JPH01319503A - 発熱重合によるハイソリツドの水溶性重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高固体重合（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ　ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａＬｉｏｎ）方法、より特定的には水溶性重
合体の高固体含量での重合方法、特に高固体重合工程の
開始における低温反応混合物の使用に関するものである
。

高度の固体レベルでの重合体の製造は、流通量を増加さ
せたより効率的な重合方法を確立するために望ましいも
のである。今日までのところ、水溶性合成重合体、たと
えはポリアクリルアミドおよびその共重合体の高固体レ
ベルでの重合は、重合中に発生する大きな発熱のために
制限されたものとなっている。たとえは、一般に、溶液
重合の単量体含有量は、たとえはアクリルアミドに関し
ては、温度上昇のために約３０％に制限されている。

この難問を克服するために幾つかの方法か考えられてい
る。中でも、反応を断熱的に進行させ、外圧を加えるこ
とにより水蒸気の発生を抑制する加圧法、および反応に
より発生した熱をケルよりの水の蒸発により消散させる
蒸発法か提案されている。加圧法では、蒸発を抑制する
ために、固体レベルが上昇するにつれて外圧を指数関数
的に増加させる必要があり、一方、蒸発法では反応剤に
対して大きな表面積（たとえば薄膜またはスプレー液滴
）が必要である。

この難問に対するいま一つのアプローチか住友の日本出
願５７／６３．３０５および７レツシヤー（Ｆ１６ｓｈ
ｅｒ）のＵ　Ｓ　４，５８５，８４３で行われている。

住友のアプローチには、反応器中の多段（ｍｕｌｔｉｐ
ｌｅ）熱交換表面の使用による重合中の系よりの熱の抽
出が含まれている。この冷却板は反応器中に置かれて空
洞を形成するか、または、厚さ２−１００ｍｍの部分（
ｓｅｃｔｉｏｎｓ）に細分されている。この方法はゲル
よりの熱交換が極めて貧弱であり、ゲルが熱交換表面に
張り付く傾向があるために魅力的ではない。さらに、住
友の示唆は連続法には適用できない。

高固体重合体への７レツシヤーのアプローチは、吸熱変
化を受けて重合中の系よりの熱を抽出する塩水和物（た
とえば硫酸ナトリウム）を有する化学的熱抽出工程を使
用する。この吸熱性化合物は単量体および生成する重合
体とは非反応性のものでなけれはならず、また、反応の
発熱の大部分を相殺するのに十分な量でなけれほならな
い。この方法の欠点は最終生成物が大量の、すなわち３
〇−５０％の塩を保持することである。

ランドルトら（Ｌａｎｄｏｌｔ　ｅｔ　ａｌ、）のＵ　
Ｓ。

４．１３８，５３９の高分子量水溶性合成重合体の連続
製造は、当該技術の現状を代表する。これは水溶性合成
重合体を易溶性粉末の形状で製造するための改良された
方法を提供する。このランドルト特許は、重合のための
滞留時間を調節して所望の転化率と分子量とを達成する
のに妥当な温度と時間との組み合わせを得ることにより
約９５℃で現れる重合したゲルを用いる、約１０℃にお
ける単量体溶液の重合を開示している。通常は３０ない
し１２０分の滞留時間か最適であるとランドルトは考え
ている。ランドルトは３０重量パーセントの単量体溶液
を用い、一般には３１ないし４０重量パーセントの重合
体濃度を有する重合体ゲルを得ている。しかし、このラ
ンドルト法には、より高い単量体重量パーセント値を有
する単量体溶液を重合させてより高い重合体濃度の重合
体ゲルを得るために使用することはできないという欠点
がある。

重合熱を十分迅速に除去することができないので、より
低い固体分合量の溶液を使用しなければならない。現状
の重合方法が高固体レベルに関して限定された成果を挙
げ得るのみであることよりして、効率的な高固体重合方
法を提供することが本発明の目標である。

