JPH0132163B2

JPH0132163B2 -

Info

Publication number: JPH0132163B2
Application number: JP59243100A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Nishizawa; Jintaro Yokoe; Masami Takeuchi; Toshiaki Tsuji
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1984-11-16
Filing date: 1984-11-16
Publication date: 1989-06-29
Also published as: JPS61122111A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、一酸化炭素（CO）を含む混合ガス
から圧力スイング法を利用して高純度COを分離
回収する方法に関するものである。従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得
られる高炉ガス、電気炉から得られる電気炉ガ
ス、コークスをガス化して得られる発生炉ガスな
どがある。これらのガスは通常そのほとんどが燃
料として使用されているが、これらのガスの中に
はCOがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も
含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で得ることができれば、ギ
酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還元用など
として用いることができ、化学工業上非常に有益
である。従来、COを主成分とするガスからCOを分離回
収する方法として、深冷分離法、銅アンモニア
法、コソーブ（COSORB）法などが知られてい
るが、これらの方法は設備費がかさむ上、電力、
蒸気等の熱エネルギーに要する費用が大きいとい
う問題があり、大容量のCOの分離回収には適し
ていても、中容量または小容量のCOの分離回収
には必ずしも適していなかつた。ところで、中容量または小容量の原料ガスから
特定ガスを選択分離する方法として圧力スイング
法が知られている。圧力スイング法とは、混合ガ
スから特定ガスを選択分離する方法の一つであつ
て、高い圧力で被吸着物を吸着剤に吸着させ、つ
いて吸着系の圧力を下げることによつて吸着剤に
吸着した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着
物を分離する方法であり、従来、この方法に用い
る吸着剤としてモルデナイト系ゼオライト（特開
昭59−22625号公報、特開昭59−49818号公報）、
ハロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化アル
ミニウム（）と活性炭やポリスチレン系樹脂粒
子に担持させたもの（特開昭58−49436号公報、
特開昭58−104009号公報、特開昭58−124516号公
報、特開昭58−156517号公報など）が提案されて
いる。発明が解決しようとする問題点しかしながら、モルデナイト系ゼオライトを吸
着剤として用いる方法にあつては、CO吸着量が
比較的小さいため、圧力スイングの切替え頻度を
多くしなければならず、操作の点でも弁類の寿命
の点でも不利となること、吸着操作に先立ち二酸
化炭素CO₂を予め除去しておかなければならない
こと、窒素N₂の吸着を免かれないため、純度が
低くなり、また吸着したN₂を除くため製品COガ
スを用いて塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、
製品COの回収率が低くなることなどの問題があ
つた。ハロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化ア
