JPH0136063B2 - - Google Patents
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- JPH0136063B2 JPH0136063B2 JP56004211A JP421181A JPH0136063B2 JP H0136063 B2 JPH0136063 B2 JP H0136063B2 JP 56004211 A JP56004211 A JP 56004211A JP 421181 A JP421181 A JP 421181A JP H0136063 B2 JPH0136063 B2 JP H0136063B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酵素の特異的触媒作用を受ける基質
に対して電気化学的活性を有し、基質の濃度を迅
速かつ簡便に測定することが可能で、しかも繰り
返し使用することのできる酵素電極を得ることを
目的とする。
に対して電気化学的活性を有し、基質の濃度を迅
速かつ簡便に測定することが可能で、しかも繰り
返し使用することのできる酵素電極を得ることを
目的とする。
酵素固定化技術の進展にともない、酵素反応と
電気化学反応を関連させることにより、酵素の特
異的触媒作用を受ける物質である基質の濃度を測
定することが試みられている。その一例として
は、以下の(1)、(2)式に示す様に、酸素を水素受容
体とする酸化還元酵素、例えばグルコースオキシ
ダーゼの作用により、基質、グルコースが酸化さ
れてH2O2が生成し、次にこのH2O2を白金電極な
どを用いて酸化し、この時得られる酸化電流値か
ら基質(グルコース)の濃度を知ることができ
る。
電気化学反応を関連させることにより、酵素の特
異的触媒作用を受ける物質である基質の濃度を測
定することが試みられている。その一例として
は、以下の(1)、(2)式に示す様に、酸素を水素受容
体とする酸化還元酵素、例えばグルコースオキシ
ダーゼの作用により、基質、グルコースが酸化さ
れてH2O2が生成し、次にこのH2O2を白金電極な
どを用いて酸化し、この時得られる酸化電流値か
ら基質(グルコース)の濃度を知ることができ
る。
グルコース+O2グルコースオキシターゼ
――――――――――――→
グルコノラクトン+H2O2 ……(1)
H2O2→2H++O2+2e ……(2)
この原理を応用して、繰り返し使用可能な基質
濃度測定用の酵素電極を構成するには、例えば上
記例では、水溶性であるグルコースオキシダーゼ
を白金電極などの集電体上又はその近傍に固定化
する必要がある。酵素の固定化法としては、一般
に、セルロースなどの有機高分子膜を固定化担体
とする方法など、種々の方法が用いられている。
濃度測定用の酵素電極を構成するには、例えば上
記例では、水溶性であるグルコースオキシダーゼ
を白金電極などの集電体上又はその近傍に固定化
する必要がある。酵素の固定化法としては、一般
に、セルロースなどの有機高分子膜を固定化担体
とする方法など、種々の方法が用いられている。
一方、この様な酵素電極を用いて基質濃度を測
定するにあたつては、被検物中に含まれる妨害物
質の問題がある。例えば、血液中のグルコースを
測定する際には、その中に含まれる尿酸、アスコ
ルビン酸など各種の共存物質が電極上で直接電気
化学的に酸化される。すなわち、前記(2)式に示し
たH2O2の電極上での酸化の際に、これら共存物
質が同時に酸化されるため、得られる電流値に誤
差を与えることになる。
定するにあたつては、被検物中に含まれる妨害物
質の問題がある。例えば、血液中のグルコースを
測定する際には、その中に含まれる尿酸、アスコ
ルビン酸など各種の共存物質が電極上で直接電気
化学的に酸化される。すなわち、前記(2)式に示し
たH2O2の電極上での酸化の際に、これら共存物
質が同時に酸化されるため、得られる電流値に誤
差を与えることになる。
この様な妨害物質に対する対策を施した酵素電
極の例があるが、これは2つの白金アノードを使
用し、一方にのみ酵素を固定化しておき、両方の
電流値を差し引くことにより妨害物質の影響を補
賞するものである。しかし、この方法は2つの電
極(白金アノード)の応答性をうまく釣り合わせ
るのが大変困難であるという欠点を有する。
極の例があるが、これは2つの白金アノードを使
