JPH0134088B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は粉末消泡剤、特に作業性、流動性、消
泡性、水系への分散性にすぐれ、かつ経時変化す
ることのない粉末消泡剤に関するものである。 工業的に発生する各種の泡を消すという目的に
おいてはすでに各種の消泡剤が公知とされている
が、これについては特にオルガノポリシロキサン
を消泡有効成分とするものが広く使用されてい
る。そして、このシリコーン系消泡剤は通常溶剤
型、エマルジヨン型で使用されているが、この液
状消泡剤には被処理物が粉体製品である場合には
操作が行ないにくいという不利があるほか、それ
自体が経時変化を起し易いという欠点があるた
め、これにはシリコーン樹脂を各種の粉体に吸着
させた粉末状消泡剤が開発されており、これらは
(1)オルガノポリシロキサン成分をメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂ある
いはアカシアゴム、トラガラントゴムなどの水溶
性ゴムを用いて乳化分散させ、生成したエマルジ
ヨンを噴霧乾燥させてカプセル化したもの、(2)オ
ルガノポリシロキサン成分を紫外線硬化性物質で
カプセル化したもの、(3)オルガノポリシロキサン
成分を無機質あるいは有機質の水溶性物質上に分
散または被覆させたものの３種に大別される。 しかしながら、この(1)のものはカプセルの外壁
を構成している水溶性の樹脂あるいはゴムが水分
で膨張、崩壊し、その結果カプセル内部の消泡剤
成分が放出されるのであるが、カプセル自身が吸
湿性を有しているため、これは僅かの水分でもベ
タつくようになり、結果においてサラサラした粉
末型態が経時変化でベタついたり、塊状となつた
り、保存安定性がわるく、使用時に粉末状物質に
添加したときの流動性が失なわれてしまうという
欠点があり、上記した(2)のものについてはビニル
基含有ポリシロキサンとヒドロシリル結合（≡
SiH）含有ポリシロキサンあるいはメルカプト基
含有ポリシロキサンとを紫外線照射で架橋させ、
カプセル化したものが知られているが、このカプ
セルが水や熱では容易に破壊できないのでこれは
水系の発泡では有効に作用せず、消泡性能に問題
がある。またこの(3)については例えば水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウ
ム、重炭酸ナトリウム、乳糖、粒径が20ｍμ程度
の結晶性α−セルロース、セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、ゼラチンなどを担体とする
方法、および炭酸塩にオルガノシロキサン成分を
吸着させて、この上にけい酸塩、ゼラチン、セル
ロース誘導体によつてマイクロカプセル化する方
法、固体状のオルガノポリシロキサンを用いる方
法などが知られているが、これらは一般にベタつ
き易く、多量の消泡剤成分を含有させることがで
きないという不利があり、これにはまた水系への
分散性がわるいという共通した欠点がある。 本発明はこのような不利を解決した粉末消泡剤
に関するもので、これは(1)比表面積（BET法）
が150m²／ｇ以上、平均粒子径が100μ以上、嵩比
重（ルーズ・ウエイト法）が150ｇ／以上であ
る粉状シリカ35〜70重量％、(2)下記(a)〜(c)の少な
くとも１種を含む消泡剤成分30〜65重量％、(a)平
均組成式

【式】（こゝにR¹は炭素数１〜 20の１価炭化水素基、０≦ａ≦１、1.9≦ａ＋ｂ
≦2.10）で示されるオルガノポリシロキサン80〜
98重量部と微粉末シリカ20〜２重量部とからなる
オルガノポリシロキサン組成物、(b)平均組成式

【式】（こゝにR²は炭素 数１〜20の１価炭化水素基、Ｇはポリエーテル構
造含有基、０≦ｍ≦0.5、0.02≦ｎ≦0.5、1.90≦
ｍ＋ｎ＋ｐ≦2.10）で示されるポリエーテル基含
有オルガノポリシロキサン、(c)一般式

