JPH0135321B2

JPH0135321B2 -

Info

Publication number: JPH0135321B2
Application number: JP59017147A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Mineki; Katsuaki Aikawa
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1984-02-03
Filing date: 1984-02-03
Publication date: 1989-07-25
Also published as: JPS60163001A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明合成樹脂製レンズ、例えば眼鏡レ
ンズの表面にハードコート層を設け、その上に反
射防止膜を設けた多層構造の被膜が設けられた合
成樹脂製レンズに関するものである。一般に、合成樹脂において、例えばポリ（ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニルなどの透明合成樹脂
は、透明性に加えて、自身の持つ軽量性、易加工
性、耐衝撃性などの利点を活かして各種光学部品
に応用されている。これら光学部品において合成
樹脂製レンズは、眼鏡レンズ、カメラレンズ、プ
ロジエクターレンズ、フレネルレンズなどの用途
に拡大しつつある。特に眼鏡レンズは割れにくい
ことから安全上の理由で多用されるようになつて
いる。合成樹脂製レンズのレンズ素材として、ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートのモノマ
ーを重合して得られるホモポリマー、あるいはそ
れを主成分とする共重合性化合物との混合物を重
合して得られるコポリマーは透明性、耐衝撃性な
どの光学的特性に優れていて、眼鏡レンズ用とし
ては最も優れている。ジエチレングリコールビス
アリルカーボネートは以下、このモノマーを
DBACと呼び、このホモポリマーあるいはコポ
リマーをＰ（DBAC）、Ｐ（DBAC）からなるプラ
スチツクレンズをＰ（DBAC）レンズと呼ぶ。上記のようにＰ（DBAC）レンズは軽量で耐衝
撃性、透明性、光学的特性に優れるという長所を
活かして眼鏡レンズとして既に広く利用されてい
る。しかしながら、Ｐ（DBAC）レンズは表面硬
度が低いために傷がつき易く、使用中の汚れか
ら、その汚れを拭き取る時などにも傷がつき、そ
のため透明性が低下して眼鏡レンズとしての可使
用時間の短いことが問題とされている。更に眼鏡
レンズとしては光の高透過率が要求され、表面で
の入射光の反射を低下させ、光の透過率を高め
て、レンズの明るさを増すとともに、一方、ゴー
スト、フレアと呼ばれる反射像をなくすことが不
可欠となつている。これらのことから、Ｐ（DBAC）レンズはもと
より、合成樹脂製レンズの表面には通常、ハード
コート膜または／および反射防止膜を設けること
はよく知られている。このような合成樹脂製レン
ズの表面硬度を増し、高い耐擦傷性を付与せしめ
るハードコート膜の被覆方法としては、従来、メ
ラミン系樹脂、多官能アクリル系重合体、含フツ
素重合体とメラミン誘導体との縮合物に代表され
る有機系材料、あるいは有機シラン化合物を加水
分解することによつて得られるポリシロキサンに
代表される有機−無機材料などを塗布して硬化さ
せる方法があり、更にシリカなどの無機材料をレ
ンズ表面に真空蒸着によつて被覆せしめる方法な
どがある。また、反射防止膜の被覆方法として
は、真空蒸着、プラズマ処理、イオンプレーテイ
ング、スパツタリング、CVDなどによつて、金
属酸化物や弗化物などの無機質の薄膜を設ける方
法が知られている。合成樹脂製レンズ表面に設けられるハードコー
ト膜は、通常、レンズ表面に直接設けられる。更
