JPS62120334A - カテコ−ル類の合成方法 - Google Patents
カテコ−ル類の合成方法Info
- Publication number
- JPS62120334A JPS62120334A JP25787185A JP25787185A JPS62120334A JP S62120334 A JPS62120334 A JP S62120334A JP 25787185 A JP25787185 A JP 25787185A JP 25787185 A JP25787185 A JP 25787185A JP S62120334 A JPS62120334 A JP S62120334A
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- Japan
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- aqueous solution
- catechol
- hydroxide
- catechols
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は新規にして有用なる、カテコールおよびその誘
導体（以下、カテコール類と略記する。）の合成方法に
関する。さらに詳細には、塩基性水溶液中でサリチルア
ルデヒド誘導体やヒドロキシル基含有フェニルケトン類
の誘導体といった特定の化合物を、目的物カテコール類
とキレートを作りうる金属化合物の共存下に、過酸化水
素水で酸化反応せしめることから成る、カテコール類の
改良された合成方法に関する。
導体（以下、カテコール類と略記する。）の合成方法に
関する。さらに詳細には、塩基性水溶液中でサリチルア
ルデヒド誘導体やヒドロキシル基含有フェニルケトン類
の誘導体といった特定の化合物を、目的物カテコール類
とキレートを作りうる金属化合物の共存下に、過酸化水
素水で酸化反応せしめることから成る、カテコール類の
改良された合成方法に関する。
このような本発明方法によって得られるカテコール類は
、重合禁止剤として、あるいは医薬または７！薬用原料
として広く利用されるものである。
、重合禁止剤として、あるいは医薬または７！薬用原料
として広く利用されるものである。
塩基性水溶液中で、一般式
素水を使用して酸化反応せしめてカテコール類を合成す
るという技術はダーキン（Ｄａｋｉｎ ）反応と呼ばれ
、既にＡｓｈ。
るという技術はダーキン（Ｄａｋｉｎ ）反応と呼ばれ
、既にＡｓｈ。
Ｃｈｅｍ、Ｊ、 ４２ （１９０９）の第４７７頁に、
その邦訳としてＯｒｇ。
その邦訳としてＯｒｇ。
Ｓｙｎ、合冊Ｉ第１５３番および第１５５番にそれぞれ
掲記されていてよ（知られてはいるけれども、未だに工
業化されるには到っていない、その理由は恐らく次のよ
うなものと思われる。
掲記されていてよ（知られてはいるけれども、未だに工
業化されるには到っていない、その理由は恐らく次のよ
うなものと思われる。
■ 収率が６７〜７３％と比較的低いこと、■ ２〜４
重量％といった極めて希釈な過酸化水素水溶液が使用さ
れている処から、反応設備が非常に大がかりなものとな
って効率が悪いこと、 ■ 得られたカテコール類が重合してタールが生成する
結果、その精製には多量のタールの分離が必要であるこ
と、および ■ 得られたカテコール類が塩基性水溶液中に存在して
いる間中は、反応設備の腐蝕が激しく、とても鉄やステ
ンレス鋼などの材質で耐えられないし、またガラスライ
ニングも特に水酸化ナトリウムのような塩基性水溶液に
は適するものではない処から、ハイステロイＢなどの高
級な材質の設備が必要であること。
重量％といった極めて希釈な過酸化水素水溶液が使用さ
れている処から、反応設備が非常に大がかりなものとな
って効率が悪いこと、 ■ 得られたカテコール類が重合してタールが生成する
結果、その精製には多量のタールの分離が必要であるこ
と、および ■ 得られたカテコール類が塩基性水溶液中に存在して
いる間中は、反応設備の腐蝕が激しく、とても鉄やステ
ンレス鋼などの材質で耐えられないし、またガラスライ
ニングも特に水酸化ナトリウムのような塩基性水溶液に
は適するものではない処から、ハイステロイＢなどの高
級な材質の設備が必要であること。
したがって、本発明が解決しようとする問題点は上述し
た如き従来技術における種々の欠点ないしは問題点を解
消し改善せしめることにより、カテコール類を収率よく
調製せんとするにある。
た如き従来技術における種々の欠点ないしは問題点を解
消し改善せしめることにより、カテコール類を収率よく
調製せんとするにある。
Ｃ問題点を解決するための手段〕
そこで、本発明者らはｍａｔ検討を重ねて前掲された一
般式（１）で示されるような、サリチルアルデヒドもし
くはその誘導体やヒドロキシル基含有フェニルケトン類
などといった特定の化合物を塩基性水溶液中で、過酸化
水素水により酸化反応せしめるにさいして、得られるカ
テコール類とキレートを形成しうるような金属化合物の
存在下にこの酸化反応を行った処、収率よく目的とする
カテコール類を合成することができることを見出して、
本発明を完成させるに到った。
般式（１）で示されるような、サリチルアルデヒドもし
くはその誘導体やヒドロキシル基含有フェニルケトン類
などといった特定の化合物を塩基性水溶液中で、過酸化
水素水により酸化反応せしめるにさいして、得られるカ
テコール類とキレートを形成しうるような金属化合物の
存在下にこの酸化反応を行った処、収率よく目的とする