用し、一方にのみ酵素を固定化しておき、両方の
電流値を差し引くことにより妨害物質の影響を補
賞するものである。しかし、この方法は2つの電
極(白金アノード)の応答性をうまく釣り合わせ
るのが大変困難であるという欠点を有する。
他方、セルロースアセテート、シリコンゴムな
どの膜を白金アノードの被検液側に配置すること
により、尿酸、アスコルビン酸などの白金極への
拡散を阻止しようとする例もある。この方法は簡
単であるが、反面、以下に述べる欠点を有する。
すなわち、妨害物質に対する効果は、上記膜の
H2O2と妨害物質に対する選択性に依存しており、
完全に妨害物質を阻止することは困難である。あ
る程度に膜厚を大きくすれば効果も大きくなるも
のと考えられるが、逆に応答電流の低下(感度の
低下)や応答速度の低下を招くことになる。
どの膜を白金アノードの被検液側に配置すること
により、尿酸、アスコルビン酸などの白金極への
拡散を阻止しようとする例もある。この方法は簡
単であるが、反面、以下に述べる欠点を有する。
すなわち、妨害物質に対する効果は、上記膜の
H2O2と妨害物質に対する選択性に依存しており、
完全に妨害物質を阻止することは困難である。あ
る程度に膜厚を大きくすれば効果も大きくなるも
のと考えられるが、逆に応答電流の低下(感度の
低下)や応答速度の低下を招くことになる。
そこで、本発明者らは、以上に述べた諸点につ
いて種々改良、検討を重ねた結果、優れた特性を
有する酵素電極を見い出した。本発明の酵素電極
の特徴は、第1の電極と第2の電極の2つの電極
から構成され、第1の電極は酵素反応に基づく反
応に関連して生成される物質、例えばH2O2等を
検知し、第2の電極は第1の電極に対する妨害物
質、例えば尿酸、アスコルビン酸を前もつて電気
化学的に酸化する点にある。
いて種々改良、検討を重ねた結果、優れた特性を
有する酵素電極を見い出した。本発明の酵素電極
の特徴は、第1の電極と第2の電極の2つの電極
から構成され、第1の電極は酵素反応に基づく反
応に関連して生成される物質、例えばH2O2等を
検知し、第2の電極は第1の電極に対する妨害物
質、例えば尿酸、アスコルビン酸を前もつて電気
化学的に酸化する点にある。
第1図に本発明の酵素電極について、一実施例
の断面模式図で示す。図中1は第1の電極であ
り、担体となる多孔体膜3の表面に蒸着、スパツ
タリングなどにより例えば白金などの薄層4を形
成し、さらに目的とする酵素を膜表面、さらには
孔内部を含めて固定化し酵素固定化層5を形成し
ている。2は第2の電極であり、多孔体膜6の表
面に前記同様白金などの薄層7を形成したもので
ある。
の断面模式図で示す。図中1は第1の電極であ
り、担体となる多孔体膜3の表面に蒸着、スパツ
タリングなどにより例えば白金などの薄層4を形
成し、さらに目的とする酵素を膜表面、さらには
孔内部を含めて固定化し酵素固定化層5を形成し
ている。2は第2の電極であり、多孔体膜6の表
面に前記同様白金などの薄層7を形成したもので
ある。
この酵素電極は全体として、第1の電極と第2
の電極を積層(ラミネート)したものである。ま
た、両電極の位置関係については、被検液中の妨
害物質が第1の電極で酸化されるのを阻止するた
めに、第2の電極は第1の電極に対して被検液側
になるよう配置している。例えば、グルコース濃
度の測定において被検液中にアスコルビン酸が含
まれている場合、第2の電極電位をアスコルビン
酸の十分な酸化電位に設定しておくことにより、
事前に電解酸化することができる。グルコースは
直接電解を受けにくいため、そのまま第1の電極
の固定化酵素層(この場合はグルコースオキシダ
ーゼ)に達し、酵素反応によりH2O2を生成する。
生成したH2O2は4の白金上で酸化され、最終的
に被検液中のグルコース濃度にのみ依存した電流
が得られることになる。この様に、本発明の酵素
電極においては、電気化学的検知を妨害する物質
を電気化学的手段で除去するものであり、合理的
でかつその効果は大きい。
の電極を積層(ラミネート)したものである。ま
た、両電極の位置関係については、被検液中の妨
害物質が第1の電極で酸化されるのを阻止するた
めに、第2の電極は第1の電極に対して被検液側
になるよう配置している。例えば、グルコース濃
度の測定において被検液中にアスコルビン酸が含
まれている場合、第2の電極電位をアスコルビン
酸の十分な酸化電位に設定しておくことにより、