にハードコート膜上に反射防止膜を設けることが
行なわれるが、かかる場合、合成樹脂製レンズの
特性から低温蒸着のため、無機質の薄膜の接着強
度は弱く、実用的には多くの問題を有している。
一方、反射防止膜を合成樹脂製レンズ表面に直接
設ける場合については、レンズ表面と反射防止膜
との接着性の改良が検討され、例えば、レンズ表
面をあらかじめアルカリ液、酸、アミン類、シラ
ンカツプリング剤などによつて処理する化学的処
理方法、あるいはプラズマ、スパツタエツチン
グ、コロナ放電などによる物理的処理方法が種々
提案されているように、現状では接着性を満足さ
せるものはない。反射防止膜は、一般に無機質の
薄膜が主体であるが、耐熱試験において、例えば
熱湯に浸漬した場合、薄膜の接着力は弱められ、
脆くなつた薄膜は合成樹脂製レンズとの熱膨張率
の差から生ずる応力のために容易に亀裂を生じて
剥離するという欠点がある。本発明者は、上記の問題点に鑑み、合成樹脂製
レンズ、特にＰ（DBAC）レンズにおいて、レン
ズ表面との接着性および反射防止膜との密着性に
も優れたハードコート膜が形成され、該ハードコ
ート膜上に反射防止膜が強固に密着されてなる耐
久性の優れた二層からなる被膜が設けられた合成
樹脂製レンズを得ることを検討した。その結果、
ハードコート膜において変性メラミン系樹脂組成
物は優れた耐擦傷性を有することが、特開昭58−
59254号によつて明らかにされている。しかしな
がら、該組成物からなるハードコート膜は高温多
湿下では接着性が低下し、しかも該コート上に反
射防止膜を設けても、その密着性は劣り、高温多
湿下では反射防止膜も容易に剥離することから実
用性は小さいが、変性メラミン系樹脂組成物にウ
レタン系樹脂原料を混合すると透明性を損なうこ
となく接着性は向上し、優れた耐久性を示すこと
を見い出した。改良されたコーテイング組成物は
Ｐ（DBAC）レンズは勿論、他の透明合成樹脂材
料に対し優れた耐擦傷性被膜を形成させることが
でき、しかも該膜上に密着性の良好な反射防止膜
を形成せしめることができるものである。本発明
はこの改良されたコーテイング組成物からなるハ
ードコート膜と反射防止膜との二層からなる被膜
を設けたＰ（DBAC）レンズに関するものであ
る。即ち、本発明は二層からなる被膜を有する合成
樹脂レンズにおいて、レンズ表面に下記Ａおよび
Ｂからなるコーテイング組成物から得られるハー
ドコート膜を設け、該ハードコート膜の上に金属
酸化物からなる多層構造の反射防止膜が設けられ
てなることを特徴とする合成樹脂製レンズであ
る。Ａ下記(a)，(b)および(d)あるいは(c)および(d)の成
分を含む変性メラミン系樹脂組成物。 (a)：HO―（CH₂―）_nOHあるいはHO―（CH₂CH₂O
―）_oＨ〔ｍ，ｎはいずれも２〜６の整数〕から選ば
れる少くとも１種のジオールと微粒状シリカ
のコロイド状分散液との予備縮合物。 (b)：メチロール基の一部乃至全部がアルキルエ
ーテル化されたメチロールメラミン。 (c)：上記(a)と(b)との予備縮合物。 (d)：溶剤。Ｂ下記(e)および(f)からなるウレタン系樹脂原
料。 (e)：ブロツク型イソシアネート。 (f)：ポリオール化合物。本発明における合成樹脂製レンズとしては特に
眼鏡用に使用されるものが好ましい。その合成樹
脂としては前記のようにＰ（DBAC）が特に好ま
しいが勿論これに限られるものではない。Ｐ
（DBAC）はDBAC（ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート）のホモポリマーやコポリマ
ーであり、コポリマーの場合、DEBACを主成分
として、共重合し得る化合物としてはスチレン、
メチルメタクリレート、その他のα，β―不飽和
基を有するモノマーに限らず、不飽和ポリエステ
ル、その他のオリゴマーやプリポリポリマーであ
つてもよい。Ｐ（DBAC）はDBACやそれと共重合しうる化