【式】 （こゝにR³は水素原子、炭素数１〜20の１価炭
化水素基またはアシル基、R⁴はメチル基または
エチル基、０≦ｓ≦30、１≦ｔ≦100）で示され
るポリアルキレングリコール類、とからなること
を特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは粉末消泡剤の
改質について種々検討した結果、消泡剤成分を分
散、吸着あるいは被覆するための担体として特に
比表面積、平均粒子径、嵩比重の大きいシリカを
使用し、これに伴なう消泡剤成分についての研究
を進め、これについては前記した(a)〜(c)から選択
される消泡剤を使用すれば、消泡剤成分を多量に
含有する消泡剤が得られるほか、消泡剤成分がこ
のシリカの細孔構造内に吸着されるために粉体表
面のベタつきがなくなるし、シリカが嵩比重の大
きいものであることから粉末の浮遊拡散が防止さ
れて製造工程と製品の取扱いが容易になり、さら
には水系への分散性もよくなるということを見出
し、本発明を完成させた。 本発明の粉末消泡剤を構成する第１成分として
のシリカは、比表面積、平均粒子径、嵩密度がい
ずれも大きいものであることが必須とされる。す
なわち、このシリカはできるだけ多量の消泡剤成
分を吸着し得るものであることが望ましいという
ことから、BET法による比表面積測定値が150
m²／ｇ以上、好ましくは170m²／ｇ以上のものと
することがよく、比表面積がこれ以上では消泡剤
成分を多量に含有することができず、したがつて
多量添加したときにベタつき感が発生する。ま
た、この平均粒子径については一般のシリカ製品
は光透過式粒度分布測定法によつて測定した二次
凝集粒径が20〜100μであるけれども、これでは
消泡剤成分を多量に含有させることができず、例
えば30〜40重量％の液状物を添加するとベタつき
が発生するので、これは100μ以上、好ましくは
150μ以上とすることがよいが、あまり大粒径の
ものとすると粒子が大きすぎてザラザラした状態
となつて粉末の流動性が損なわれるので、これは
150〜400μの範囲とすることがよい。さらにこの
嵩比重（ルーズ・ウエイト法）は一般のシリカ製
品のように30〜150ｇ／では、このシリカ自体
さらにはこれに消泡剤成分を添加したものも軽す
ぎて浮遊拡散が著しくなり、作業性および取扱い
が不良となるので、これは150ｇ／以上、好ま
しくは200〜500ｇ／とすることがよい。なお、
このシリカは乾式、湿式のいずれの方法で作られ
たものであつてもよく、これは上記した性状をも
つ一次粒子が凝集し、この凝集空間が有孔な細孔
構造を形成している半球状化した二次凝集体を用
いることが最適とされるが、この種のシリカは元
来吸湿性をもつていないので、これに後記する消
泡剤成分を添加してなる粉末消泡剤には作業性、
流動性、消泡性、水系への分散性にすぐれ、しか
も経時変化も少ないという有利性が与えられる。 他方、上記したシリカに添加される本発明の粉
末消泡剤を構成する第２成分としての消泡剤成分
は前記した(a)〜(c)成分から選択されるが、この(a)
成分としてのオルガノポリシロキサン組成物は平
均組成式

【式】で示されるオル ガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなるも
のであり、上記式中R¹はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、
オクタデシル基、などのアルキル基、ビニル基、
アリル基などのアルケニル基、フエニル基、トリ
ル基などのアリール基などから選択される同種ま
たは異種の炭素数１〜20の非置換または置換１価
炭化水素基で、ａが０≦ａ≦１を満たし、かつ
1.90≦ａ＋ｂ≦2.10を満たすものとされる。ま
た、このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分枝
状、レジン状のいずれかであつてもよく、その粘
度は数十センチストークスの液状体から数百万セ
ンチストークスの生ゴム状のもののいずれであつ
てもよいが、上記のａ値についてはａが小さいほ
ど消泡性能が強く、ａが大きくなると有機性物質
との親和性が増加し、従来のシリコーンの欠点で
あつたはじき現象が回避され、ペインタブル性を
示すようになるので、これは０≦ａ≦0.7の範囲
とすることがよい。なお、このオルガノシロキサ
ンに配合される微粉末シリカは従来公知の消泡剤
に使用されるものでよく、これは物性、形状など
に特別な制限はないので、湿式法、乾式法のいず
れの方法で作られたものでもよいし、これはまた
その表面をクロロシラン、アルコキシシラン、シ
ラザン、アミノシランなどで処理したものであつ
てもよい。 このオルガノポリシロキサン樹脂組成物は上記
したオルガノポリシロキサンと微粉末シリカを混
合することによつて作られるが消泡効果を向上さ
せる目的においてはこの両者がある程度結合して
いることがよく、場合によつてはこれにバインダ
ーを添加したり、触媒添加によつてオルガノポリ
シロキサンとシリカ表面のシラノール基とを反応
させる方法などを採つてもよい。 この消泡剤成分としての(b)成分は平均組成式