事前に電解酸化することができる。グルコースは
直接電解を受けにくいため、そのまま第1の電極
の固定化酵素層(この場合はグルコースオキシダ
ーゼ)に達し、酵素反応によりH2O2を生成する。
生成したH2O2は4の白金上で酸化され、最終的
に被検液中のグルコース濃度にのみ依存した電流
が得られることになる。この様に、本発明の酵素
電極においては、電気化学的検知を妨害する物質
を電気化学的手段で除去するものであり、合理的
でかつその効果は大きい。
本発明の酵素電極の別の構成例としては、第2
図の断面模式図に示すごとく、一枚の多孔質膜8
を用い、この膜の一方の側に第1の電極9、他方
の側に第2の電極10を前記同様に形成し、膜の
第1の電極側の表面や孔中に固定化酵素層11を
設けてもよい。この様にすることにより構成が簡
単となり、応答速度などがさらに良好になるなど
の利点を有する。
図の断面模式図に示すごとく、一枚の多孔質膜8
を用い、この膜の一方の側に第1の電極9、他方
の側に第2の電極10を前記同様に形成し、膜の
第1の電極側の表面や孔中に固定化酵素層11を
設けてもよい。この様にすることにより構成が簡
単となり、応答速度などがさらに良好になるなど
の利点を有する。
また、本発明の酵素電極においては、電極の担
体として多孔質膜を用い、この膜上に2つの電極
を形成し、全体として薄膜状であるので、応答速
度、応答感度に優れており、また使用中の膜の伸
縮、張力変化などによつても応答特性はほとんど
影響されず、安定した応答を得ることができる。
体として多孔質膜を用い、この膜上に2つの電極
を形成し、全体として薄膜状であるので、応答速
度、応答感度に優れており、また使用中の膜の伸
縮、張力変化などによつても応答特性はほとんど
影響されず、安定した応答を得ることができる。
使用する酵素は一種類に限定されることはな
く、複合酵素系であつてもよい。これら酵素の固
定化方法としては、第1図あるいは第2図に示し
た例に限定されることはなく、適当な担体に固定
化しておき、これを第1の電極の近傍に位置する
様に第2の電極とサンドイツチ型に積層するな
ど、種々の方法が考えられる。また、第1および
第2の電極を形成するには、白金、ルテニウムあ
るいはこれらの酸化物など、前記に述べた目的に
合う金属、金属酸化物であれば何でも良い。ま
た、妨害物質除去の効果を上げるために、担体と
して、基質に対して選択性を有する多孔質膜を用
いることは当然考えられることである。
く、複合酵素系であつてもよい。これら酵素の固
定化方法としては、第1図あるいは第2図に示し
た例に限定されることはなく、適当な担体に固定
化しておき、これを第1の電極の近傍に位置する
様に第2の電極とサンドイツチ型に積層するな
ど、種々の方法が考えられる。また、第1および
第2の電極を形成するには、白金、ルテニウムあ
るいはこれらの酸化物など、前記に述べた目的に
合う金属、金属酸化物であれば何でも良い。ま
た、妨害物質除去の効果を上げるために、担体と
して、基質に対して選択性を有する多孔質膜を用
いることは当然考えられることである。
以下、本発明の一実施例について説明する。
第1の電極に担体として孔径2000Å、膜厚10μ
m、孔密度3×108個/cm2のポリカーボネート多
孔質膜を用い、この膜の片面にスパツタリングに
より白金層を形成し、第1の電極とした。
m、孔密度3×108個/cm2のポリカーボネート多
孔質膜を用い、この膜の片面にスパツタリングに
より白金層を形成し、第1の電極とした。
次に、この膜の反対面に、グルコースオキシダ
ーゼ水溶液(濃度100mg/ml)を展開・乾燥し、
グルタルアルデヒドで固定化した後、十分水洗す
る。一方、第2の電極に担体として、孔径8000Å
膜厚10μm、孔密度3×107個/cm2のポリカーボネ
ート多孔質膜を用い、上記と同様にして膜の片面
に白金層を形成し、第2の電極とした。次に得ら
れた2つの電極を、それぞれの白金層が外側にな
る様に圧着、積層し、全体として薄膜状の酵素電
極とした。
ーゼ水溶液(濃度100mg/ml)を展開・乾燥し、
グルタルアルデヒドで固定化した後、十分水洗す
る。一方、第2の電極に担体として、孔径8000Å
膜厚10μm、孔密度3×107個/cm2のポリカーボネ
ート多孔質膜を用い、上記と同様にして膜の片面
に白金層を形成し、第2の電極とした。次に得ら