合物との混合物に重合触媒を加えて加熱したり、
紫外線、放射線の照射により硬化して得られる。
Ｐ（DBAC）は他の添加剤、フオトクロミツク化
合物などを含んでいてもよい。本発明におけるハードコート膜形成のためのコ
ーテイング組成物において変性メラミン系樹脂組
成物は、本発明と同一出願人による特開昭58−
59254号に開示されているものが使用される。本発明におけるコーテイング組成物において
A.変性メラミン系樹脂組成物は、微粒状シリカ
とジオールの予備縮合物とアルキルエーテル化メ
チロールメラミンの混合物であつてもよいが、好
ましくは微粒状シリカとジオールの予備縮合物と
アルキルエーテル化メチロールメラミンを予備縮
合したものである。両者の予備縮合は外温130℃
で好ましくは酸触媒の存在下で行なわれ、イソプ
ロパノールに溶解し固形分濃度60重量％において
粘度が50〜20000CP、好ましくは300〜3000CPに
なるようにする。この変性メラミン系樹脂組成物を溶解する溶剤
としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ
―、またはｉ―プロパノール、ｎ―ブチルアルコ
ール、２―メトキシエタノール、２―エトキシエ
タノール、２―ブトキシエタノール、ジアセトン
アルアルコールなどがあり、さらにトルエン、ベ
ンゼン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどがあ
る。これらの溶媒は２種以上を併用することがで
きる。ハードコート膜形成のためのコーテイング組成
物において、B.ウレタン系樹脂原料は、本発明
の特徴を示す重要な成分である。変性メラミン系
樹脂組成物とウレタン系樹脂原料とからなるハー
ドコート膜用コーテイング組成物は末だ知られて
いない。ウレタン系樹脂原料はハードコート膜上
に形成される反射防止膜の密着性および耐久性を
向上せしめるのに有用である。ウレタン系樹脂原
料が配合されない、上記、変性メラミン系樹脂組
成物によつて形成されるハードコート膜はそれ自
身優れた耐擦傷性を有するが、該膜上に反射防止
膜を形成せしめても、密着性が低く、しかも高温
多湿の条件において、容易に剥離して耐久性の劣
つた被膜しか得られない。ウレタン系樹脂原料において、イソシアネート
化合物はブロツク型イソシアネートを使用する。
ブロツク型イソシアネートにはアルコールブロツ
ク型、ラクタムブロツク型イソシアネート、オキ
シムブロツク型イソシアネートなどがあり、ブロ
ツク化（マスキング化）剤として、アセト酢酸、
ε―ラクタム、オキシム化合物などがそれぞれに
含まれている。ブロツク型でないイソシアネート
は変性メラミン系樹脂組成物を稀釈するために用
いられている溶剤と反応して不活性化され、好適
なハードコート膜は得られない。本発明は、上記
いずれのブロツク型イソシアネートであつてもよ
いが、変性メラミン系樹脂組成物の溶剤にアルコ
ール系化合物が使用されることから、コーテイン
グ組成物の硬化焼付け温度付近で効率的に解離が
促進されるイソシアネートのブロツク化剤が含ま
れるブロツク型イソシアネートであるのが好まし
い。かかるブロツク型イソシアネートとしては、
例えば“UY4601”（日本ポリウレタン工業(株)製
品、NCO10.2％含有）なる市販品が入手できる。
ブロツク型イソシアネートにおいて、イソシアネ
ートは非黄変イソシアネートとしての脂肪族イソ
シアネートであるのが好適である。ウレタン系樹脂原料としてのポリオール化合物
は、一般に市販されているものでよいが、反射防
止膜との密着性や透明性においてアクリレート型
であるのが好ましい。ウレタン系樹脂原料は変性
メラミン系樹脂組成物と相溶性が良く、しかもコ
ーテイング組成物として合成樹脂製レンズ表面に
ハードコート膜を形成せしめる硬化完了時におい
て透明性が保たれることが必要である。ウレタン
系樹脂原料において、ポリオール化合物とブロツ