【式】で示されるポリエ ーテル変性シリコーンであり、このR²は前記し
たR¹について例示したもののなかから選択され
る基で、Ｇはエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイドなどの重合で得ら
れるポリオキシアルキレングリコール構造を有す
るポリエーテル構造含有基、ｍは０≦ｍ≦0.5、
ｎは0.02≦ｎ≦0.5の範囲の数、ｐは1.90≦ｍ＋ｎ
＋ｐ≦2.10を満たす数とされるものであるが、こ
のシリコーン化合物はポリオキシアルキレングリ
コール類の水酸基あるいはアルコキシ基とオルガ
ノシロキサンの水酸基あるいはアルコキシ基との
縮合反応、グリコール末端に予じめ導入しておい
たビニル基あるいはアリル基などの不飽和基とオ
ルガノシロキサンのヒドロシリル基あるいはメル
カプト基との付加反応、さらにはグリコール側に
予じめ導入しておいたエポキシ基とオルガノシロ
キサンのアミノ基あるいはメルカプト基との間の
開環付加反応など公知の方法によつて容易に得る
ことができる。なお、このポリエーテル変性シリ
コールは前記した(a)成分におけるａ値と同じよう
にこのｍ値が大きくなるとペインタブル性が生じ
るが大きすぎると消泡性が低下し、このｎ値もそ
れぞれ小さすぎるとこの消泡剤の水系への分散性
が不良となり、多すぎると水溶性化して消泡性が
低下するので、これらは０≦ｍ≦0.3、0.02≦ｎ
≦0.3の範囲とすることが好ましい。 また、この消泡剤成分としての(c)成分は一般式

【式】 で示されるポリアルキレングリコール類であり、
このR³が水素原子または炭素数１〜20の１価炭
化水素基、あるいはアシル基から選択されるも
の、R⁴がメチル基またはエチル基、ｓが０≦ｓ
≦30の数、ｔが１≦ｔ≦100の数、ｐが1.90≦ｓ
＋ｔ＋ｐ≦2.10を満たす数とされるものである
が、エチレンオキサイドの重合度を示すｓ値は小
さすぎると水系への分散が不十分となり、大きす
ぎると水溶性化して消泡能を示さなくなるので、
これは好ましくは０≦ｓ≦10とすることがよく、
プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイド
の重合度を示すｔ値は小さすぎると消泡性能がわ
るくなり、大きすぎると拡散性がわるくなり、消
泡性能も低下する傾向があるので、これは５≦ｔ
≦80の範囲とすることが好ましい。 本発明の粉末消泡剤は上記した粉末シリカと消
泡剤成分とによつて構成されるが、これらの配合
比は消泡剤成分が少なすぎると消泡性が不十分と
なり、これが多すぎるとベタ付き感が生じるので
粉状シリカ65〜35重量％に対し消泡成分を35〜65
重量％の範囲とすることが必要であり、これは好
ましくは粉末シリカ40〜65％に対し消泡剤成分60
〜35重量％とすることがよい。なお、この消泡剤
成分は上記した(a)〜(c)のいずれか１種とすればよ
いが、疎水性の著しい(a)成分系のシリコーン樹脂
成分を消泡主成分として使用する場合には単独で
使用すると分散性が不良となるので、これは(b)ま
たは(c)成分を併用することが望ましく、これらの
配合比は発泡系の種類によつて適宜選定すればよ
いが、通常は(a)成分に対し(b)または(c)成分を30〜
40重量％添加すればよい。また、この(a)〜(c)成分
の組合せについては種々の組合せ方法があるが、
これは発泡系の種類によつて例えば(a)＋(b)、(a)＋
(c)、(a)＋(b)＋(c)、(b)＋(c)のように適宜組合せて使
用すればよく、これらの添加配合比は発泡系の種
類、状況に応じ任意に設定すればよい。 本発明の粉末消泡剤の調整は、上記した粉体状
シリカと液体状の上記した消泡剤の１種または２
種以上を容器に仕込み、撹拌混合すればよく、こ
れによつて容易に目的とする粉末消泡剤を得るこ
とができるが、この混合に当つてはメタノール、
エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
系、アセントなどのケトン系、塩化メチレンなど
の塩素系溶剤のような溶媒を添加してもよく、こ
れにはまたこの消泡剤の発泡系への分散性を向上
させる目的で界面活性剤を添加してもよく、これ
にはノニオン系、アニオン系、カチオン系のいず
れのものも使用可能であるが、特にはソルビタン
脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類
などのような低HLBの界面活性剤を使用すれば
分散性と共に消泡性の向上も期待できる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部は重量部、％は重量％、粘度は25℃における
測定値を示したものである。 実施例 １ 比表面積、平均粒子径、嵩比重の異なる第１表
に掲記した７種の粉末状シリカ100ｇに、下記 で示されるポリエーテル変性シリコーンを添加混
合していつて、生成粉体が流動性を失なう点を求
めたところ、第１表に示したとおりの結果が得ら
れ、比表面積、平均粒子径、嵩化重のいずれもが
大きいものが多量の消泡剤成分を含有し得るもの
であることが確認された。

