーもしくはビスカツプラーと呼ばれてい
る。カツプラー基の結合に関与している２価の有
機基は、ピラゾロンカツプラー中に通常含まれて
いる任意の置換基、例えばアルキレン基、アリー
レン基及び安定化基であることができる。このよ
うな手法に従つて２個のカツプラー基を結合させ
ると、得られるカツプラーの大きさ及び非拡散性
が向上せしめられるので安定化基の大きさを縮小
するかもしくは基そのものを排除することができ
る。しかしながら、付加的な非拡散性の付与及び
（又は）２個のカツプラー基間の結合はそのまま
保持することが可能である。 式中、R¹により表わされるカツプリング−オ
フ基はこの技術分野において公知な任意のカツプ
リング−オフ基であることができる。このような
基は、カツプラーの当量を変えることができ、カ
ツプラーの反応性を変えることができ、さもなけ
れば、要素内に含まれるカツプラー塗布層又はそ
の他の層に有利に影響を及ぼすことができる（カ
ツプラーから放出された後に例えば現像抑制、漂
白抑制、漂白促進、色補正、その他のようないろ
いろな機能を奏することに基づく）。代表的なカ
ツプリング−オフ基は、ハロゲン、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロシクリルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ル基、ヘテロシクリル基、チオシアノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、
スルホンアミド基、ホスホニルオキシ基及びアリ
ールアゾ基を包含している。好ましいカツプリン
グ−オフ基は、ハロゲン、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基
である。 式中、R¹により表わされるカツプリング−オ
フ基は追加のカツプラー分子、すなわち、追加の
カツプラー分子のカツプリング位置に結合した結
合基を介してカツプラー分子のカツプリング位置
に結合している追加のカツプラー分子であること
ができる。この追加のカツプラー分子は、その分
子が結合しているカツプラー分子と同一であるこ
とができ、さもなければ、それとは異なることが
できる。ここでの結合基は、カツプリング反応の
帰結としてカツプリング位置のそれぞれから脱離
されるような任意の基であることができる。代表
的な結合基は、メチレン基、オキシフエニレンオ
キシ基、オキシフエニレンカルボニルフエニレン
オキシ基及びオキシフエニレンスルホニルフエニ
レンオキシ基を包含している。 式中のCpは、酸化された発色現像剤との反応
を通じて最終的に(1)アルカリ処理液に可溶な反応
生成物（この生成物は処理の間に要素から自由に
拡散可能である）又は(2)無色の反応生成物（この
生成物は最終的な画像濃度に関与しない）を生成
する任意のカツプラー基であることができる。ア
ルカリ可溶性の反応生成物を生成する一般的なカ
ツプラー基は、黄色色素及びシアン色素形成性の
カツプラーであり、また、これらのカツプラー
は、酸及び（又は）エステル基を含有しているこ
とに起因して、反応生成物に対してアルカリ可溶
性を付与することができる。無色の反応生成物を
生成するカツプラー基の例は、例えば、酸化され
た発色現像剤との反応によつて無色の生成物を形
成するカルボニル含有化合物に係る英国特許第
861138号明細書、そして米国特許第3632345号、
同第3928041号、同第3958993号及び同第3961959
号明細書のような特許文献に記載されている。 本発明において用いられるカツプラーのうち式
中のCpがアルカリ可溶性の黄色色素形成性カツ
プラー基であるものが好ましい。 特に好ましい、本発明において用いられるマゼ
ンタ色素形成性カツプラーは、次のような構造式
により表わされる。 上式において、 Ｑは、５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性カツ
プラー基を完成するのに必要な複数個の原子を表
わし、 ｎは、１又は２であり、 Ｒは、ｎが１である場合に安定化基を表わしか
つｎが２である場合に２価の有機基を表わし、 R¹は、水素もしくはカツプリング−オフ基を
表わし、そして R²及びR³は、それぞれ、アルカリ可溶性の黄
色色素形成性カツプラー成分を完成するのに必要
な複数個の原子を表わす。 代表的な基R²は、アルキル基、例えばｔ−ブ
チル基、及びアリール基、例えばフエニル基及び
アルコキシフエニル基である。代表的は基R³は、
酸もしくはエステル可溶性基を含有しているフエ
ニルアミノ基、例えばカルボキシ基及びスルホ基
である。 殊に好ましい、本発明によるマゼンタ色素形成
性カツプラーは、次のような構造式により表わさ