ルミニウム（）とを担持させた担体を用いる方
法は、CO₂やN₂が共存する系においてもCOの分
離回収ができる点で上記モルデナイト系ゼオライ
トを吸着剤として用いる方法に比し有効であると
考えられるが、この方法を工業的規模において採
用しうるシステムにまでは到達していなかつた。本発明は、COを主成分とする混合ガスから高
純度のCOを圧力スイング法により分離回収する
方法につき検討を加えたものであつて、有機合成
用に適した高純度COを工業的に効率良く取得す
る方法を提供することを目的とするものである。問題点を解決するための手段本発明は、「一酸化炭素を含む混合ガスから圧力スイング
法により高純度一酸化炭素を分離回収するにあた
り、 (1) 一酸化炭素を含む混合ガスを昇圧する工程、 (2) 吸着剤を用い、ガス中のイオウ化合物、アン
モニア等の不純物を吸着除去する工程、 (3) ガス中の水分を除去する工程、 (4) 触媒の存在下、ガス中の酸素を二酸化炭素に
変える工程、 (5) 銅化合物を担体に担持させた一酸化炭素選択
吸着的固体吸着剤を用い、圧力スイング法によ
りガス中の一酸化炭素を分離回収する工程、をこの順序に遂行することを特徴とする一酸化炭
素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する
方法。をその要旨とするものであり、このように圧力ス
イング工程において特定のCO選択吸着的固体吸
着剤を用い、かつ、その圧力スイング工程に先立
つて特定の工程を設けることにより、上記のよう
な従来の問題点を完全に解決するに至つた。本発明の方法に適用できるCOを含む混合ガス
としては、たとえば、製鉄所の転炉から発生する
転炉ガスが用いられる。転炉ガスは、通常、主成
分としてのCOのほか、酸素（O₂）、メタンその
他の炭化水素、水（H₂O）および少量の硫化水
素（H₂S）、アンモニア（NH₃）等を含んでい
る。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発
生炉ガスなども原料ガスとして用いることができ
る。本発明の方法は、最終的には特定のCO選択吸
着的固体吸着剤を用いて圧力スイング法により
COの分離回収を行うものであるため、圧力スイ
ング工程に至る前工程で、このCO選択吸着的固
体吸着剤を被毒し、あるいはその寿命を縮める成
分、すなわちH₂S、NH₃、H₂O、O₂等を許容限
度以下にまで除去しておく必要がある。そこで、本発明においては、圧力スイングによ
るCO分離回収工程５に先立ち、混合ガス昇圧工
程１、イオウ化合物、NH₃等の不純物の吸着除
去工程２、水分除去工程３およびO₂除去工程(4)
を設ける。このような工程をこの順序に遂行する
ことにより、高純度のCOを極めて効率的に分離
回収することができる。なお、CO₂除去工程や
N₂除去工程は設けるには及ばない。以下、本発明の方法を各工程ごとに詳細に説明
する。第１図は、本発明の構成を示す工程図である。図中、１は昇圧工程、２はイオウ化合物、
NH₃等の不純物の吸着除去工程、３は水分除去
工程、４はO₂除去工程、５はCO分離回収工程を
示す。また、ａはCOを含む混合ガスの流れ、ｃ
はパージガスの流れ、ｄは製品COガスの流れを
示す。破線で表わしたｂは、水分除去工程３にお
ける水分除去塔を乾燥ガスで逆洗再生するときの
ガスの流れを示す。昇圧工程１昇圧工程１において、COを含む混合ガスＡは、
往復式または遠心圧縮機、またはブロワにより昇
圧される。このように混合ガスを加圧すること
は、CO分離回収工程５におけるCOの吸着、脱離
等の操作に必要であるばかりか、その前工程であ
る不純物吸着除去工程２や水分除去工程３にとつ
ても望ましい。昇圧工程１における圧力は、0.12〜９Kg／cm²Ｇ
の範囲から選択するのが通常であり、特に0.5〜
３Kg／cm²Ｇの範囲から選択することが望ましい。不純物吸着除去工程２所定の圧力に昇圧された混合ガスは、ついで、
不純物吸着除去工程２に導かれる。該工程２にお
いてイオウ化合物、NH₃、塩化水素（HCl）等
の不純物を除去する吸着剤としては、種々の公知
の吸着剤が用いられ、代表的なものとしては添着