本発明の他の目標は、連続法でもバッチ法と同様に実施
し得る効率的な高固体重合法を提供することにある。

シロップ状の、または部分的に凍結したスラリー状の冷
却単量体を使用し、これを重合開始させることにより、
水溶性重合体の発熱重合中のより高い固体レベルが達成
されることが見いだされた。

この方法においては、単量体結晶の冷却したシロップま
たはスラリーを重合開始に用い、重合させて高固体ゲル
を製造する。発生する重合の発熱は溶液の顕熱および／
または単量体スラリーの凍結部分の融解の潜熱により抑
制され、高固体単量体溶液が重合し得るようになる。

本発明によって：（ａ）３３ないし２５０部の水と混合
した発熱的に重合可能な材料１００部を含有してなる反
応混合物を製造し、（ｂ）上記の反応混合物を約０℃よ
り低い温度に冷却して（１）溶存単量体および水、また
は（ｉｉ）溶存単量体、単量体結晶および水を含有して
なる高固体含量の冷混合物を製造し：　（Ｃ）上記混合
物中の溶存単量体を重合させ：かつ、（ｄ）重合熱を顕
熱（ｓｅｎｓｉｂｌｅ　ｈｅａｔ）および、存在するな
らば上記単量体結晶の融解の潜熱よりなる脱熱剤（ｈｅ
ａｔ　５ｉｎｋ）に吸収させて重合反応を制御すること
よりなる、発熱重合により水溶性重合体を製造する高固
体（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄ）重合方法か提供される。

顕熱および／または冷却したシロップもしくはスラリー
の融解の潜熱が発熱による　Ｔ。１．を抑制するのに用
いられる。これにより、発熱重合反応のより良好な制御
か可能になる。

適当な単量体、たとえはアクリルアミドを用いれは、部
分的に凍結した単量体スラリーは液体単量体および固体
単量体の二相混合物よりなり、可溶性重合体か製造され
る。固体単量体の重合開始により不溶性重合体が得られ
ることが公知の事実であるから、この結果は予期し得な
かったものである。

さらに、本発明の一つの態様において、高固体重合体を
製造するだめの冷却したシロップまたはスラリーの重合
開始は連続的直列型（ｉｎ−ｌｉｎｅ）工程に使用し得
る。この連続工程は、管壁において溶液を単量体のシロ
ップまたはスラリーの凍結相に冷却する掻きならし面（
ｓｃｒａｐｅｄ　５ｕｒｆａｃｅ）熱交換器と、冷却単
量体を壁より除去する掻きならし機（５ｃｒａｐｅｒ）
どを使用し、管内に冷却溶液を作り出すことを想定する
。単量体溶液は生成物導入開口部を通って管内に移動し
、冷却したシロップまたはスラリーは生成物４ｉＦ出開
口部を通って管外に移動して連続工程を完成する。重合
は掻きならし面熱交換器の外で、好ましくはＵ、Ｓ。

４．１３８，５３９に示された型の進行型重合帯域中で
起こる。

高固体レベル重合体製造の利点は、冷却負荷と最終生成
物の製造に必要な乾燥負荷との双方を減少さ七るエネル
ギー効率に見られる。生成物の品質も、より効率的な熱
制御のために顕著に改良される。

本件工程を実施する便宜な手法の一つにおいては、高固
体濃度の水溶性単量体の脱気した溶液を掻きならし面熱
交換器に導入し、冷却して部分的に凍結した、すなわち
二相の単量体結晶スラリーまたは冷却単量体溶液シロッ
プを製造する。重合中に、重合の発熱は供給原料の顕熱
により、また混合物が結晶単量体を含有する場合には融
解の潜熱により相殺する。この重合中の発熱の吸収によ
り、より高度の固体レベルで重合させることが可能にな
る。

本件重合材料は、発熱反応により重合可能な重合単量体
もしくは予備重合体、またはその混合物のいかなるもの
てあってもよい。本件重合材料は一般に重合単量体より
なり、好ましくは１種または２種以上のモノエチレン性
不飽和単量体、特にアクリル酸系単量体、またはこれら
より形成された予備重合体よりなる。本件重合体はアニ
オン性のものであっても、カチオン性または非イオン性
のものであってもよい。適当なアクリル酸系単量体には
（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸
エステルおよびイミド、塩化ジアリルシアルギルアンモ
ニウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸およびその塩、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセタミ
ドならびにアリルスルホン酸およびその塩が含まれる。

