JPH0134212B2 - - Google Patents
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- JPH0134212B2 JPH0134212B2 JP56127077A JP12707781A JPH0134212B2 JP H0134212 B2 JPH0134212 B2 JP H0134212B2 JP 56127077 A JP56127077 A JP 56127077A JP 12707781 A JP12707781 A JP 12707781A JP H0134212 B2 JPH0134212 B2 JP H0134212B2
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- allyl
- cyclodextrin
- formula
- cyclohexadienone
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式〔１〕
（式中、Ａは低級アルキル基、Ｂ，Ｃ，Ｄおよ
びＥは水素原子または低級アルキル基を表す。） で示されるパラ位置換フエノール誘導体より、一
般式〔２〕 （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは前記と同じ
であり、Ｒは置換または非置換アリル基を表す。） で示される４位に置換あるいは非置換アリル基を
有する２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を選
択的に製造する方法に関する。
びＥは水素原子または低級アルキル基を表す。） で示されるパラ位置換フエノール誘導体より、一
般式〔２〕 （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは前記と同じ
であり、Ｒは置換または非置換アリル基を表す。） で示される４位に置換あるいは非置換アリル基を
有する２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を選
択的に製造する方法に関する。
４位にアリル基を有する２，５―シクロヘキサ
ジエノン誘導体は、２個のＣ−Ｃ二重結合とカル
ボニル基が共役しているために反応性に富み、ま
た分子内で環化するのに適した位置にアリル基が
あるために、生理活性物質その他の有用な物質の
合成原料となる重要な化合物である。たとえば、
Journal of American Chemical Society、第
100巻、1978年発行、第4618頁に記載されている
ように、化合物〔３〕 を出発原料として抗生物質エリスロマイシンが合
成できる。
ジエノン誘導体は、２個のＣ−Ｃ二重結合とカル
ボニル基が共役しているために反応性に富み、ま
た分子内で環化するのに適した位置にアリル基が
あるために、生理活性物質その他の有用な物質の
合成原料となる重要な化合物である。たとえば、
Journal of American Chemical Society、第
100巻、1978年発行、第4618頁に記載されている
ように、化合物〔３〕 を出発原料として抗生物質エリスロマイシンが合
成できる。
従来、４位にアリル基を有する２，５―シクロ
ヘキサジエノン誘導体は、まず、芳香族溶媒中で
ナトリウムメトキシドと一般式〔１〕で示される
パラ位置換フエノール類の１：１混合物にハロゲ
ン化アリルを作用させて、６位がアリル化された
２，４―シクロヘキサジエノン誘導体〔４〕 （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＲは前記と
同じである。） を合成し、つぎに、これをメタノール塩酸中で反
応させて、アリル基を４位に転移せしめるという
２段階の反応で合成されていた。しかしながら、
この方法は、特に第１段階目の反応物〔４〕の分
離精製が困難であること、および多量の有機溶媒
を使用するなどの欠点を有する。
ヘキサジエノン誘導体は、まず、芳香族溶媒中で
ナトリウムメトキシドと一般式〔１〕で示される
パラ位置換フエノール類の１：１混合物にハロゲ
ン化アリルを作用させて、６位がアリル化された
２，４―シクロヘキサジエノン誘導体〔４〕 （式中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥおよびＲは前記と
同じである。） を合成し、つぎに、これをメタノール塩酸中で反
応させて、アリル基を４位に転移せしめるという
２段階の反応で合成されていた。しかしながら、
この方法は、特に第１段階目の反応物〔４〕の分
離精製が困難であること、および多量の有機溶媒
を使用するなどの欠点を有する。
本発明は、環状オリゴ糖であるシクロデキスト
リンを触媒として使用することにより、一般式
〔１〕で示されるパラ位置換フエノール類とハロ
ゲン化アリルとの、水溶液中の１段階の反応によ
り、目的生成物である一般式〔２〕で示される
２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を高収率お
よび高選択的に合成することを可能とするもので
ある。
リンを触媒として使用することにより、一般式
〔１〕で示されるパラ位置換フエノール類とハロ
ゲン化アリルとの、水溶液中の１段階の反応によ
り、目的生成物である一般式〔２〕で示される
２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を高収率お
よび高選択的に合成することを可能とするもので
ある。
すなわち、本発明者らは、一般式〔１〕で示さ
れるパラ位置換フエノール誘導体と水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムの水溶液にシクロデキ
ストリンを加え、溶解せしめた後にハロゲン化ア
リルを滴下することにより、一般式〔２〕で示さ
れる２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を高収