活性炭が例示される。上記不純物の吸着剤への吸着率は、圧力が高い
ほど高いので、この不純物吸着除去工程２を上記
の昇圧工程１の後に設けることによつて、その圧
を利用できる。また、この不純物吸着除去工程２を水分除去工
程３、O₂除去工程４の前に設けることによつて、
水分除去工程３で用いる吸着剤やO₂除去工程４
で用いる触媒の劣化を防止できる。水分除去工程３上記不純物除去工程２を経た混合ガスは、つい
で、水分除去工程３に導入される。該工程３を遂
行する方法としては、たとえば、ゼオライトや活
性アルミナ等を用いた圧力スイング法、サーマル
スイング法、あるいはこれらを組合せた圧力サー
マルスイング法が採用される。この工程３をO₂
除去工程４の前に設けることによつて、O₂除去
工程４で用いる触媒の反応性がよくなり、また触
媒の劣化の防止にとつても好都合となる。なお、この水分除去工程３においては、二つの
塔を交互に切替使用することが望ましく、第１図
に破線ｂで示したように、休止中の塔に充填され
ている水分除去剤の乾燥再生を乾燥ガスで逆洗す
ることにより行うと共に、そのときの洗浄ガスを
昇圧工程１にバツクさせる。 O₂除去工程４ O₂除去工程４は、混合ガス中に含まれる少量
のO₂を触媒を用いてCOと反応させ、CO₂に変え
るためのものである。 O₂とCOとの反応は発熱反応であり、自らの燃
焼熱により一定の温度が保持され、外部からの熱
源の供給を必要としないかあるいは少ない供給で
済む。従つて、この触媒を充填した塔における保
持温度は常温から230℃程度の範囲に設定すれば
よく、これで十分O₂除去反応が完結する。上記O₂除去工程４で用いるO₂除去触媒として
は、基質が部分還元した酸化銅（CuO）および酸
化亜鉛（ZnO）よりなる二元組成系触媒であつ
て、その組成割合がCuO：10〜40重量％、好まし
くは20〜30重量％、ZnO：90〜60重量％、好まし
くは80〜70重量％の範囲にあり、これにたとえば
グラフアイトのようなバインダーを４〜10重量％
加え、直径および高さがそれぞれ3m／ｍ程度の
円柱状に成型してなるものが使用される。この触
媒は、公知の各種方法によつて調製される。たと
えば、銅および亜鉛の硝酸塩のような無機酸塩の混合
溶液にアルカリを加えてPHを調整して銅および亜
鉛の水酸化物を共沈させ、析出した水酸化物を熱
分解して酸化物とした後成型し、N₂ガスのよう
な不活性ガスに少量の水素（H₂）ガスまたはCO
ガスを存在させた還元性ガスで接触処理して、部
分還元する方法、銅および亜鉛の硝酸塩の混合溶液を担体、たと
えばアルミナのような担体に浸漬してから熱分解
して酸化物とした後成型し、N₂ガスのような不
活性ガスに少量のH₂ガスまたはCOガスを存在さ
せた還元性ガスで接触処理して部分還元する方
法、銅および亜鉛の酢酸塩のような有機酸塩の混合
物にグラフアイトのような無機質バインダーを加
えて混練し成型した後、熱分解して酸化物とし、
N₂ガスのような不活性ガス中にH₂ガスやCOガス
を少量存在させた還元性ガスで接触処理する方
法、などが採用される。上記触媒の調製にあたつての部分還元処理は、
触媒活性を高めるために必須のものである。な
お、この部分還元処理は、CuOおよびZnOの組合
せよりなる二元組成系触媒を触媒充填塔に充填
後、還元性ガスを直接導通することによつて行う
こともできる。 CO分離回収工程５ CO分離回収工程５においては、CO選択吸着的
固体吸着剤を充填した複数の吸着塔を用い、次の
ような工程によりCOの分離回収を行う。 (a) 原料ガスを吸着塔に流してCOガスを吸着さ
せる工程。排出ガス中のCO濃度が原料ガス中
のCOガス濃度と等しくなる少し前に排出ガス
を他塔の昇圧（）工程に用いる。 (b) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程。 (c) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスをパージする工
程。このとき排出されるガスを他塔の昇圧
（）工程に用いる。 (d) 真空減圧して、固体吸着剤に吸着されている
