KR970007237B1 - 발열 중합에 의한 수용성 중합체의 제조를 위한 고 고형물 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

발열 중합에 의한 수용성 중합체의 제조를 위한 고 고형물 방법

제1도는 본 발명에 사용될 수 있는 표면이 스크레핑된 열교환기의 단면도이다.

제2도는 전략적으로 위치한 표면 스크레핑된 열교환기를 사용한, 바람직한 실시예에 따른 방법의 중요한 양상을 나타내는 개략도이다.

제3도는 시간의 함수로서 발열 T_최대의 잠열 냉각 그래프이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

2 : 스크레핑된 표면 열 교환기 4 : 유입구

8 : 유출구 10 : 튜브벽

12 : 내부 회전 날개 14 : 고리모양 재킷

18 : 반응기 20 : 밸브

22 : 프레임 냉각기 24,26 : 탱크

28,30 : 밸브 32 : 산화 환원 시스템

33 : 단량체 용액의 공급 라인 38 : 혼합 용액

40 : 전진 벨트 42A,42B : 도르레

44 : 중력 테이크-업 46 : 제립기

48 : 컨베이어 50 : 건조 오븐

54 : 케

브레이커 56 : 건조기

58 : 벨트 60 : 분쇄기

본 발명은 고 고형물 중합 방법(high solids polymerization), 보다 구체적으로는 고 고형물에서의 수용성 중합체의 중합 방법, 및 특히 고 고형물 중합 방법에 있어서의 저온의 반응 혼합물 개시 반응의 사용에 관한 것이다.

보다 높은 고형물 수준에서의 중합체 생산은 보다 효과적인 중합법을 제공하며, 이에 따라 생산액을 증가시키기 때문에 바람직하다. 지금까지의 고 고형물 수준에서의 폴리아크릴아미드와 같은 수용성 합성 중합체와 이들의 공중합체의 중합은, 중합 반응 동안 생기큰 큰 발열(exothermic heat) 때문에 제한되어 왔다. 일반적으로, 예를 들어 용역 중합 반응에서의 단량체 함량은 온도 상승으로 인하여, 예컨대 아크릴아미드에 대해 약 30%까지로 제한된다.

이런 문제를 극복하기 위하여 몇가지 방법이 고려되어 왔다. 제안된 것 중에는, 반응을 단열적으로 진행시키고 외부의 압력을 적용하므로써 증기 생성을 억제하는 압력법(pressure process)과, 반응에 의해 생성된 열을 물의 증발에 의해 겔로부터 소산시키는 증발법(evaporative process)이 있다. 압력법은 고형물 수준이 증가할 때 끓음을 억제하기 위해서 지수적으로 증가하는 외부 압력이 요구되고, 증발법은 반응체에 대한 넓은 표면적(예컨대 얇은 필름 또는 분무된 작은 액적(droplet)이 요구된다.

이 문제에 대한 대안적 접근이 스미토모(일본 Ref. 57/63,305)와 플레서(U.S. 4,585,843)에 의해 취해졌다. 스미토모의 접근은 반응기 내에서 다수의 열 교환 표면을 사용하므로써, 중합시 시스템으로부터 열을 추출하는 것과 관련된다. 이들 냉각판을 반응기 안에 놓아 2-100㎜의 두께를 갖는 세분된 부분들 또는 구멍을 형성하도록 한다. 이 방법은, 겔로부터의 매우 열등한 열전달과, 겔이 열전달 표면에 들러붙는 경항을 가짐으로 인해 흥미를 끌지 못한다. 또한, 스미토모의 방법은 연속적 방법에는 적용될 수 없다.

고 고형물 중합체의 대한 플레서의 접근은 중합 반응 동안 시스템으로부터 열을 추출하는, 흡열 변화를 받는 염 수화물(예컨대 황산 나트륨)을 갖는 화학적 열 추출 방법을 이용한다. 흡열 화합물은 단량체 또는 단량체들과, 결과 생성된 중합체와 비반응성이어야 하며, 반응의 발열의 대부분을 상쇄시키기에 충분한 양이어야 한다. 이 방법의 단점은, 최종 생성물이 많은 양, 즉,30-50%의 염을 포함한다는 것이다.