好ましい単量体はアクリルアミド、アクリル酸ナトリウ
ム、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル、な
らびに（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルで
あり、ジアルキルアミノ化合物の第４級化誘導体、たと
えば第４級化したアクリル酸ジメチルアミノエチルをも
包含する。単量体はまた、アクリルアミドのマンニヒ塩
基であってもよい。

共重合体、三元重合体等を形成する２種または３種以上
の単量体の混合物がしはしば好ましい。

使用し得る他の単量体にはビニルピロリドンおよびビニ
ルスルホン酸、ならびにスチレン−無水マレイン酸共重
合体またはジメチルアミン−エピクロロヒドリン重合体
等を形成するのに必要な単量体が含まれる。

好ましい単量体はアクリルアミド単独、またはさらに１
種もしくは２種以上の共重合単量体との組み合わせ、た
とえばアクリルアミドとメタクリル酸ジメチルアミノエ
ヂル塩化メチル第４級塩、アクリルアミドとアクリル酸
すトリウム等よりなる。

溶液重合工程に含まれる発熱反応による温度上昇は重合
用に製造する溶液の単量体含有量を制限する。先行技術
においては、溶液重合の単量体含有量はこの温度上昇の
ために、アクリルアミドに関しては約３０％に制限され
る。他方、本発明記載の方法を用いる冷却溶液重合の単
量体含有量または共重合単量体含有量は可能な限り高く
、たとえば３５ないし７０重量％であるべきであり、よ
り好ましくは４５’−７０重量％である。

単量体または共重合単量体の結晶の冷却したシロップま
たはスラリーは当業者に公知の種々の方法で製造するこ
とができ、この種の全ての方法が本発明の範囲に包含さ
れることになる。

単量体または共重合単量体の溶液の結晶スラリーまたは
シロップを製造する好ましい方法は連続法であり、かつ
、第１図に示した反応混合物を供給する掻きならし面熱
交換器２を使用するものである。この種の熱交換器は管
壁ｌＯを″掻きならす（ｓｃｒａｐｅ）　”内部回転ブ
レード１２を有する円筒管よりなる。冷却媒体は管壁ｌ
Ｏの外側の環状ジャケット１４に供給する。単量体また
は共重合単量体の溶液は生成物導入部４を通って導入さ
れ、冷却円筒壁ｌＯに沿って円筒管の長さ方向に流れな
がら軸６により回転する。溶液が円筒を通って移動する
につれて、円筒管ＩＯにおいて冷却が起きる。回転軸６
に固定されたブレード１２は冷却した、または結晶化し
た単量体または共重合単量体の溶液を円筒壁１０より移
動させ、これを液相中の移動溶液と混合して二相スラリ
ーまたは単相冷却シロップを形成させ、ついで、上記の
シロップまたはスラリーを円筒管より生成物排出部８を
通って移送する。ついで重合が掻きならし面熱交換器の
外側で、好ましくは進行型重合帯域中で、より好ましく
は連続ベルト反応器中で起こる。

冷却した反応混合物を重合させ、重合体を有用な形状で
単離する便宜な方法は二上記反応混合物の全重量を基準
にして約１００ないし２，０００　ｐｐｍの遊離基開始
剤を添加し；（ｂ−１）別個に水性レドックス開始剤系
を製造し；（ｂ−２）上記のレドックス系を上記の高固
体冷反応混合物と混合しながら上記の混合物を進行型重
合帯域に導入し：（ｃ　−ｄ　）上記の単量体溶液を上
記の重合帯域において、水性重合体ゲルを得るのに適し
た温度に保持し：　（ｅ）上記の重合体ゲルを上記の重
合帯域より取り出し：（ｆ）上記の重合体ゲルを粒状化
することよりなる。この方法は、重合を進行型重合帯域
中で実行することにより、続く粒状化段階および乾燥段
階に直接重合体ゲルを供給するので、個別の重合および
乾燥工程に随伴する各種の装置および処理段階の必要が
なくなる。また、沈澱側添加の必要も、それに伴う欠点
も解消する。