カテコール類を合成することができることを見出して、
本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は塩基性水溶液中で前掲の如き一般式
（Ｉ）で示される化合物を過酸化水素水で酸化反応せし
めてカテコール類を合成するにさいして、これらのカテ
コール類とキレートを形成しうる金属を含んだ化合物を
共存せしめてこの酸化反応を行うことから成る、カテコ
ール類の合成方法を提供しようとするものである。
（Ｉ）で示される化合物を過酸化水素水で酸化反応せし
めてカテコール類を合成するにさいして、これらのカテ
コール類とキレートを形成しうる金属を含んだ化合物を
共存せしめてこの酸化反応を行うことから成る、カテコ
ール類の合成方法を提供しようとするものである。
ところで、一般的にカテコール類は塩基性水溶液中にお
いては還元性が強（、したがってカテコール類それ自体
は酸化され易く、そのために、ひいてはタール状の重合
物を生成するという性質がある（〔■〕弐参照）。
いては還元性が強（、したがってカテコール類それ自体
は酸化され易く、そのために、ひいてはタール状の重合
物を生成するという性質がある（〔■〕弐参照）。
また、かかるカテコール類は過酸化水素水により酸化を
受は易く、したがってこうした場合にもタール状の重合
物を生成するに到る（〔■〕式参照）。
受は易く、したがってこうした場合にもタール状の重合
物を生成するに到る（〔■〕式参照）。
しかるに、ダーキン反応の場合には、反応は次のように
進行する： したがって、（■〕および（Ｖｌ）弐で示される両反応
を極力無くすか、あるいはこうした両反応の速度をでき
るだけ小さくするかすれば、目的物カテコール類の収率
は一段と向上するものと推論されよう。
進行する： したがって、（■〕および（Ｖｌ）弐で示される両反応
を極力無くすか、あるいはこうした両反応の速度をでき
るだけ小さくするかすれば、目的物カテコール類の収率
は一段と向上するものと推論されよう。
一方において、当該カテコール類はキレートを形成し易
いことも知られており、例えば水酸化バリウム、水酸化
鉛、水酸化ストロンチウムまたは水酸化カルシウムの水
溶液の如き塩基性水溶液中でキレートを作る（〔■〕式
参照）。
いことも知られており、例えば水酸化バリウム、水酸化
鉛、水酸化ストロンチウムまたは水酸化カルシウムの水
溶液の如き塩基性水溶液中でキレートを作る（〔■〕式
参照）。
キレートを形成したカテコール類は非常に安定な状態と
なり、酸化されることもなく、したがってタールを生成
することもなくなるわけである。
なり、酸化されることもなく、したがってタールを生成
することもなくなるわけである。
上述した諸事実から、従来公知のダーキン反応を実施す
るに当たって、目的物カテコール類とキレートを作る金
属を含有した化合物（金属化合物）を存在させて酸化反
応せしめれば、収率が向上する筈であるとの観点に立ち
、実験上からの確認が得られた処で、本発明に到達した
。
るに当たって、目的物カテコール類とキレートを作る金
属を含有した化合物（金属化合物）を存在させて酸化反
応せしめれば、収率が向上する筈であるとの観点に立ち
、実験上からの確認が得られた処で、本発明に到達した
。
ここにおいて、カテコール類とキレートを形成しうる金
属化合物として代表的なものには前掲したような化合物
などがあるが、水酸化バリウムが特に望ましい。
属化合物として代表的なものには前掲したような化合物
などがあるが、水酸化バリウムが特に望ましい。
また、前掲の一般式（１）で示される化合物として代表
的なものには、サリチルアルデヒド、６−メチルサリチ
ルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、４−エ
チルサリチルアルデヒド、４−プロピルサリチルアルデ
ヒド、４−ターシャリ−ブチルサリチルアルデヒドもし
くは２−メチルサリチルアルデヒドの如きサリチルアル
デヒドおよびその誘導体；または２−ヒドロキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルア
セトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルプロピオフェノン
もしくは２−ヒドロキシブチロフェノンなどがある。
的なものには、サリチルアルデヒド、６−メチルサリチ
ルアルデヒド、４−メチルサリチルアルデヒド、４−エ
チルサリチルアルデヒド、４−プロピルサリチルアルデ
ヒド、４−ターシャリ−ブチルサリチルアルデヒドもし
くは２−メチルサリチルアルデヒドの如きサリチルアル
デヒドおよびその誘導体；または２−ヒドロキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルア
セトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、２−
ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルプロピオフェノン
もしくは２−ヒドロキシブチロフェノンなどがある。
さらに、塩基性水溶液として代表的なものには前掲した
化合物の水溶液などがあるが、水酸化バリウム水溶液の
使用が望ましい。
化合物の水溶液などがあるが、水酸化バリウム水溶液の
使用が望ましい。
以上に掲げられたような諸原料を用いてカテコール類を
合成するには、この目的物カテコール類とキレートを形
成しうる金属化合物、つまりキレート（化）剤を使用す