랜돌트 일행의 미합중국 특허 제4,138,539호에 나타난 고분사량 수용성 합성 중합체의 연속 생산은 현재상태의 기술을 나타낸다. 이것은 쉽게 용해되는 분말 형태로 수용성 합성 중합체를 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 랜돌트의 특허는 중합반응에 있어서 잔류 시간을 조정하여 원하는 전환과 분자량을 얻기에 적당한 온도와 시간의 조합을 제공하므로써, 약95℃에서 중합된 겔이 나오는, 약 1O℃에서의 단량체 용액의 중합 반응을 공개했다. 랜돌트에 의하면, 보통 30 내지 120분의 잔류 시간이 가장 우수한 것으로 생각된다. 랜돌트는 30 중량%의 단량체 용액을 이용하여 일반적으로 30 내지 40 중량%의 중합체 농도를 함유하는 중합체 겔을 얻었다. 그러나 랜돌트 법은, 중합체 겔에서의 고중합체 농도로 이끄는 더 높은 값의 단량체 중량%를 갖는 단량체 용액을 중합하는데는 사용할 수 없다는 결점을 갖는다. 아무리 낮은 고형물 용액을 사용하여도 중합 반응열을 충분히 빨리 제거할 수는 없다. 따라서, 현행 중합 방법에서의 고 고형물 수준은 한계를 가지는 성공이라는 점에서, 본 발명의 목적은 유용한 고 고형물 중합 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 연속 방법 뿐 아니라 뱃치(batch) 방법으로서도 진행될 수 있는 효과적인 고 고형물 중합 방법을 제공하는 것이다.

수용성 중합체의 발열 중합 동안에, 곧 개시될 시럽 도는 부분적으로 동결된 슬러리로 된 냉각된 단량체 용액을 사용하므로써, 보다 높은 고형물 수준이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 이 방법에 있어서, 단량체 결정의 슬러리 또는 냉각된 시럽은 개시되고 중합되어서 고 고형물 겔을 생성한다. 발생하는 중합반응 발열은 용액에서 감지되는 열 및/또는 단량체 슬러리 동결부의 융해열에 의해 억제되며, 이로 인해 보다 높은 고형물 단량체 용액이 중합될 수 있게 한다.

본 발명에 따르면, 하기 (a)-(d)로 구성되는, 발열 중합 반응에 의한 수용성 중합체를 제조하는 고 고형물 중합법이 제공된다 :

(a) 물 33 내지 250부와 혼합된 발열 중합 가능한 물질 100부를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; (b)상기 반응 혼합물을 약 0℃이하의 온도로 냉각시켜 (ⅰ )용해된 단량체 및 물, 또는 (ⅱ)용해된 단량체 , 단량체의 결정 및 물을 포함하는 냉각된 고 고형물 성분의 혼합물을 제조하고; (c) 상기 혼합물 내에 용해된 단량체를 중합시키고; (d) 감지되는 열과, 존재한다면, 상기 단량체 결정의 융해열을 포함하는 열 싱크(sink) 내로 중합열을 흡수시키므로써, 중합 반응을 조절한다.

감지되는 열 및/또는 냉각된 시럽 또는 슬러리의 융해열은 발열 T_최대를 약화시키는데 사용된다. 이것은 발열 중합 반응을 더 잘 조절하게 한다.

적당한 단량체, 예컨대 아크릴아미드에 있어서, 부분적으로 동결된 단량체 슬러리는 액체 및 용해성 중합체의 생산을 유도하는 고형 단량체로 된 2상혼합물(two phase mixture)을 포함한다. 고형 단량체의 개시는 불용성 중합체를 유도하는 것으로 알려져 있으므로, 이와 같은 결과는 예기치 못한 것이다.