れた2つの電極を、それぞれの白金層が外側にな
る様に圧着、積層し、全体として薄膜状の酵素電
極とした。
この酵素電極を装着した円筒形の電極ホルダー
の断面と電極系について、第3図に模式図で示し
た。図中、12は酵素電極であり、第1の電極が
電極ホルダーの内側になる様に外とう管17で本
体18に装着されており、第1電極の白金層は白
金リード13に、第2電極の白金層は白金リード
14にそれぞれ接している。また、第1の電極の
ためのAg/AgCl参照極15、対極16を電極ホ
ルダー内部に、第2の電極のためのAg/AgCl参
照極20と対極21は電極ホルダーの内側に配し
て電極系を構成している。また電極ホルダー内は
電解液19で満たされている。
の断面と電極系について、第3図に模式図で示し
た。図中、12は酵素電極であり、第1の電極が
電極ホルダーの内側になる様に外とう管17で本
体18に装着されており、第1電極の白金層は白
金リード13に、第2電極の白金層は白金リード
14にそれぞれ接している。また、第1の電極の
ためのAg/AgCl参照極15、対極16を電極ホ
ルダー内部に、第2の電極のためのAg/AgCl参
照極20と対極21は電極ホルダーの内側に配し
て電極系を構成している。また電極ホルダー内は
電解液19で満たされている。
上記の電極をPH5.6の緩衝液中に浸漬し、グル
コースあるいはアスコルビン酸を添加し、その濃
度変化に伴う電流変化を測定した。第1の電極に
ついての電流増加量を第4図に示す。図中、Aは
アスコルビン酸についてであり、第1の電極の電
位を+0.60V(VS.Ag/AgCl)とし、第2の電極
には全く電位を印加しない場合である。同じ条件
下でのグルコースに対する電流増加をBで示す。
グルコースに対する応答はグルコースの添加とと
もに電流が急増し、15〜20秒後に定常値に達する
など迅速な反応を示した。さらに、第1の電極、
第2の電極ともに+0.60V(VSAg/AgCl)に設
定した場合のアスコルビン酸に対する電流増加量
はCで示すごとく全く観測されず、同じ条件下で
グルコースに対してはBと一致し、グルコースの
測定には全く影響がなかつた。
コースあるいはアスコルビン酸を添加し、その濃
度変化に伴う電流変化を測定した。第1の電極に
ついての電流増加量を第4図に示す。図中、Aは
アスコルビン酸についてであり、第1の電極の電
位を+0.60V(VS.Ag/AgCl)とし、第2の電極
には全く電位を印加しない場合である。同じ条件
下でのグルコースに対する電流増加をBで示す。
グルコースに対する応答はグルコースの添加とと
もに電流が急増し、15〜20秒後に定常値に達する
など迅速な反応を示した。さらに、第1の電極、
第2の電極ともに+0.60V(VSAg/AgCl)に設
定した場合のアスコルビン酸に対する電流増加量
はCで示すごとく全く観測されず、同じ条件下で
グルコースに対してはBと一致し、グルコースの
測定には全く影響がなかつた。
以上のように、第2の電極を用いてアスコルビ
ン酸を前もつて電解酸化することにより、第1の
電極に対する妨害をなくすることができる。この
様に電解酸化の効果が大きいのは、第2の電極と
して多孔質の薄膜を使用し、かつこの膜面、さら
には孔内部にまで白金の薄層を形成し、全体とし
て多孔質薄膜状電極としていることによるものと
考えられる。またこの様な第2の電極と、すでに
述べた薄膜状の第1の電極を密着して積層するこ
とにより、応答速度、応答感度に優れた酵素電極
が得られるものである。
ン酸を前もつて電解酸化することにより、第1の
電極に対する妨害をなくすることができる。この
様に電解酸化の効果が大きいのは、第2の電極と
して多孔質の薄膜を使用し、かつこの膜面、さら
には孔内部にまで白金の薄層を形成し、全体とし
て多孔質薄膜状電極としていることによるものと
考えられる。またこの様な第2の電極と、すでに
述べた薄膜状の第1の電極を密着して積層するこ
とにより、応答速度、応答感度に優れた酵素電極
が得られるものである。
実施例においては、酵素反応に関連して生成さ
れる物質がH2O2の場合を示したが、これに限定
されることはない。第1の電極が、例えばカーボ
ン上にニコチンアミドアデニンジヌクレオチド
(NAD)およびNADを補酵素とする脱水素酵素、
例えば、アルコール脱水素酵素などを固定化した
電極の場合についても、第2の電極を設けること