COガスを固体吸着剤から向流に脱離させ、製
品ガスを回収する工程。 (e) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（Ｉ）工程。 (f) 他の吸着塔の洗浄ガスにより並流に昇圧する
昇圧（）工程。 (g) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り並流に昇圧する昇圧（）工程。 CO選択吸着的固体吸着剤としては、銅化合物
を担体に担持させたものが用いられる。銅化合物
としては、塩化銅（Ｉ）、フツ化銅（Ｉ）、臭化銅
（Ｉ）等のハロゲン化銅（Ｉ）や酸化銅（Ｉ）な
どの銅（Ｉ）化合物、銅（）のハライド塩、カ
ルボン酸塩、硫酸塩、塩基性塩、アンミン塩等の
銅（）塩や酸化銅（）などの銅（）化合物
があげられる。銅（）化合物を担体に担持させ
たときは、これを還元性気体で処理してもよい。銅化合物と共に、塩化アルミニウム、フツ化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン化
アルミニウム（）を併用することもできる。担体としては、活性炭、グラフアイト、ポリス
チレン系樹脂粒子、シリカ、アルミナなどがあげ
られるが、ゼオライトなど分子ふるい作用を有す
る多孔質体は本発明の目的には適当でない。特に好ましいCO選択吸着的固体吸着剤は、ハ
ロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲン化アルミ
ニウム（）とを活性炭またはポリスチレン系樹
脂粒子よりなる担体に担持させたものである。実施例次に、本発明を実施例をあげてさらに説明す
る。なお、本発明を構成する工程のうち工程２、
工程４および工程５の各単位工程のみの実例につ
いても、参考例として掲げた。参考例１（不純物吸着除去工程２）下記組成よりなるCOガスを含む混合ガスを、
添着活性炭よりなる吸着層を下記条件で通過さ
せ、混合ガス中に含まれるH₂S、NH₃の出口濃
度破過時間を求めた。ガス組成 CO 70vol％ CO₂ 16vol％ N₂ 14vol％ H₂S 100ppm NH₃ 10ppm 試験条件通ガス量 0.75N−ｌ／min 充填量 40m／mφ×100mmＨ、126ml その結果、H₂S、NH₃共、1300時間経過まで
出口濃度はゼロであり、これらの不純物を完全に
除去することができた。参考例２（O₂除去工程４）硝酸銅と硝酸亜鉛の混合溶液をアンモニア水で
PH調整して水酸化銅および水酸化亜鉛として共沈
させ、ろ過、乾燥後、大気中約400℃で熱分解し
て酸化物粉末を得、これを混合成型して、ZnO：
CuO＝80wt％：20wt％よりなる二元組成系触媒
を得た。上記共沈法により調整したZnO−CuO触媒（１
c.c.）を充填した反応管（10m／mφ×400m／ｍ）
に、N₂：99.0vol％、CO：1.0vol％よりなる還元
性ガスを100c.c.／minの割合で導通し、該触媒を
温度170℃、圧力１Kg／cm²Ｇで部分還元した。次に、この触媒を用い、 CO：84.5vol％ N₂：15.0vol％ O₂： 0.5vol％よりなる組成のCOを主成分とする合成用原料ガ
スを、圧力２Kg／cm²Ｇ、空間速度50000hr^-1の割
合で、触媒相の温度を約100℃に保持して通過さ
せた。その結果、 CO：83.9vol、％ N₂：15.1vol％ CO₂： 1.0vol％の組成を有する被処理ガスが得られ、O₂は完全
に除去された。参考例３（CO分離回収工程５）塩化アルミニウム（）39m−mol、塩化銅
（Ｉ）39、ｍ−molおよび粒子状のポリスチレン
樹脂（三菱化成工業株式会社製ダイヤイオンHP
―20）30c.c.を100mlの三角フラスコに入れ、これ
に二硫化炭素45mlを加え、ドライN₂雰囲気中で
磁気撹拌器を用いてかきまぜつつ約６時間加熱還
流した。その後、ドライN₂中で二硫化炭素を蒸
発させ、さらに温度50℃、圧力5torrの減圧下で
約12時間乾燥を行い、CO選択吸着的固体吸着剤
を得た。第２図に示した４塔式圧力スイング装置を用