本件方法ではまた、処理した重合体の加水分解もなくな
るか、または最小限に抑制される。本件方法は未転化の
単量体および不溶性粒子か最小限に抑制された所望の形
状の重合体を提供する。

単量体溶液に組み込むべき遊離基開始剤としては、アゾ
ヒスイソブチロニトリル、４−し−ブチルアゾ−４′−
シアノ吉草酸、４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草
酸）　、２．２″−アゾビス−（２〜アミジノプロパン
）塩酸塩等が使用し得るが、２．２’−アゾビス−（２
−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。この遊離基開
始剤は使用する単量体の選択、重合温度および滞留時間
、ならびに特定のいかなる場合にも使用する遊離基開始
剤の正確な量の限界設定を妨げる他の変量に応して変わ
る有効量で使用しなければならない。しかし、一般には
重合させるべき単量体溶液の全量を基準にして約１００
ないし２　、０００ｐｐｍの遊離基開始剤に相当する量
が効果的であることか見いだされている。

重合触媒として用いるレドックス系は一般に、通常用い
られているものである。これには過硫酸塩を基準とする
もの、たとえは過硫酸カリウムと亜硫酸ナトリウムとよ
りなる系、または過酸化水素と亜硫酸ナトリウムとを基
準とするものか可能である。好ましくは過硫酸アンモニ
ウムと硫酸鉄（ｉｉ）アンモニウムとを使用する。この
レドックス系の各成分は個々に調製して、冷反応混合物
を重合させるときに、その混合物に添加する。使用する
レドックス系の量も、遊離基開始剤に関して示した種々
の因子に応して広い範囲で変わり、全ての場合にあては
まる正確な量を述べることはできない。しかし、好まし
い系の場合には、過硫酸塩の使用量は単量体の重量を基
準にして一般に約２０−１２０　ｐｐｍの範囲であり、
硫酸鉄（ＩＩ＋）アンモニウムの使用量は一般に１−２
５　ｐｐｍの範囲であることが見いだされている。

重合は、冷反応混合物が所要の分子量の重合体を得るの
に必要な温度および滞留時間で流通して移送される、進
行型重合帯域中で幸便に行われる。

開始反応（ｅｎｔｅｒｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）は重
合体が一般に約百万を超える、好ましくは好ましい単量
体に関して約−子方を超える分子量を有する剛性ゲルと
しての重合により現れる。上記の混合物は比較的低い温
度、約−３０℃ないし一１０℃で重合に参加しなければ
ならず、かつ、比較的高い温度、たとえば約９５℃にお
いて、所望の転化率と分子量とを達成するのに妥当な温
度と時間との組み合わせを与えるように調節した滞留時
間で作用を表す。

現実の重合温度と重合時間とは数多くの因子、たとえは
単量体の選択、溶液の濃度、開始剤およびレドックス系
の使用情況、単量体溶液の供給速度、ならびに他の因子
に応して広い範囲で変わり、温度および時間の特定され
た明細は与えることかできない。一般には、温度範囲は
全反応帯域を通じて約−３０ないし１００℃の範囲で変
化する。温度のピークは好ましくは約９５ないし９８℃
の範囲である。通常は、約３０ないし２００分の滞留時
間が効果的である。一般には、好ましい高温ピーク範囲
に達したのちに、さらに約４０ないし７５分の滞留時間
をイ」加するのか、所望の分子量値を得るのに効果的で
ある。上記の単量体溶液は重合への参加に先立って通常
の工程に従って、たとえは窒素吹き込みにより脱酸素す
る。上記のように重合反応を受けた結果として、反応混
合物は一般に、その水分含量の一部を失う。水分損失量
は一般に、初期に３０重量パーセントの単量体溶液を使
用する場合には少量であり、生成する重合体ゲルは通常
約３１ないし４０重量パーセントの重合体濃度を有する
。この種の水分損失は、加工または重合体生成物に対し
て不利益な効果を持たない。