더욱이, 본 발명의 한 양상에 있어서, 고 고형물 중합체를 생산하는 냉각된 시럽 또는 슬러리의 개시는, 연속적 인라인 프로세스(in-line process)에 사용될 수 있다. 연속적 처리는, 튜브의 벽에서 단량체 시럽 또는 슬러리의 동결상으로 냉각시키는 스크래핑된 표면 열교환기 및 벽으로부터 냉각된 단량체를 제거하는 스크래퍼(scraper)를 사용하는 것을 예상할 수 있고, 이에 따라 튜브내에서 냉각된 용액을 생성시킬 수 있게 된다 . 생성물 유입구를 통하여 단량체 용액을 튜브 안으로 옮기고, 냉각된 시럽 또는 슬러리는 생성물 유출구를 통하여 튜브로부터 이동시켜 연속적 처리를 완결시킨다. 중합은 스크래핑된 표면 열 교환기의 바깥면, 바람직하게는 U.S 4,138,539에서 보여준 형태의 전진 중합 지대 안에서 일어난다.

고 고형물 수준 중합체 생산의 잇점은, 최종 생성물의 생산에 필요한 냉각 로드 및 건조 로드 모두를 감소시키는 에너지 효율 면에서 나타난다. 또한, 보다 효과적인 열조절로 인하여 생성물의 질이 현저히 개선된다.

본 발명을 수행하는 한 편리한 방법에 있어서, 고 고형물 농도에서 수용성 단량체의 탈기된 용액을 스크래핑된 표면 열교환기 내로 도입하고, 이를 냉각시켜 부분적으로 동결된, 즉, 2-상 (two phase)인 단량체 결정의 슬러리 또는 냉각된 단량체 용액 시럽을 생성한다. 중합하는 동안, 공급물에 감지되는 열, 및 혼합물이 결정화된 단량체(들)을 함유하는 경우에는 융해열에 의해, 중합 발열은 상쇄된다. 이와 같은 중합 동안의 발열의 흡수는 보다 높은 고형물 수준으로 중합되게 한다.

중합 가능한 물질은, 발열 반응에 의해 중합될 수 있는 중합 단량체, 예비 중합체. 또는 이들의 혼합물중 어떤 것이라도 될 수 있다. 중합 가능한 물질은 일반적으로 중합 가능한 단량체를 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 모노-에틸렌형 불포화 단량체를 포함하고, 특히 아크릴 단량체 또는 이들로부터 형성된 예비 중합체를 포함한다. 중합체는 음이온, 양이온 또는 비이온성일 수 있다. 적당한 아크릴성 단량체는 (메트)아크릴산과 그의 염,(메트)아크릴산에스테르와 이미드, 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드,2-아크릴-아미도-2-메틸 프로판 술폰산과 그의 염, N-비닐-N-메틸아세트아미드와 알릴술폰산 및 그의 염들을 포함한다. 바람직한 단량체는 아크릴아미드, 나트륨 아크릴레이트, 디알킬아미노 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 사차화된 디메틸아미노에틸 아크릴레이트와 같은 디알킬 아미노 화합물의 사차화된 유도체를 포함하는 디알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드를 포함한다. 단량체는 또한 아크릴아미드의 매니쉬 염기(Manish base)일 수도 있다. 공중합체, 삼원 공중합체 등을 형성하기 위하여, 둘이상의 단량체의 블랜드도 종종 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 단량체에는 비닐 피롤리돈과 비닐 술폰산 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체, 또는 디메틸아민-에피클로로히드린 중합체 등을 형성하는데 필요한 단량체들이 포함된다.

바람직한 단량체에는 아크릴아미드만이 포함되거나, 아크릴아미드와 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트 메틸 클로라이드 사차염, 아크릴아미드와 나트륨 아크릴레이트 등과 같은 하나 이상의 공단량체와의 조합체들도 포함된다.