れる。 上式において、 ｎは、１又は２であり、 R⁴は、水素もしくはカツプリング−オフ基を
表わし、 R⁵は、１価のアミノもしくはアミド安定化基、
２価のアミノもしくはアミド安定化基、アルキレ
ン基又はアリーレン基を表わし、 R⁶は、アリール基を表わし、そして R⁷は、１個もしくはそれ以上の酸もしくはエ
ステル可溶化基を表わす。 前記式（）により表わされるものであつて、
式中のｎが１であり、R⁴が水素、アリールオキ
シ基又はアリールチオ基を表わし、R⁵が１価の
アミノもしくはアミド安定化基を表わし、そして
R⁶がフエニル基、アルコキシフエニル基又はハ
ロフエニル基を表わす化合物がとりわけ好まし
い。 本発明において特に用いられるカツプラーの例
を列挙すると、下記の通りである。 【表】 【表】 【表】 【表】 本発明において用いられるカツプラーは、例え
ば５−ピラゾロンマゼンタ色素形成性カツプラー
は封鎖カツプラー基の適当な誘導体、例えばハロ
誘導体と縮合させることによつて調製することが
できる。縮合の前もしくはそれに引き続いて安定
化基及びその他の置換基を添加することができ
る。本発明によるカツプラーの代表的な調製方法
は、その中間体の調製方法も含めて、以下に記載
する例１に示されている。 本発明において用いられるマゼンタ色素形成性
カツプラーは、写真技術の分野においてマゼンタ
色素形成性カツプラーが従前から用いられている
いろいろな方法及び目的において使用することが
できる。これらのカツプラーが具えている独持で
あつて有利な性質のため、写真材料及び写真プロ
セスにおけるこれらのカツプラーの有用性が高め
られている。 写真要素を調製するためには、これらのカツプ
ラーをハロゲン化銀乳剤中に混入し、そしてカツ
プラー含有乳剤を支持体上に塗布する。 写真要素は、単色要素又は多色要素であること
ができる。多色要素において、本発明において用
いられるマゼンタ色素形成性カツプラーは、通
常、緑感性の乳剤と組み合わさるであろう。な
お、これらのカツプラーが異なるスペクトル領域
に対して増感された乳剤と組み合わさつたりパン
クロマチツク増感、オルソクロマチツク増感又は
未増感の乳剤と組み合わさつたりすることも可能
である。多色要素は、３原色のスペクトル領域の
それぞれに感光する色素画像形成単位を含有して
いる。それぞれの単位は、所定のスペクトル領域
に感光する単一の乳剤層もしくは複数の乳剤層か
らなることができる。要素を構成する層は、画像
形成単位の層も含めて、この技術分野において公
知ないろいろな順序で配置することができる。別
の形態として、３原色のスペクトル領域のそれぞ
れに感光する乳剤を単一の区分層として配置する
こともでき、例えば、１〜1000ミクロンの深さと
100ミクロンまでの幅とを有しているミクロキヤ
ビテイ又はセルを写真支持体中で使用することに
よつてこれを達成することができる。 一般的な多色写真要素は、支持体と、その支持
体によつて支承された下記のような色素画像形成
単位とからなるであろう： 少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つのシアン
色素形成性カツプラーとからなるシアン色素画像
形成単位； 少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つのマゼン
タ色素形成性カツプラー（かかるマゼンタ色素形
成性カツプラーのうちの少なくとも１つは本発明
によるそれである）とからなるマゼンタ色素画像
形成単位、及び； 少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層と
その層と組み合わさつた少なくとも１つの黄色色
素形成性カツプラーとからなる黄色色素画像形成
単位。 この要素は、追加の層、例えばフイルター層、
中間層、オーバーコート層、下塗り層、その他を
含有することができる。 本発明の乳剤及び要素中での使用に関して適当
な材料についての説明を以下に行なうけれども、
この説明のなかで、英国、Homewell Havant，
Hempshire，P09 1EFに所在するIndustrial
Opportunities Led.より刊行されたResearch
Disclosure，1978年12月、Item 17643、を参照に
供するつもりである。なお、この刊行物のこと
を、以下に“Research Disclosure”として引用
する。 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤
は、ネガ型もしくはポジ型のいずれのタイプであ
つてもよい。適当な乳剤及びそれらの製法は、例
えばResearch Disclosure、第節及び第節、