上記のようにして得られた重合体ケルは造粒機に入れる
連続スラブの形状である。このスラブを造粒して約１／
８ないし１／２インチの範囲の平均粒径を有する部分乾
燥用の粒子を得る。このスラブは適当な装置を用いて容
易に造粒される。粒子サイズは特に厳格なものではなく
、上記の範囲にザイスは容易に得られる。

１５一 ついで、粒状化した重合体ゲルを通常の手順で乾燥する
。

その上の乾燥段階を経たのち、生成した粉末重合体を伝
送して水に容易に溶解する自由流動性粉末を得る。この
重合体生成物は吸湿性であることがあり、したがって、
使用前の貯蔵中に固まるのを避けるために、粉砕したば
かりの重合体組成物を防湿容器に梱包することが望まし
い。

以下のものは本発明の例であるか、これはいかなるもの
にせよ、本発明を限定しようどするものでもなく、その
ように解釈されるべきものでもない。

ここに開示したような冷却工程により、多くの単量体お
よび共重合単量体をより効率的に重合させることかでき
るものと理解される。

さらに、この顕熱および／または潜熱による抽出工程か
単独で、または加圧工程、蒸発工程、化学的熱抽出工程
もしくはこれらのいかなる組み合わせとの組み合わせで
使用することができるものと理解される。

実施例においては、以下の略号は以下の意味を有する。

Ｖ２Ｏ−２，２’−アゾヒス−（２−アミジノプロパン
）塩酸基、米国ワコー化学社（Ｗａｋｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓＵ、Ｓ、Ａ、、　Ｉｎｃ、）製の遊離基開始剤Ａ
ＰＳ−過硫酸アンモニウム、レドックス触媒成分 Ｆ　Ａ　Ｓ　−硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、レドック
ス触媒成分 Ｑ９−アクリル酸ジメチルアミノエチル塩化メチル第４
級塩。

実施例　ｌ 冷アクリルアミド結晶のスラリーを重合開始させること
により、バッチ工程を実施する。

水１２２重量部、Ｖ２Ｏ１０００重量ｐｐｍおよびＡＰ
Ｓ１００重量ｐｐｍを窒素気流により脱気する。

この脱気した溶液の温度を０℃に低下させ、アクリルア
ミド結晶１００部および　ＦＡＳ７ｐｐｍを添加し、重
合か始まるまで脱気を継続する。重合の進行とともに、
可能な限り永く生成物を撹拌してアクリルアミド結晶を
けん濁液中に保持する。

発熱量は最初はアクリルアミドの添加につれて減少する
が、スムーズな様相で１０２℃のＴ。、。に達する。こ
れに対して、４６　ｗ／ｗ％アクリルアミド溶液でのＴ
□、。理論値は１４８℃である（結晶なし、第３図を参
照）。

級困二 生成物　　　固体　標準　　　　遊離 の型　　　含量　Ｊ進炎望冬見見准糀作井ポリアクリ ルアミド　　４５．８％　４．０１ｃｐ　　１．５　０
．０９７％　２３ゲル 実施例　２ 下表に与える各成分を含有する溶液を製造する。

成分　　　　　　　　　　重量（ｇ） アクリルアミド溶液（５２，６％）　　　３３７．０脱
イオン水　　　　　　　　　　　１６１．０塩化アンモ
ニウム　　　　　　　　−ス」全重量　　　　　　　　
　　　　　５００．０単量体固体分　３５．４％ 苛性ソータを用いてこの溶液をＩ）Ｈ６に調節し、窒素
を用いて３０分間擾乱（ｓｐａｒｇｅ）させた。

ついで、この溶液を（撹拌しながら）−７℃に冷却する
。この段階では溶液（まけん濁液の形状で結晶を含有し
ている。ついで、過硫酸アンモニウムと硫酸鉄（ｉｉ）
アンモニウムとのレドックス系を用いてこの溶液を重合
開始させる。反応系は２時間で９６℃の最高温度に達す
る。冷却後、ゲルを寸断して乾燥し、９４％の乾燥重量
を有する粉末を形成させる。生成物のポリアクリルアミ
ドは以下の分析結果を与える： 実施例　３ 下表の各成分を含有する溶液を製造する。