率および高選択的に合成することに成功した。実
施例１および２に示す通り、本発明における目的
物〔２〕の収率は50〜60％であり、選択率は40〜
55％である。これに対し、比較例１に示すよう
に、シクロデキストリンを用いない反応における
〔２〕の収率は15〜25％であり、選択率は18〜28
％である。
れるパラ位置換フエノール誘導体と水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムの水溶液にシクロデキ
ストリンを加え、溶解せしめた後にハロゲン化ア
リルを滴下することにより、一般式〔２〕で示さ
れる２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を高収
率および高選択的に合成することに成功した。実
施例１および２に示す通り、本発明における目的
物〔２〕の収率は50〜60％であり、選択率は40〜
55％である。これに対し、比較例１に示すよう
に、シクロデキストリンを用いない反応における
〔２〕の収率は15〜25％であり、選択率は18〜28
％である。
シクロデキストリンとしては、α―シクロデキ
ストリンと、β―シクロデキストリンのいずれも
用いることができる。
ストリンと、β―シクロデキストリンのいずれも
用いることができる。
シクロデキストリンは反応中に変化せず、反応
後そのまま再使用が可能である。エーテル抽出に
より２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を分離
後、反応系を酸性にすると、溶解度の減少のため
にシクロデキストリンが沈澱する。この簡便な方
法でシクロデキストリンの７〜８割は回収され、
回収されたシクロデキストリンは、完全に再使用
にたえる。
後そのまま再使用が可能である。エーテル抽出に
より２，５―シクロヘキサジエノン誘導体を分離
後、反応系を酸性にすると、溶解度の減少のため
にシクロデキストリンが沈澱する。この簡便な方
法でシクロデキストリンの７〜８割は回収され、
回収されたシクロデキストリンは、完全に再使用
にたえる。
つぎに本発明を具体的に実施例をあげて説明す
るが、これにより本発明を制限するものではな
い。
るが、これにより本発明を制限するものではな
い。
実施例 １
0.20ｇの２，４，６―トリメチルフエノール
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）と7.5ｇの
α―シクロデキストリン（半井化学薬品株式会社
製、特級試薬）を50mlの１％水酸化ナトリウム水
溶液に溶かし、室温で0.9ｇの臭化アリル（東京
化成工業株式会社製、特級試薬）を滴下しつつ24
時間反応せしめる。反応後、反応液を50mlのエー
テルで５回抽出し、エーテル槽を乾燥した。この
ようにして0.18ｇの生成物を得、1H−NMR測定
を行つた結果、この生成物の53％は目的物である
２，４，６―トリメチル―４―アリル―２，５―
シクロヘキサジエノンであり、２，４，６―トリ
メチル―６―アリル―２，４―シクロヘキサジエ
ノンおよび２，４，６―トリメチルフエニル―ア
リルエーテルは、それぞれ26％、21％であつた。
すなわち、目的物の収率および選択率は、それぞ
れ48％および53％であつた。
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）と7.5ｇの
α―シクロデキストリン（半井化学薬品株式会社
製、特級試薬）を50mlの１％水酸化ナトリウム水
溶液に溶かし、室温で0.9ｇの臭化アリル（東京
化成工業株式会社製、特級試薬）を滴下しつつ24
時間反応せしめる。反応後、反応液を50mlのエー
テルで５回抽出し、エーテル槽を乾燥した。この
ようにして0.18ｇの生成物を得、1H−NMR測定
を行つた結果、この生成物の53％は目的物である
２，４，６―トリメチル―４―アリル―２，５―
シクロヘキサジエノンであり、２，４，６―トリ
メチル―６―アリル―２，４―シクロヘキサジエ
ノンおよび２，４，６―トリメチルフエニル―ア
リルエーテルは、それぞれ26％、21％であつた。
すなわち、目的物の収率および選択率は、それぞ
れ48％および53％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の操作により、7.5ｇのα―シ
クロデキストリンの代わりに7.5ｇのβ―シクロ
デキストリン（半井化学薬品株式会社製、特級試
薬）を使用し、0.20ｇの生成物を得た。1H−
NMR測定により、この生成物の41％は目的物で
ある２，４，６―トリメチル―４―アリル―２，
５―シクロヘキサジエノンであり、２，４，６―
トリメチル―６―アリル―２，４―シクロヘキサ
ジエノンおよび２，４，６―トリメチルフエニル
―アリルエーテルは、それぞれ34％および28％で
あつた。すなわち、目的物の収率および選択率
は、いずれも41％であつた。
クロデキストリンの代わりに7.5ｇのβ―シクロ
デキストリン（半井化学薬品株式会社製、特級試
薬）を使用し、0.20ｇの生成物を得た。1H−
NMR測定により、この生成物の41％は目的物で
ある２，４，６―トリメチル―４―アリル―２，
５―シクロヘキサジエノンであり、２，４，６―
トリメチル―６―アリル―２，４―シクロヘキサ
ジエノンおよび２，４，６―トリメチルフエニル
―アリルエーテルは、それぞれ34％および28％で
あつた。すなわち、目的物の収率および選択率
は、いずれも41％であつた。
比較例 １
0.20ｇの２，４，６―トリメチルフエノール
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）を50mlの
１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室温で
0.9ｇの臭化アリル（東京化成工業株式会社製、
特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめる。反
応後、反応液を50mlのエーテルで５回抽出し、エ