そしてそのなかで引用されている刊行物に記載さ
れている。本発明の要素の乳剤層及びその他の層
に関して適当なビヒクルは、例えばResearch
Disclosure、第節、そしてそのなかで引用され
ている刊行物に記載されている。 本発明の要素は、本発明において用いられるカ
ツプラーに加えて、例えばResearch
Disclosure、第節、Ｄ項、Ｅ項、Ｆ項及びＧ
項、そしてそのなかで引用されている刊行物に記
載されているような追加のカツプラーを包含する
ことができる。本発明によるカツプラー及び任意
の追加のカツプラーは、例えばResearch
Disclosure、第節、Ｃ項、そしてそのなかで引
用されている刊行物に記載されているようにして
要素中及び乳剤中に混入することができる。 本発明の乳剤を含有している写真要素は、増白
剤（Research Disclosure、第節を参照）、カ
ブリ防止剤及び安定剤（Research Disclosure、
第節を参照）、汚染防止剤及び画像色素安定剤
（Research Disclosure、第節、Ｉ項及びＪ項
を参照）、光吸収及び散乱材料（Research
Disclosure、第節を参照）、硬膜剤（Research
Disclosure、第XI節を参照）、可塑剤及び滑剤
（Research Disclosure、第XII節を参照）、帯電防
止剤（Research Disclosure、第節を参照）、
艶消し剤（Research Disclosure、第節を参
照）、そして現像調節剤（Research Disclosure、
第XI節を参照）を含有することができる。 写真要素は、例えばResearch Disclosure、第
節、そしてそのなかで引用されている刊行物
に記載されているようないろいろな支持体上に塗
布することができる。 写真要素は、例えばResearch Disclosure、第
節、に記載されているように活性輻射線（一
般に可視スペクトル領域内）に露光して潜像を形
成させ、そして次に例えばResearch
Disclosure、第節、に記載されているように
処理して、可視色素画像を形成させることができ
る。可視色素画像を形成させるための処理は、要
素と発色現像剤とを接触させて現像可能なハロゲ
ン化銀を還元し、そして発色現像剤を酸化する工
程を包含している。このようにして酸化された発
色現像剤がさらにカツプラーと反応して色素を生
成する。 好ましい発色現像剤はｐ−フエニレンジアミン
である。特に好ましい発色現像剤は、４−アミノ
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンス
ルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩・水和物、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−
３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、そして４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−
トルイジン ジ−ｐ−トルエンスルホン酸であ
る。 ネガ型のハロゲン化銀乳剤を使用する場合、こ
の処理工程によつてネガ型画像が導びかれる。ポ
ジ型（すなわち、反転）画像を得るため、この処
理工程に先がけて非発色性の現像剤による現像を
行なつて露光後のハロゲン化銀を現像し（但し、
ここでは色素が形成されず）、そして次に要素を
均一にカブらせて未露光のハロゲン化銀を現像可
能に変えることができる。場合によつては、ポジ
型画像を得るために直接ポジ型乳剤を使用するこ
とも可能である。 現像に引き続いて、銀及びハロゲン化銀を除去
するために漂白、定着又は漂白−定着という常用
の工程を実施し、そして洗浄及び乾燥を実施す
る。 次に、下記の例によつて本発明をさらに詳しく
説明する。 例 １ カツプラー８の調整： 櫂形撹拌機及び還流冷却器を装備している１
の３首フラスコに12.9ｇ（0.1モル）のｐ−クロ
ロフエノール、19.5ｇ（0.1モル）のジエチルク
ロロマロネート、27.6ｇ（0.2モル）の炭酸カリ
ウム及び300mlのアセトンを装入した。混合物を
還流し、そして一晩中撹拌した。溶液を過し、
そして1400mlの水中に注加した。得られた混合物
を数回にわたつて酢酸エチルで抽出した。合した
抽出液を乾燥し、過し、そして減圧下に濃縮し
た。25.1ｇの化合物Ａが得られた。薄層クロマト
グラフイーから、主生成物は１種類であることが
判明した。この物質を次の工程に直接使用した。 撹拌機及び窒素装入管を装備した３首の１フ
ラスコに11.5ｇ（0.1モル）のカリウム−ｔ−ブ