る以外は、前掲された如き技術文献に記載されているよ
うな方法に従って行えばよい。
合成するには、この目的物カテコール類とキレートを形
成しうる金属化合物、つまりキレート（化）剤を使用す
る以外は、前掲された如き技術文献に記載されているよ
うな方法に従って行えばよい。
かくして、本発明の合成方法により得られるカテコール
類は、たとえば４−ターシャリ−ブチルカテコールは重
合禁止剤として、また、たとえばグアヤコールスルホン
酸カリウムは医薬品として、さらにたとえばカルボフラ
ンは農薬として、さらにまた、たとえばワニリンやオイ
ゲノールは香料として利用されるように、重合禁止剤と
して利用されるほか、医薬、農薬または香料を得るため
の原料として利用される。
類は、たとえば４−ターシャリ−ブチルカテコールは重
合禁止剤として、また、たとえばグアヤコールスルホン
酸カリウムは医薬品として、さらにたとえばカルボフラ
ンは農薬として、さらにまた、たとえばワニリンやオイ
ゲノールは香料として利用されるように、重合禁止剤と
して利用されるほか、医薬、農薬または香料を得るため
の原料として利用される。
（実施例〕
次に、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
するが、以下において％は特に断りのない限り、すべて
重量％を意味するものとする。
するが、以下において％は特に断りのない限り、すべて
重量％を意味するものとする。
実施例１
サリチルアルデヒドの１２２ｇを１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液の４００ｇに溶解させてこれを１！のフラスコ
内に仕込んだ。
ム水溶液の４００ｇに溶解させてこれを１！のフラスコ
内に仕込んだ。
さらに、水酸化バリウム・八木和物の２８５ｇを加えて
温度を４０℃に保持した。
温度を４０℃に保持した。
次いで、３５％過酸化水素水溶液の１００ｇを６時間が
けて徐々に添加した処、反応系かにごり出してカテコー
ルのバリウム塩が生成したことが確認された。
けて徐々に添加した処、反応系かにごり出してカテコー
ルのバリウム塩が生成したことが確認された。
反応終了後、このカテコールのバリウム塩２２０．５
ｇ カ得られた。
ｇ カ得られた。
しかるのち、このバリウム塩を分離して１５％塩酸水溶
液の５００ｇを加えた処、キレートが分解して９９ｇの
カテコールと２０８ｇの塩化バリウムとを含有した水溶
液の７２０、５ ｇが得られた。
液の５００ｇを加えた処、キレートが分解して９９ｇの
カテコールと２０８ｇの塩化バリウムとを含有した水溶
液の７２０、５ ｇが得られた。
次いで、この水溶液をトルエンで抽出した処、９９ｇの
カテコールが得られた。収率は約９０％であった。
カテコールが得られた。収率は約９０％であった。
実施例２
サリチルアルデヒドの代わりに、１３６ｇの２−ヒドロ
キシアセトフェノンを用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして目的物カテコールを得た。
キシアセトフェノンを用いるように変更した以外は、実
施例１と同様にして目的物カテコールを得た。
カテコールの収率は９２％であった。
実施例３
６−メドキシサリチルアルデヒドの１５２ｇを１０％水
酸化ナトリウム水溶液の４００ｇに溶解させてこれを１
１のフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に水酸化バリウム
・入水和物の２８５ｇを加えて温度を３５℃に保持した
。
酸化ナトリウム水溶液の４００ｇに溶解させてこれを１
１のフラスコに仕込み、窒素雰囲気下に水酸化バリウム
・入水和物の２８５ｇを加えて温度を３５℃に保持した
。
次いで、３５％過酸化水素水溶液の１００ｇを６時間か
けて徐々に添加した。
けて徐々に添加した。
反応終了後、１５％塩酸水溶液の７５０ｇを加えてから
トルエンにて抽出した処、１３７ｇの６−メドキシカテ
コールが得られた。収率は９１％であった。
トルエンにて抽出した処、１３７ｇの６−メドキシカテ
コールが得られた。収率は９１％であった。
実施例４
２−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブチルアセトフェノ
ンの１９２ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液の４００
ｇに溶解し、さらに水酸化鉛の２４１ｇをも加えてこれ
を１１のフラスコに仕込んで４０〜５０℃で３５％過酸
化水素水溶液の１００ｇを６時間に亘って徐々に添加し
た。
ンの１９２ｇを１０％水酸化ナトリウム水溶液の４００
ｇに溶解し、さらに水酸化鉛の２４１ｇをも加えてこれ
を１１のフラスコに仕込んで４０〜５０℃で３５％過酸
化水素水溶液の１００ｇを６時間に亘って徐々に添加し
た。
反応後に、４〜ターシャリ−ブチルカテコールの鉛塩が
反応系に析出した。
反応系に析出した。
次いで、トルエンの２００ｇを加えてから３０％塩酸水
溶液の３７５ｇで中和し７た処、トルエン層に１５１ｇ
の４−ターシャリ−ブチルカテコールが抽出されていた
。４−ターシャリ−ブチルカテコールの収率は９１％で
あった。
溶液の３７５ｇで中和し７た処、トルエン層に１５１ｇ
の４−ターシャリ−ブチルカテコールが抽出されていた
。４−ターシャリ−ブチルカテコールの収率は９１％で
あった。
他方、水層には２７８ｇの塩化鉛が含有されていた。
比較例１
サリチルアルデヒドの１２２ｇを５％水酸化ナトリウム