ーテル槽を乾燥した。このようにして0.19ｇの生
成物を得、1H−NMR測定を行つた結果、この生
成物の25％は目的物である２，４，６―トリメチ
ル―４―アリル―２，５―シクロヘキサジエノン
であり、２，４，６―トリメチル―６―アリル―
２，４―シクロヘキサジエノンおよび２，４，６
―トリメチルフエニル―アリルエーテルは、それ
ぞれ50％および25％であつた。すなわち、目的物
の収率および選択率は、それぞれ24％および25％
であつた。
（東京化成工業株式会社製、特級試薬）を50mlの
１％水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、室温で
0.9ｇの臭化アリル（東京化成工業株式会社製、
特級試薬）を滴下しつつ24時間反応せしめる。反
応後、反応液を50mlのエーテルで５回抽出し、エ
ーテル槽を乾燥した。このようにして0.19ｇの生
成物を得、1H−NMR測定を行つた結果、この生
成物の25％は目的物である２，４，６―トリメチ
ル―４―アリル―２，５―シクロヘキサジエノン
であり、２，４，６―トリメチル―６―アリル―
２，４―シクロヘキサジエノンおよび２，４，６
―トリメチルフエニル―アリルエーテルは、それ
ぞれ50％および25％であつた。すなわち、目的物
の収率および選択率は、それぞれ24％および25％
であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔１〕 （式中、Ａは低級アルキル基、Ｂ，Ｃ，Ｄおよ
びＥは水素原子または低級アルキル基を表す。） で示されるパラ位置換フエノール誘導体に対して
ハロゲン化アリル誘導体を反応させるにあたり、
シクロデキストリンを触媒として用いることによ
り、一般式〔２〕 （式中、Ａは低級アルキル基、Ｂ，Ｃ，Ｄおよ
びＥは水素原子または低級アルキル基、Ｒは置換
または非置換アリル基を表す。） で示される４位のアリル化された２，５―シクロ
ヘキサジエノン誘導体を高収率および高選択的に
製造する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56127077A JPS5829736A (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成法 |
| DE8484112783T DE3276858D1 (en) | 1981-03-09 | 1982-03-09 | A process for producing a para-substituted phenol derivative |
| EP19840112783 EP0158709B1 (en) | 1981-03-09 | 1982-03-09 | A process for producing a para-substituted phenol derivative |
| DE8282900665T DE3274104D1 (en) | 1981-03-09 | 1982-03-09 | Process for selectively producing para-substituted derivatives of phenols |
| EP82900665A EP0073837B1 (en) | 1981-03-09 | 1982-03-09 | Process for selectively producing para-substituted derivatives of phenols |
| PCT/JP1982/000066 WO1982003073A1 (fr) | 1981-03-09 | 1982-03-09 | Procede permettant d'introduire un substituant dans une position p d'un phenol |
| US06/530,158 US4523031A (en) | 1981-08-11 | 1983-09-07 | Process for producing a para-substituted phenol derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56127077A JPS5829736A (ja) | 1981-08-13 | 1981-08-13 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5829736A JPS5829736A (ja) | 1983-02-22 |
| JPH0134212B2 true JPH0134212B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=14951000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56127077A Granted JPS5829736A (ja) | 1981-03-09 | 1981-08-13 | ４−アリル−２，５−シクロヘキサジエノン誘導体の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829736A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007055225A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-03-08 | Asami Seisakusho:Kk | コンクリートの養生方法及びコンクリート用型枠並びにコンクリート製品の養生装置 |
-
1981
- 1981-08-13 JP JP56127077A patent/JPS5829736A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5829736A (ja) | 1983-02-22 |
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