トキシド（300mlの無水テトラヒドロフラン中）
を装入し、引き続いて23.6ｇ（0.08モル）の化合
物Ａ（50mlの無水テトラヒドロフラン中）、そして
次に16.2ｇ（0.07モル）の化合物Ｂ（50mlの無水
テトラヒドロフラン中）を装入した。混合物を１
時間にわたつて撹拌し、そして次に15.7ｇ（0.07
モル）の化合物Ｃ（250mlの無水メタノール中）で
処理した。はげしく撹拌しながら、50mlの無水メ
タノールに加えた8.4ｇ（0.16モル）のナトリウ
ムメトキシドを20分間にわたつて１滴ずつ添加し
た。得られた混合物を１時間にわたつて撹拌し、
そして活発な窒素の吹き込みと静かな加温とを行
なうことによつて溶剤を蒸発させた。次いで、化
合物Ｄ（25.4ｇ、0.08モル）を300mlの無水テトラ
ヒドロフランに加えたものを添加し、そして混合
物を週末を通して撹拌した。 反応混合物を90mlの塩酸を含有する３の氷水
中に注加した。固体の沈殿を集め、冷水で洗浄
し、そして真空炉中で室温で乾燥した。 乾燥の済んだ固体の４分の３をシリカゲル上で
クロマトフイーにかけた（ベンゼン／酢酸エチル
を溶離液として使用）。15.1ｇの純粋な生成物
（化合物Ｅ）が得られた。薄層クロマトグラフイ
ーから、この生成物は１種類であることが判明し
た。 加圧容器に15.1ｇ（0.019モル）の化合物Ｅ，
500mlの温エタノール及びRaneyニツケル触媒を
装入し、そして次に40ポンド（18.1Kg）の水素下
に振盪した。理論量の水素が30分間のうちに吸収
された。 混合物を過し、そして液を減圧下に蒸発乾
涸した。固体の残渣（化合物Ｆ）が得られた。薄
層クロマトグラフイーから、この残渣の主成分は
１種類であることが判明した。 １の反応フラスコに固体残渣Ｆ、150mlの無
水テトラヒドロフラン、3.6ｇのキノリン及び７
ｇ（0.02モル）の化合物Ｇを装入した。混合物を
２時間にわたつて撹拌し、そして氷水及び塩酸に
添加した。沈降した油状物をデカンテーシヨンに
より分離し、そして水及びメタノールで順次磨砕
した。得られた固体を集め、そして風乾した。
7.85ｇの生成物（化合物Ｈ）が得られた。薄層ク
ロマトグラフイーから、この生成物は１成分であ
ることが判明した。 反応フラスコに5.7ｇ（0.005モル）の化合物Ｈ
（90mlのメタノール中）を装入した。温度を約25
℃で保つために撹拌及び冷却を行なう間に12mlの
50％水酸化ナトリウム溶液を添加した。混合物を
45℃まで加温し、そしてこの温度を35分間にわた
つて保持した。室温まで冷却後、混合物を４時間
にわたつて放置し、そして次に30mlの塩酸を含有
する１の氷水中に注加した。一晩中放置した
後、固体を集め、水で洗浄し、そして風乾した。
5.6ｇのカツプラー８が得られた。 高圧液体クロマトグラフイーにより精製を行な
つたところ、2.6ｇの生成物（融点：127〜129℃）
が得られた。 カラムクロマトグラフイーによりシリカゲル上
で精製したもう１つのサンプルでは融点：128〜
130℃を有する生成物が得られた。 C₅₅H₅₉Cl₄N₅O₈について： 計算値 C62.3；H5.6；Cl13.4；N6.6 実測値 C62.9；H5.9；Cl13.2；N6.5 例 ２ ポリ（エチレンテレフタレート）フイルム支持
体とその上方に塗布された下記の第表に記載の
カツプラーのいずれか１種類を含有している層と
からなる一連の写真要素を調製した。それぞれの
カツプラーを1.29ミリモル／m²の量で塗布した。
但し、２個のカツプリング位置を有してカツプラ
16については0.65ミリモル／m²の塗布量を適用し
た。それぞれのカツプラーをその重量の1/2量の
カツプラー溶剤（第表に掲出）に溶解した。そ
れぞれの要素は10.08ミリモルAg／m²の非分光増
感臭沃化銀乳剤と3.01ｇ／m²のゼラチンとを含有
していた。なお、４当量のカツプラー14及び15を
含有している要素はそれぞれ6.72ミリモルAg／
m²を含有していた。1.08ｇ／m²のゼラチン及びゼ
ラチンの全量を基準にして1.75重量％のビスビニ
ルスルホニルメチルエーテルを含有しているオー
バーコート層を乳剤層上に塗布した。 使用したカツプラの種類： 【表】 【表】 それぞれの要素のサンプルを耐熱耐温試験に供
するために25℃の温度及び80％の相対湿度で３週
間にわたつて温置した。空気を25℃の温度及び50
％の相対湿度に予備調整することによつて温置後
及び温置前（新品）の要素のサンプルをホルムア
ルデヒドで１日中煙霧処理し、そして次に、前記
処理工程に引き続いて、パラホルムアルデヒド上
及びサンプル上で順次225c.c.／分で煙霧処理した。
このようにして、次のような４組の要素が得られ
た：(1)新品、煙霧処理なし；(2)新品、煙霧処理済