용액 중합법과 관련된 발열 반응에 기인한 온도 상승은, 중합을 위해 제조된 용액의 단량체 함량을 제한한다. 선행 기술에 있어서, 용액 중합 반응의 단량체 함량은 온도의 상승으로 인하여 아크릴아미드에 대해 약 30%로 제한된다. 이에 반해 본 발명의 방법을 사용하는 냉각된 용액 중합의 단량체 또는 공단량체의 함량은, 예컨대, 35-70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 45-70 중량% 까지 가능한 한 높을 수 있다.

단량체 또는 공단량체 결정의 냉각된 시럽 또는 슬러리는 당업자에게 공지된 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그러한 모든 방법이 본 발명의 영역내에 있게 된다.

단량체 또는 공단량체 용액의 결정 슬러리 또는 시럽을 제조하기 위한 바람직한 방법은 연속적이며, 제1도에서 보여준 바와 같이 반응 혼합물들이 공급되는 스크레핑된 표면 열 교환기(2)를 사용한다. 그러한 열교환기는 튜브벽(10)을 긁는(스크래핑 : scraping) 내부 회전 날개(12)를 갖는 원통 모양의 튜브를 포함하여 구성된다. 냉각 매체는 튜브벽(10)의 바깥면 상의 고리 모양 재킷(14)으로 공급된다. 단량체 또는 공단량체 용액은 생성물 유입구4)를 통하여 들어가고, 냉각된 원통벽(l0)을 따라 원통형 튜브의 길이 방향으로 놓인 축(6)에 의해 회전된다. 용액이 원통을 통하여 움직일 때, 원통 벽(10)에서 냉각이 일어난다. 회전축(6)에 고정된 날개(l2)는 냉각되거나 결정화된 단량체 또는 공단량체 용액을 원통벽(10)으로부터 이동시켜 2-상 슬러리 또는 단일 상의 냉각된 시럽을 형성하기 위하여 액체 상인 유동 용액과 혼합시킨 후, 생성물 유출구(8)을 통하여 원통형 튜브의 바깥 쪽으로 시럽 또는 슬러리를 이동시킨다. 중합 반응은 그후 스크레핑된 표면 열 교환기의 바깥 면에서, 바람직하게는 전진하는 중합 지대, 및 더욱 바람직하게는 연속 벨트 반응기 내에서 일어난다.

냉각된 반응 혼합물을 중합하고, 그 중합체를 유용한 형태로 분리하는 편리한 방법은, 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 유리 라디칼 개시제 약 100내지 2000ppm을 첨가하고;(b-1) 수성의 산화 환원 개시제 시스템을 별도로 제조하고; (b-2) 상기 혼합물을 전진하는 중합지대로 도입시키면서 상기 산화 환원시스템을 상기 냉각 고형물 반응 혼합물과 혼합시키고; (c-d) 상기 단량체 용액을 적당한 온도에서 상기 중합 지대 내에 유지시켜 수성 중합체 겔을 제공하고; (c) 상기 중합체 겔을 상기 중합 지대로부터 배출시키며; (f) 상기 중합체 겔을 과립화하는 것으로 구성된다. 전진하는 중합 지대 내에서 중합반응을 수행하므로써 중합체 겔을 연이은 과립화 및 건조단계로 직접 공급하는 이 방법은, 별도의 중합 처리 및 건조절차화 관련된 취급 단계 및 여러 가지 장치에 대한 필요성을 없애 준다. 이것은 또한 부가적인 침전제에 대한 필요성과 그와 관련된 결점들도 제거시켜준다. 또한 이 방법은 처리된 중합체의 가수 분해를 없애거나 최소화한다. 이 방법은 최소한의 비전환된 단량체와 불용성 입자들을 포함한 바람직한 형태의 중합체를 제공한다.