−−重量（ｇ） 成分 アクリルアミド溶液（５２，６％）２１０Ｑ９単量体（
７７％）２１５ アジピン酸　　　　　　　　　　　１３脱イオン水　　
　　　　　　　　　１１２全重量　　　　　　　　　　
　　　５５０単量体固体分　５０．２％ 硫酸を用いてこの溶液をｐＨ３に調節し、窒素を用いて
３０分間擾乱させた。ついで、この溶液を（撹拌しなが
ら）−３０℃に冷却する。この温度では溶液は若干の結
晶を含有している。過硫酸アンモニウムと硫酸鉄（ｉｉ
）アンモニウムとのレドックス系を用いてこの溶液を重
合開始させる。

反応系は９５分間で９２℃の最高温度に達する。

実施例２と同様の方法で最終生成物の乾燥重合体を製造
する。生成物の分析結果は以下の通りである： 実施例　４ 第２図に描いた基本的装置を用いて粉末重合体組成物を
製造する。

全単量体含量３５．４％のアクリルアミドよりなる反応
混合物を製造する。撹拌機を装備した反応器１８に入れ
た１６１部の水に、５２６％水溶液のアクリルアミド３
３７キログラムを添加し、溶解させる。最後に２．４７
５部のＶ２Ｏを、溶解助剤としての２．２９７部のメタ
ノールとともに添加する。単量体溶液のｐＨは７．５で
ある。

使用するレドックス系は、第２図の２４および２６の貯
槽中で製造した硫酸鉄（ｉｉ）アンモニウムと過硫酸ア
ンモニウムとの個別の水溶液よりなる。貯槽２４は１リ
ツトルあたり　０．２６５２５グラムの硫酸鉄（ｉｉ）
アンモニウムを含有し、貯槽２６は１リツトルあたり　
０．７’５８４０グラムの過硫酸アンモニウムを含有す
る。

Ｖ２Ｏの使用量は単量体の全重量を基準にして７２１　
ｐｐｍである。単量体の全重量を基準にして６．３３　
ｐｐｍの量を供給するのに十分な硫酸鉄（Ｉ＋）アンモ
ニウムの溶液を準備し、単量体の全重量を基準にして３
１．１　ｐｐｍの量を供給するのに十分な過硫酸アンモ
ニウムの溶液を準備する。

単量体供給原料をバルブ２０を通して板と枠との冷却器
２２に、ついで掻きならし面熱交換器２に計量導入して
上記の混合物を一７℃に冷却し、ついで、混合ノスル３
６に移送して毎分２．０キログラムの供給速度とする。

１／ドツクス系も同時にバルブ２８および３０を通して
計量導入し、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウムと硫酸アンモ
ニウムとの上記の必要なｐｐｍ値とする。

単量体溶液とレドックス系どの混合ノズルへの供給ライ
ンはそれぞれ３３．３２および３４により示されている
。得られる混合溶液は３８に示されるように、プーリー
４２Ａ　および４２Ｂ　により回転し重力引っ張り装置
（ｇｒａｖｉｔｙ　ｔａｋｅ−ｕｐ）　４４を有する進
行ベルト４０で運ばれる。第１のプーリー４２Ａ　か第
２のプーリー４２Ｂ　　よりも高い位置にあるので、単
量体溶液は液体である間は重力により重合帯域の出口端
に向かって進もうどする。

このベルトは横断面が凹んでおり、単量体溶液はこの凹
み中に保持される。開始に当たって、ベルトに沿って前
進する単量体溶液の過度の（ｕｎｄｕｅ）混合を避ける
ために、あらかじめ製造したケルをベル１〜土で堰き止
める必要はなＱｌ。このベルトは、所望の重合温度に到
達し、かつ、これを維持するための適当な用意をして、
図には示されていない限定された帯域内で循環させる。