ク型イソシアネートはコーテイング組成物の調製
時に混合される。本発明において、コーテイング組成物としての
変性メラミン系樹脂組成物とウレタン系樹脂原料
の使用の割合は、該コーテイング組成物の合成樹
脂製レンズ表面との接着性、および反射防止膜と
の密着性を最良のものとするために好ましい範囲
がある。変性メラミン系樹脂組成物とウレタン系
樹脂原料は重量比において１：0.05〜１：0.5で
あるのが好ましい。ウレタン系樹脂原料がこの範
囲を越えるとレンズ表面との接着性や反射防止膜
との密着性は向上するが、ハードコート膜として
の硬度は低下する傾向があり、この範囲以下では
接着性や密着性は低下する傾向がある。両者はコ
ーテイング組成物として、レンズ表面に処理する
時に室温にて混合する。このコーテイング組成物には、更に他の成分を
加えることができる。特に変性メラミン系樹脂組
成物において、アルキルエーテル化メチロールメ
ラミンとジオールとの反応を促進する触媒、例え
ば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシ
アン酸アンモニウム、リン酸、ｐ―トルエンスル
ホン酸などを使用できる。更に、耐候性を向上さ
せる目的で紫外線吸収剤や抗酸化剤などが含まれ
てもよい。本発明のコーテイング組成物の合成樹脂製レン
ズ表面への処理において、塗装はスプレー塗り、
浸漬塗り、はけ塗り、ローラー塗り、スピナー塗
りなどの通常の塗布方法によつて行なわれる。こ
のようにコーテイング組成物をＰ（DBAC）レン
ズなどに塗布した後、80〜140℃の温度範囲、更
に好ましくは100〜120℃の温度範囲で30分〜３時
間、更に好ましくは1.5〜２時間加熱硬化するこ
とで表面硬度が良好で接着性、透明性の良好なハ
ードコート膜が形成される。このハードコート膜
の厚さは0.520μｍであるのが好ましく、２〜10μ
ｍであるのが更に好ましい。本発明において、コーテイング組成物から得ら
れるハードコート膜の上に設けられる金属酸化物
からなる多層構造の反射防止膜は真空蒸着、イオ
ンプレーテイング、スパツタリング、CVD、プ
ラズマ処理などによつて、薄膜に形成される。反
射防止膜は、普通には真空蒸着により形成され
る。このような反射防止膜に用いられる金属酸化
物にはSiO₂，SiO，Al₂O₃，Sb₂O₃，CeO₂，
La₂O₃，TiO₂，Ti₃O₄などが一般に知られてい
る。一般に多層構造の反射防止膜は高屈折率、低
屈折率の２物質で任意の屈折率の薄膜を形成する
場合、層数を増した方が分散は少なくなる。本発
明においては、ハードコート膜上に低屈折率物質
であるSiO₂と高屈折率物質のZrO₂とが交互に５
層に設けられる。それぞれの膜厚は0.01〜0.09μ
ｍであり、合成樹脂製レンズの屈折率や用途に応
じて交互に膜厚を加減して真空蒸着し、反射防止
膜が形成される。合成樹脂製レンズに反射防止膜を形成する際、
レンズ自体の温度を100℃以上に加熱することは
困難であるが、本発明の方法によつて得られる被
膜は、真空度５×10^-5Torr以下、60〜100℃のよ
うに比較的低い温度条件で形成された場合であつ
ても、緻密で硬く、良好な密着性を有するもので
ある。したがつて本発明の多層からなる被膜を有
する合成樹脂製レンズは該被膜の耐久性、特に高
温多湿下の条件においても優れた耐久性を有して
いる。以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。合成例平均粒径110Åの球形シリカのイソプロパノー
ル分散液（シリカ含量30wt％）100部（重量部以
下同じ）第１表に記載のジオール30部を混合した
後、分散媒であるイソプロパノールを留去した。
この混合物にリン酸0.3部を添加し、150℃で４時
間反応させた。この反応生成物にヘキサキスメト
キシメチルメラミンをジオールに対しグラム当量
比で１：１になるように混合した混合物に全固形