단량체 용액 내에 함유되는 유리 라디칼 개시제로서 사용되는 것은 아조비스이소부티로니트릴, 4, t-부틸아조-4' 시아노발레르산, 4,4'아조비스(4-시아노발레르산, 2,2' 아조비스-(2-아미드이소프로판)히드로클로라이드(이것이 바람직하다) 등일 수 있다. 사용되는 단량체의 선택, 중합 온도 및 잔류 시간, 그리고 어떠한 주어진 경우에서도 사용되는 유리 라디칼 개시제의 정확한 양에 대한 고정된 한계를 배제하는 다른변수들에 좌우될 효과적인 양으로, 유리 라디칼 개시제가 사용되어야 한다. 그러나 일반적으로, 중합되는 단량체 용액의 총중량을 기준으로, 유리 라디칼 개시제 약 100 내지 2000ppm에, 상당하는 양이 효과적인것으로 밝혀졌다.

중합 촉매로서 사용되는 산화 환원 시스템은 일반적으로 통상적으로 사용되는 것이다. 이것은 과황산염, 예컨대 과황산 칼륨 및 아황산 나트륨을 포함하는 시스템에 기초하거나 과산화수소와 이황산 나트륨에 기초할 수 있다. 바람직하게는, 과황산 암모늄과 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)을 사용한다. 혼합물이 중합될 때, 산화 환원 시스템의 성분들은 냉각 반응 혼합물에 첨가되기 위해 별도로 제조된다. 사용되는 산화 환원 시스템의 양 또한 유리 라디칼 개시제에 관해서 지적한 바와 같은, 많은 인자에 따라 광범위하게 다양할 것이며, 모든 경유를 커버하는 정확한 양들로 기술될 수는 없다. 그러나, 바람직한 시스템의 경우에 있어서 과황산염은 일반적으로 약 20-l20ppm의 범위로 사용될 것이며, 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)은 단량체의 중량을 기준으로 보통 1-25ppm의 범위로 사용될 것이다.

필요한 온도와 잔류 시간을 제공하면서, 냉각 반응 혼합물이 운반되는 전진하는 중합 지대 내에서, 중합은 용이하게 수행되어 원하는 분자량의 중합체를 제공하게 된다. 도입된 반응물은, 그 중합체가 바람직한 단량체에 대하여 일반적으로 약 백만 이상, 그리고 바람직하게는 약 천만 이상의 분자량을 가지는 단단한 겔로서 중합 처리로부터 빠져 나온다. 원하는 전환 및 분자량을 달성할 수 있도록, 시간과 온도의 적당한 조합을 제공하도록 잔류시간을 조정하면서, 혼합물은 비교적 낮은온도, 즉 약 -30℃ 내지 -10℃에서 중합에 들어가야만 하고, 비교적 높은 온도, 예컨대 약 95℃에서 나와야 한다. 중합의 실제 온도와 시간은 단량체 또는 단량체들의 선택, 용액 농도, 개시제 및 산화 환원 시스템의 사용, 단량체 용액의 공급 속도, 및 다른 여러 가지 변수들에 따라 광범위하게 변화될 것이므로, 온도와 시간의 한정된 내역이 주어질 수는 없다. 일반적으로 온도 범위는 전체 중합 지대에 걸쳐 약 -30℃ 내지 100℃로 다양할 것이다. 바람직하게는, 온도 피이크는 약95℃ 내지 98℃의 범위일 것이다. 일반적으로, 약 30 내지 200분의 잔류 시간이 효과적이다. 바람직한 고온 피이크 범위가 도달될 때, 원하는 분자량 값을 제공하기 위해서는 약 40 내지 75분 정도의 부가적 잔류 시간이 일반적으로 효과적이다. 단량체 용액은, 질소를 불어넣는 것과 같은 통상적인 절차에 따라, 중합체 참가하기 전에 탈산화된다. 상기 중합 반응에 노출된 결과로서, 반응 혼합물은 일반적으로 그의 수분 함량의 일부를 앓게 될 것이다. 초기에 30 중량% 단량체 용액이 사용된 경우, 수분 손실의 양은 일반적으로 적으며, 결과 중합체 겔은 일반적으로 약 31 내지 40 중량%의 중합체 농도를 함유할 것이다. 그러한 수분의 손실이 공정 중, 또는 중합체 생성물에 대해 역효과를 가지지는 않는다.