反応の開始前に単量体溶液およびレドックス系を脱気し
、重合帯域を窒素パージする。

単量体溶液とレドックス系との混合物は一７℃の温度で
重合帯域に入る。ベルトの速度は、直線方向で１フイー
トの距離を移動するのに８８秒を要するようなものであ
り、これによって重合帯域中に６５分の滞留時間が得ら
れる。重合帯域のほぼ中央では生成した重合体ゲルは９
６℃の温度であり、この温度は進行型重合帯域の残余の
距離を通じて保たれる。重合の最初の部分において単量
体溶液は急速にゲルを形成し、移動距離にわたって徐々
に上昇する温度は重合帯域の最初のほぼ１／４で約４０
℃に達し、ついで、第２の１７４で急速に約９６℃の領
域に達する。出現するケルは３５．４％の重合体含有量
を有する。

重合帯域より出た重合体ゲルを造粒機４６に移送し、こ
こで、スラブ様の重合体ゲルを約５／Ｉ６インヂの平均
粒径を有する顆粒に転化させる。ついで、この顆粒をコ
ンベヤー４８により部分乾燥炉５０に移送し、ここを通
過した顆粒はヘルド５２により移送される。この乾燥炉
は８５℃に保たれ、ゲル顆粒を通して熱空気を吹き込む
図には示されていないブロワ−を装備している。この様
式で１時間乾燥したのちに、得られる部分的に乾燥した
ゲルの重合体含有量は６０％に上昇する。

乾燥炉５０より出た部分乾燥重合体ゲルは固まるが、こ
のケーキ状の固まりをケーキ破砕機５４で破砕し、乾燥
器５６に移送する。ここを通過する移送はベルト５８に
より行われる。乾燥器５６の温度もまた８５℃に保たれ
、図には示されていないブロワ−により、重合体顆粒を
通して熱空気を吹き込む。乾燥器５６での１．５時間の
滞留時間ののちに、重合体顆粒の水分含量は８．４％に
減少する。乾燥器５６を出た重合体顆粒は粉砕機６０に
沈積して粉末化され、排出部６２において微粉末として
排出される。乾燥重合体の分子量は、最初に得られた重
合体ケルのそれと実質的に同一であり、乾燥の結果とし
ての重合体の分解が生していないことか示される。

先行の特許およＵ・刊行物は引用により本件明細書に組
み入れられている。

上の記述に照らして、当業者には本発明の多くの変更が
自明である。たとえば単量体組成物は：メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル１０％およびアクリルアミド９０％
、２−ビニルイミダソリン４０％およびアクリルアミド
６０％：２−ビニルピリンン２５％およびアクリルアミ
ド７５％：硫酸ジメチルにより第４級化されたアクリル
酸ジメチルアミノエチル４０％およびアクリルアミド６
０％、塩化ジアリルジメチルアンモニウム５０％および
アクリルアミド５ｏ％等により構成されるものであって
もよい。この種の全ての明らかな変更は、添付した特許
請求の範囲の意図した全範囲の内にある。

本発明の主なる特徴および態様は以下の通りである。

１．（ａ）３３ないし２５０部の水と混合した発熱的に
重合可能な材料１００部を含有してなる反応混合物を製
造し： （ｂ）　　上記の反応混合物を約０℃より低い温度に冷
却して（１）溶存単量体および水、または（ｉｉ）溶存
単量体、単量体結晶および水を含有してなる高固体含量
の冷混合物を製造し； （ｃ）　　上記混合物中の溶存単量体を重合さぜ；かつ
、 （ｄ）　　重合熱を顕熱および、存在するならば上記単
量体結晶の融解の潜熱よりなる脱熱剤に吸収させて重合
反応を制御する ことよりなる、発熱重合による水溶性重合体製造用の高
固体重合方法。

２　冷反応混合物が単量体水溶液中における単量体結晶
のけん濁液を含有してなり且っ脱熱剤が顕熱および上記
結晶の融解の潜熱より構成されるものであることを特徴
とする上記の第１項に定義された方法。