み；(3)温置済み、煙霧処理なし、及び；(4)温置済
み、煙霧処理済み。 それぞれの組の要素をステツプタブレツトを通
して露光し、そして下記のような手法を使用して
40℃で処理した。 現 像 2.5分間 停 止 ２分間 洗 浄 ２分間 漂 白 ２分間 洗 浄 ２分間 定 着 ２分間 洗 浄 ２分間 処理液の処方は下記の通りであつた。 現 像 浴 Na₂SO₃（無水） ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 3.55ｇ K₂CO₃ 30ｇ KBr 1.25ｇ KI 0.6mg 水を加えて 1.0 （PH＝10） 停 止 浴 ３％酢酸（PH＝３） 漂 白 浴 NaBr 21.5ｇ K₃Fe（CN）₆ 100ｇ NaH₂PO₄・H₂O 0.07ｇ 水を加えて 1.0 （PH＝７） 定 着 浴 Na₂S₂O₃・0.5H₂O 250ｇ NaHSO₃ 1.5ｇ Na₂SO₃ ６ｇ 水を加えて 1.0 （PH＝７） 得られた結果をまとめると、次の第表のよう
になる。 【表】 【表】 上記第表は、アシル封鎖されたピラゾロンエ
ステル類（カツプラーＣ−，Ｃ−及びＣ−
）はそれらと類似しているけれども封鎖されて
いないもの（カツプラーＣ−）に比較してより
小さいD_nax及びより小さい色素濃度（単位現像
銀当り）を生じるということを示している。温置
後、色素濃度の増加を認められたけれども、この
ことは、フイルムの貯蔵中に封鎖の解除が行なわ
れたことを示している。ホルムアルデヒドによる
煙霧処理によつて色素の濃度が低下する。この種
の濃度低下は、一般に、新品の要素の場合よりも
温置済みの要素の場合のほうがより大である。こ
れらとは対照的に、本発明により封鎖されたカツ
プラーは良好な活性とホルムアルデヒド煙霧処理
に対する良好な安定性とを保有している。 例 ３ いろいろなカツプラー溶剤に溶解した対照用の
カツプラーＣ−と本発明のカツプラーとを含有
している前記例２に記載の要素の追加の新品サン
プルを前記例２に記載のようにして煙霧処理及び
露光処理し（但し、３日間にわたつて煙霧処理を
実施）、そして次にThe British Journal of
Photography，1978年、204〜206頁、に記載のよ
うにして処理した。使用した処理工程は下記の通
りである。 現 像 2.5分間 漂 白 ４分間 洗 浄 ３分間 定 着 ４分間 洗 浄 ３分間 安定化 １分間 発色現像液の処方は下記の通りであつた。 Na₂SO₃（無水） 4.0ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.0ｇ K₂CO₃ 37.5ｇ NaBr 1.4ｇ KI 0.002ｇ １，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸
2.5ｇ 水を加えて １ （PH＝10） 得られた結果をまとめると、次の第表のよう
になる。 【表】 この表は、本発明のカツプラーでは、煙霧処理
後において色素生成の著しいロスが認められない
のに反して対照用のカツプラーの殆んどは、色素
形成に有効ではないということを示している。 例 ４ 臭化銀乳剤とそれと等モル量の下記のような対
照用のカツプラー及び本発明のカツプラーとから
なる単層写真要素を調製した。本発明のカツプラ
ーで用いられた比較的に大きな銀レベルはその当
量が対照用のカツプラーのそれに比較して大きい
こと、すなわち、６当量対４当量、を反映してい
る。 【表】 次いで、ステツプタブレツトを通して写真要素
に露光を施し、露光後の要素を４−アミノ−３−
メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩を含有する発色現像液中で38℃の
温度で３分間にわたつて現像し、漂白し、定着
し、洗浄し、そして乾燥した。これらの塗膜につ
いての濃度対対数露光量（Log Ｅ）マゼンタ色
素曲線はうまく合致していた。R.M.S.粒状度の
曲線は、本発明のカツプラーの場合には対照のカ
ツプラーと比較して粒状度の大きな改良が目盛の
中央部及び上部において達成されるということを
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カツプラー成分を有する非拡散性マゼンタ色
   素形成性ピラゾロンカツプラーを含んでなるハロ
   ゲン化銀写真組成物であつて、前記カツプラー成
   分が、 酸化された発色現像剤との反応後に無色もしく
   はアルカリ可溶性の反応生成物を生成し、かつ 該カツプラー成分のカツプリング位置におい
   て、５−ピラゾロンカツプラーのエノール酸素に
   結合している、ことを特徴とするハロゲン化銀写
   真組成物。