分濃度が60wt％になるようにイソプロパノール
を加え、外温130〜150℃でメタノールおよびイソ
プロパノールを留去しながら、同時に外部より反
応系内の全固形分濃度が常に60wt％になるよう
にイソプロパノールを添加しながら予備縮合さ
せ、予備縮合物の粘度が約500CPのプレポリマー
を得た。このプレポリマー100部、ジアセトンア
ルコール100部を加え触媒としてｐ―トルエンス
ルホン酸0.6部およびレベリング剤0.3部を加え
て、変性メラミン系樹脂組成物No.〔〕〜〔〕
を得た。実施例１〜５合成例にて得られた変性メラミン系樹脂組成物
No.〔〕〜〔〕100部に対し、ウレタン系原料
として“Ｎ―800”（日本ポリウレタン工業(株)製
品、OH値：292）100部にブロツク型イソシアネ
ート“UY4601”（日本ポリウレタン工業(株)製品、
NCO：10.2％含有）236部を混合したウレタン系
樹脂原料３部を添加してコーテイング組成物を得
た。このコーテイング組成物にＰ（DBAC）レン
ズ（ジオプター0.00）を浸漬し、1500RPMX6秒
間スピナー法により、コーテイングし、直ちに
120℃で90分間加熱して、ハードコート膜を形成
させた。得られたハードコート膜の形成されたＰ
（DBAC）レンズを超音波洗浄機にて洗浄した
後、フロン113（旭硝子(株)製品）雰囲気中で乾燥
し、直ちに真空蒸着機にて、真空度１×
10^-5Torr、基板温度60〜100℃で金属酸化物膜の
厚さが下記の如き設計値となるように真空蒸着処
理してSiO₂，ZrO₂からなる多層構造の反射防止
膜を形成させた。被膜設計値：ハードコート膜約3μｍ反射防止膜ハードコート膜側より SiO₂ 0.045μｍ ZrO₂ 0.032〃 SiO₂ 0.010〃 ZrO₂ 0.086〃 SiO₂ 0.089〃反射防止膜の形成されたＰ（DBAC）レンズを
50℃、関係湿度95％の耐湿槽中に10日間維持した
後、被膜の接着性について、いわゆる碁盤目テス
トである１mm間隔のクロスカツトテープテストを
行なつた。結果を第１表に示す。また、下記実施
例６〜10、および比較例１〜５の結果も同様に第
１表に示す。実施例６〜10 ウレタン系樹脂原料を、“ヒタロイド3088”（日
立化成工業(株)製品、OH値：50）100部にブロツ
ク型イソシアネート“UY4601”（実施例１〜４
と同製品）41部の混合物に変えた以外は実施例１
〜４と同様の処理およびテストを行なつた。比較例１〜５実施例１〜５において、ウレタン系樹脂原料を
添加しないものについて、実施例と同様の処理お
よびテストを行なつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１二層からなる被膜を有する合成樹脂製レンズ
において、レンズ表面に下記ＡおよびＢからなる
コーテイング組成物から得られるハードコート膜
を設け、該ハードコート膜の上に金属酸化物から
なる多層構造の反射防止膜が設けられてなること
を特徴とする合成樹脂製レンズ。Ａ下記(a)，(b)および(d)、あるいは(c)および(d)の
成分を含む変性メラミン系樹脂組成物。 (a)：HO―（CH₂―）_nOHあるいはHO―（CH₂CH₂O
―）_oＨ〔ｍ，ｎはいずれも２〜６の整数〕から選ば
れる少くとも１種のジオールと微粒状シリカ
のコロイド状分散液との予備縮合物。 (b)：メチロール基の一部乃至全部がアルキルエ
ーテル化されたメチロールメラミン。 (c)：上記(a)と(b)との予備縮合物。 (d)：溶剤。Ｂ下記(e)および(f)からなるウレタン系樹脂原
料。 (e)：ブロツク型イソシアネート。 (f)：ポリオール化合物。２合成樹脂製レンズがジエチレングリコールビ
スアリルカーボネートの単独あるいはそれを主成
分とする共重合性化合物との混合物を重合して得
られるものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の合成樹脂製レンズ。