い、その吸着塔Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ（共に34m／mφ×
300m／ｍ）に上記で得たCO選択吸着的固体吸着
剤各150c.c.を充填し、 CO：70vol％ N₂：14vol％ CO₂：16vol％よりなる組成の混合ガス500N−c.c.／minを０〜
５Kg／cm²Ｇの加圧下で導入し、破過点に達した時
点で導入を停止させた。次に、並流に大気圧まで
減圧させた後に、製品COによる塔内洗浄を行つ
た。そして、真空ポンプで50torrまで脱気し、製
品COを得た。破過点間際の出口ガス、減圧時の
パージガス、洗浄時のパージガスは、他の塔の昇
圧に用いた。これらの操作を第１表に示したよう
に順次繰返し行つた。結果を第２表に示す。なお、第２図中、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは吸着塔、Ｅ
は真空ポンプ、Ｆは製品COタンクである。

【表】

【表】実施例第１図に示す構成の装置により、各工程の条件
を次のように設定して転炉ガスを処理した。昇圧工程１の圧力は２Kg／cm²Ｇとした。不純物除去工程２における吸着剤は、参考例１
で用いた添着活性炭を使用した。出口ガスには、
5000時間運転経過後もH₂S、NH₃は検出されな
かつた。水分除去工程３においては、合成ゼオライトを
使用し、圧力サーマルスイング法により水分の除
去を行つた。酸素除去工程４における触媒としては、参考例
２で用いたZnO−CuOよりなる二元組成系触媒を
使用した。4000時間後も出口ガス中に残存O₂は
検出されなかつた。 CO分離回収工程５におけるCO選択吸着的固体
吸着剤としては、参考例３で用いた固体吸着剤を
使用した。結果を第３表に示す。

【表】発明の効果本発明は、以上のような工程配列よりなるの
で、各工程操作が円滑かつ効率良くなし得、また
各工程において用いる触媒あるいは吸着剤の劣
化、被毒または寿命低下が防止され、しかも、目
的とする極めて純度の高いCOが原料ガスから効
率的に回収される。よつて、本発明の方法を実施
することにより、転炉ガスその他COを含むガス
から高純度のCOを工業的規模で分離回収するこ
とでき、化学工業上の意義が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す工程図、第２図は
４塔式圧力スイング装置を用いて吸着操作を行つ
たときの装置図である。１…混合ガス昇圧工程、２…不純物吸着除去工
程、３…水分除去工程、４…酸素除去工程、５…
CO分離回収工程、ａ…COを含む混合ガスの流
れ、ｂ…逆洗再生するときのガスの流れ、ｃ…パ
ージガスの流れ、ｄ…製品COガスの流れ、Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ…吸着塔、Ｅ…真空ポンプ、Ｆ…製品
COタンク。

Claims

【特許請求の範囲】１一酸化炭素を含む混合ガスから圧力スイング
法により高純度一酸化炭素を分離回収するにあた
り、 (1) 一酸化炭素を含む混合ガスを昇圧する工程、 (2) 吸着剤を用い、ガス中のイオウ化合物、アン
モニア等の不純物を吸着除去する工程、 (3) ガス中の水分を除去する工程、 (4) 触媒の存在下、ガス中の酸素を二酸化炭素に
変える工程、 (5) 銅化合物を担体に担持させた一酸化炭素選択
吸着的固体吸着剤を用い、圧力スイング法によ
りガス中の一酸化炭素を分離回収する工程、をこの順序に遂行することを特徴とする一酸化炭
素を含む混合ガス中の一酸化炭素を分離回収する
方法。２工程(5)における一酸化炭素選択吸着的固体吸
着剤が、ハロゲン化銅（Ｉ）またはこれとハロゲ
ン化アルミニウム（）とを活性炭またはポリス
チレン系樹脂粒子よりなる担体に担持させた固体
吸着剤である特許請求の範囲第１項記載の方法。３工程(4)の触媒が、部分還元処理した酸化銅と
酸化亜鉛とを組合せた二元組成系触媒である特許
請求の範囲第１項記載の方法。４工程(2)における吸着剤が添着活性炭である特
許請求の範囲第１項記載の方法。