【表】 実施例 ２ 実施例１で使用した試料No.１の粉末状にシリカ
50部に各種の消泡剤成分50部を添加し、これらを
強制撹拌することによつて下記の粉末消泡剤試料
Ａ〜Ｉを調製した。 試料Ａ…500cSのジメチルポリシロキサシ94部と
ヒユームドシリカ６部とからなるシリコーン樹
脂Ａを添加 試料Ｂ…次式で示されるポリエーテル変性シリコ
ーンＢを添加 試料Ｃ…次式で示されるポリエーテル変性シリコ
ーンＣを添加 試料Ｄ…次式で示されるポリアルキレングリコー
ルＤを添加 試料Ｅ…シリコーン樹脂A50％とポリエーテル変
性シリコーンB50％とからなる混合物を添加 試料Ｆ…シリコーン樹脂A50％とポリエーテル変
性シリコーンC50％との混合物を添加 試料Ｇ…シリコーン樹脂A50％、ポリエーテル変
性シリコーンB30％およびポリアルキレングリ
コールD20％との混合物を添加 試料Ｈ…シリコーン樹脂A50％と、次式で示され
るポリアルキレングリコールE50％との混合物
を添加 試料Ｉ…ポリエーテル変性シリコーンB50％とポ
リアルキレングリコールD50％との混合物を添
加 つぎに1000mlのメスシリンダーにポリオキシエ
チレンノニルフエニルエーテル（HLB13）の
0.02％水溶液（発泡液Ｘ）、またはポリビニルア
ルコール７％水溶液（発泡液Ｙ）を100ｇ入れ、
こゝに発泡液Ｘに対しては上記した消泡剤試料Ａ
〜Ｉのｇを、また発泡剤Ｙに対しては上記した消
泡剤試料Ａ〜Ｉを0.1ｇ添加したのち、ガラスボ
ールフイルターを通して室温１／分の空気を通
気し、その起泡量の変化を測定してこれらの消泡
性能を比較したところ、第２表に示したとおりの
結果が得られ、この結果から下記のことが確認さ
れた。 (1) シリコーン樹脂単独ではそれが撥水性をもつ
ているため、良好な消泡性が得られない。 (2) シリコーン樹脂にポリエーテル変性シリコー
ンを併用すると分散性が良好となり、消泡性も
良好となる。 (3) （シリコーン樹脂＋ポリエーテル変性油）混
合物にポリアルキレングリコールを併用すると
消泡性および消泡持続性が改良される。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 比表面積（BET法）が150m²／ｇ以上、
   平均粒子径が100μ以上、嵩比重（ルーズ・ウ
   エイト法）が150ｇ／以上である粉状シリカ
   35〜70重量％、 (2) 下記(a)〜(c)の少なくとも１種を含む消泡剤成
   分 30〜65重量％、 (a) 平均組成式 （こゝにR¹は炭素数１〜20の１価炭化水素
   基、０≦ａ≦１、1.90≦ａ＋ｂ≦2.10）で示
   されるオルガノポリシロキサン80〜98重量部
   と微粉末状シリカ20〜２重量部とからなるオ
   ルガノポリシロキサン組成物 (b) 平均組成式 （こゝにR²は炭素数１〜20の１価炭化水素
   基、Ｇはポリエーテル構造含有基、０≦ｍ≦
   0.5、0.02≦ｎ≦0.5、1.90≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦
   2.10）で示されるポリエーテル基含有オルガ
   ノポリシロキサン (c) 一般式 （こゝにR³は水素原子、炭素数１〜20の１
   価炭化水素基またはアシル基、R⁴はメチル
   基またはエチル基、０≦ｓ≦30、１≦ｔ≦
   100）で示されるポリアルキレングリコール
   類 とからなることを特徴とする粉末消泡剤。