水溶液の８００ｇに溶解し、さらに触媒としての塩化第
二鉄を０．１ｇ加えた。
水溶液の８００ｇに溶解し、さらに触媒としての塩化第
二鉄を０．１ｇ加えた。
次いで、３．５％過酸化水素水溶液のｘｏｏｏｇを加え
て温度を常時３０℃以下に冷却しながら１６時間、窒素
気流中で反応を行った。
て温度を常時３０℃以下に冷却しながら１６時間、窒素
気流中で反応を行った。
反応終了後、１５％塩酸水溶液の２５０ｇで中和した処
、水溶液中に６２ｇのカテコールが生成していた。カテ
コールの収率は５７％であった。
、水溶液中に６２ｇのカテコールが生成していた。カテ
コールの収率は５７％であった。
（１１従来公知のいかなる方法に従っても収率がよくな
かったサリチルアルデヒドや２−ヒドロキシアセトフェ
ノンなどから、収率よくカテコールを合成できるように
なったことは当業者にとっては福音とも言うべきもので
あり、これを始めとして、（２）本発明方法に従えば、
水酸化バリウムは反応後において一旦は塩化バリウムに
なるものの、水酸化ナトリウム水溶液で再び水酸化バリ
ウムに復元しうるので、循環して使用することができる
こと、また水酸化鉛にしても然りであって、こうした面
からも本発明方法はメリ、トを有するものであり、加え
て（３）カテコール類がキレートを形成した形で得られ
る点から、反応容器の材質としてはステンレス鋼でよく
、そのために本発明方法は特別な材質を必要としないと
いう面でもメリットを有するものである。
かったサリチルアルデヒドや２−ヒドロキシアセトフェ
ノンなどから、収率よくカテコールを合成できるように
なったことは当業者にとっては福音とも言うべきもので
あり、これを始めとして、（２）本発明方法に従えば、
水酸化バリウムは反応後において一旦は塩化バリウムに
なるものの、水酸化ナトリウム水溶液で再び水酸化バリ
ウムに復元しうるので、循環して使用することができる
こと、また水酸化鉛にしても然りであって、こうした面
からも本発明方法はメリ、トを有するものであり、加え
て（３）カテコール類がキレートを形成した形で得られ
る点から、反応容器の材質としてはステンレス鋼でよく
、そのために本発明方法は特別な材質を必要としないと
いう面でもメリットを有するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 塩基性水溶液中で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４なるアル
キル基またはメトキシ基を、Ｘは水素原子またはＣ＿１
〜Ｃ＿３なるアルキル基を表すものとする。〕 で示される化合物を過酸化水素水で酸化せしめてカテコ
ールおよびその誘導体を合成するにさいして、これらカ
テコールおよびその誘導体とキレートを形成しうる金属
化合物を共存させて反応せしめることを特徴とする、カ
テコール類の合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25787185A JPS62120334A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | カテコ−ル類の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25787185A JPS62120334A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | カテコ−ル類の合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120334A true JPS62120334A (ja) | 1987-06-01 |
Family
ID=17312333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25787185A Pending JPS62120334A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | カテコ−ル類の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62120334A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2655331A1 (fr) * | 1989-12-05 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroquinones substituees. |
-
1985
- 1985-11-19 JP JP25787185A patent/JPS62120334A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2655331A1 (fr) * | 1989-12-05 | 1991-06-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'hydroquinones substituees. |
| EP0436410A1 (fr) * | 1989-12-05 | 1991-07-10 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'hydroxyquinones substituées |
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