により妨害物質を除去することができた。
れる物質がH2O2の場合を示したが、これに限定
されることはない。第1の電極が、例えばカーボ
ン上にニコチンアミドアデニンジヌクレオチド
(NAD)およびNADを補酵素とする脱水素酵素、
例えば、アルコール脱水素酵素などを固定化した
電極の場合についても、第2の電極を設けること
により妨害物質を除去することができた。
以上のごとく、本発明の酵素電極は優れた性能
を有するものであり、その利用価値は大なるもの
である。
を有するものであり、その利用価値は大なるもの
である。
第1図は本発明の酵素電極の一実施例を示す断
面模式図、第2図は別の実施例を示す断面模式
図、第3図は酵素電極を装着した電極ホルダーの
断面および電極系を示す模式図、第4図はグルコ
ースおよびアスコルビン酸について、濃度と電流
増加量の関係を示す図である。 1……第1の電極、2……第2の電極、3,6
……多孔質膜、4,7……白金層、5……固定化
酵素層。
面模式図、第2図は別の実施例を示す断面模式
図、第3図は酵素電極を装着した電極ホルダーの
断面および電極系を示す模式図、第4図はグルコ
ースおよびアスコルビン酸について、濃度と電流
増加量の関係を示す図である。 1……第1の電極、2……第2の電極、3,6
……多孔質膜、4,7……白金層、5……固定化
酵素層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 電極上もしくはその近傍に少なくとも1種の
酵素を固定化してなり、前記酵素に基づく反応に
関連して生成される物質を電気化学的に検知する
ための第1の電極と、第1の電極による前記検知
を妨害する物質を電気化学的に除去するための第
2の電極とを有し、第2の電極を第1の電極に対
して被検液側に配置してなることを特徴とする酵
素電極。 2 第2の電極が、多孔質膜上に金属又は金属酸
化物の薄膜を形成してなる特許請求の範囲第1項
記載の酵素電極。 3 第1の電極が、金属又は金属酸化物の薄層を
形成してなる多孔質膜からなり、かつ前記膜上に
酵素を固定化してなる特許請求の範囲第1項又は
第2項記載の酵素電極。 4 第1の電極と第2の電極を積層してなる特許
請求の範囲第2項又は第3項記載の酵素電極。 5 多孔質膜の一方の側に第1の電極を、他方の
側に第2の電極を形成してなる特許請求の範囲第
1項〜第3項のいずれかに記載の酵素電極。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56004211A JPS57118152A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Enzyme electrode |
US06/338,957 US4431507A (en) | 1981-01-14 | 1982-01-12 | Enzyme electrode |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56004211A JPS57118152A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Enzyme electrode |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57118152A JPS57118152A (en) | 1982-07-22 |
JPH0136063B2 true JPH0136063B2 (ja) | 1989-07-28 |
Family
ID=11578287
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56004211A Granted JPS57118152A (en) | 1981-01-14 | 1981-01-14 | Enzyme electrode |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4431507A (ja) |
JP (1) | JPS57118152A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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