３、段階（ｂ）を掻きならし面（ｓｃｒａｐｅｄ　５ｕ
ｒｆａｃｅ）熱交換器中で連続的に実施することを特徴
とする上記の第１項に定義された方法。

４、段階（Ｃ）および（ｄ）を進行型（ａｄｖａｎｃ　
ｉｎｇ）重合帯域中で連続的に実施することを特徴とす
る上記の第１項に定義された方法。

５、段階（Ｃ）および（ｄ）を連続ベルト反応器中で実
施することを特徴とする上記の第１項に定義された方法
。

６、段階（ｂ）を掻きならし面熱交換器中で実施し、段
階（ｃ）および（ｄ）を連続ベルト反応器中で実施する
ことを特徴どする上記の第１項に定義された方法。

７　、　　（ｂ　−１）　　水性レドックス開始剤系を
個別に製造し： （ｂ　−２）　　重合段階（ｃ）に先立って」１記のレ
ドックス系を段階（ｂ）の冷却高固体含量混合物と混合
する 各段階全有する上記の第１項に定義された方法。

８、上記の冷反応混合物を進行型重合帯域に連続的に導
入しながら段階（ｂ−２）を実施することを特徴とする
上記の第７項に定義された方法。

９、（ｅ）　　重合体を水性重合体ゲルの形状で重合帯
域より取り出し： （ｆ）　　上記の重合体ゲルを造粒、乾燥することによ
る重合体の回収段階を有する上記の第１項に定義された
方法。

１０、段階（ａ）における反応混合物中の重合可能な物
質の含有量か約３０ないし約７０重量％であることを特
徴とする上記の第１項に定義された方法。

１１　　重合可能な物質か単独の、または少なくとも１
種の共重合単量体との混合物の形状の単量体を含有して
なり、反応混合物中の上記の重合可能な物質の含有量か
約　３５ないし約７０重量％であることを特徴とする上
記の第１項に定義された方法。

１２、段階（ａ）における反応混合物がこの混合物の全
量を基準にして約１００ないし約２，０００ｐｐｍの遊
離基開始剤を含有することを特徴とする上記の第１項に
定義された方法。

１３、上記の遊離基開始剤が２，２″−アゾヒス−（２
−アミジノプロパン）塩酸塩よりなるものであることを
特徴とする一上記の第１２項に定義された方法。

１４、反応混合物か水とアクリルアミドを含有してなる
ものであることを特徴とする上記の第１項に定義された
方法。

１５、反応混合物が水、アクリルアミドおよびメタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル塩化物第４級塩を含有してな
るものであることを特徴とする上記の第１項に定義され
た方法。

１６、反応混合物か水、アクリルアミドおよびアクリル
酸ナトリウムを含有してなるものであることを特徴とす
る上記の第１項に定義された方法。

１７、重合反応が段階（ｃｌ）により約−３０℃ないし
約１００℃の範囲に制御されていることを特徴とする上
記の第１項に定義された方法。

＋８．重合反応が段階（ｄ）において約９３℃ないし約
９８℃の範囲の最高温度に制御されていることを特徴と
する」１記の第１７項に定義された方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用し得る表面掻きならし熱交換器の
断面図である。 第２図は本発明の目的に沿って配置した表面掻きならし
熱交換器を用いる好ましい具体例による工程の重要な態
様を説明する構成図を表す。 第３図は発熱Ｔ、、３、潜熱冷却の、時間の関数として
の点描図表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）３３ないし２５０部の水と混合した発熱的に
   重合可能な材料１００部を含有してなる反応混合物を準
   備し； （ｂ）上記の反応混合物を約０℃より低い温度に冷却し
   て（ｉ）溶存単量体および水、または（ｉｉ）溶存単量
   体、単量体結晶および水を含有してなる高固体含量の冷
   混合物を製造し； （ｃ）上記混合物中の溶存単量体を重合させ；かつ、 （ｄ）重合熱を顕熱および、存在するならば上記単量体
   結晶の融解の潜熱よりなる脱熱剤に吸収させて重合反応
   を制御する ことよりなる、発熱重合による水溶性重合体製造のため
   のハイソリッド重合方法。