상기한 바와 같이 얻은 중합체 겔은 제립기에 들어가는 연속적 슬랩(slab)의 형태이다. 슬랩은 부분적 건조에 대해 약 3.175mm 내지 12.7㎜(1/8 내지 1/2인치) 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 제공하도록 미립화된다. 슬랩은 적당한 장치를 사용하여 즉시 미립화 된다. 입자 크기는 특별히 중요하지 않으며 지시된 크기 범위의 입자가 즉시 제공된다.

그리고 나서, 미립화된 중합체 겔을 통상적인 방법으로 건조시킨다.

건조 단계를 더 거친 후, 분쇄된 결과 중합체는 전달되어 물에 즉시 용해되는 자유 유동 분말을 제공한다. 중합체 생성물은 흡수성이므로, 신선하게 분쇄된 중합체 조성물은 사용 전 저장 중의 굳음을 방지하기위해 방수 가공된 용기 내에 저장하는 것이 바람직하다.

하기의 것은 본 발명의 실시예이지만 어떠한 방법으로도 본 발명을 제한하도록 설명되는 경향은 없을 것이다.

많은 단량체와 공단량체는 여기에 기술된 바대로 냉각 과정에 의해 더 효과적으로 중합될 수 있음은 물론이다.

더우기, 감지되는 열 및/또는 잠열 추출 방법은 단독으로, 또는 압력법, 증발법, 화학적 열 추출법 또는 상기 어떠한 조합과도 조합하여 사용될 수 있다.

실시예에 있어서 하기 약어는 다음 의미를 갖는다.

V50-2,2'-아조비스(2-아미디노 프로판)히드로클로라이드, 와코 화학 U.S.A., Inc에 의해 생산된 유리 라디칼 개시제.

APS-과황산 암모늄, 산화 환원 촉매 성분.

FAS-황산 암모늄 제일철(Ⅱ), 산화 환원 촉매 성분.

Q9-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 메틸 클로라이드 사차 염.

실시예 1

냉각 아크릴아미드 결정의 슬러리를 개시함으써 배치 공정을 수행한다.

물 122 중량부, V-50 1000 중량 ppm 및 APS 100 중량ppm을 질소를 불어넣어 탈기시킨다.

이 탈기된 용액의 온도를 0℃까지 낮추고 100부의 아크릴아미드 결정과 7ppm의 FAS를 첨가하며, 중합이 시작될 때까지 탈기롤 계속한다. 중합이 진행되는 동안 생성물을 가능한 한 오랫동안 휘저어 섞어 현탁액 내에 아크릴아미드 결정을 유지시킨다. 아클릴아미드를 첨가하여 초기에 떨어지는 발열은 매끄러운 곡선을 나타내는데, 46% w/w의 아크릴아미드 용액에 대한 148℃의 이론적 T_최대와 비교되는 102℃의 T_최대에 도달한다(결정 없음. 도면3참조).

결과

실시예 2

하기 표에 주어진 성분을 함유하는 용액을 제조한다.

가성 소다에 의해 용액을 pH6으로 조정하고 30분 동안 질소로 스파징(sparging)시킨다. 그리고 나서 용액이 현탁액 내에 결정을 함유하는 단계인 -7℃까지 용액을 냉각시킨다(휘저어 섞어 주면서). 그리고 나서, 이 용액을 과황산 암모늄과황산 암모늄 제일철(Ⅱ)의 산화 환원 시스템을 사용하여 개시되게 한다. 반응은 2시간 내에 96℃의 최대 온도에 도달한다. 냉각 후, 겔을 작게 자르고 건조시켜 94%의 건조 중량을 갖는 분말로 형성시킨다. 분석에 따라 생성물, 즉 폴리아크릴아미드는 다음과 같은 결과를 보인다.

실시예 3

하기표의 성분을 함유하는 용액을 제조한다.

용액을 황산으로 pH3으로 조정하고 30분 동안 질소로 스파징시킨다. 그리고 나서, 용액을 -30℃까지 냉각시킨다(휘저어 섞어 주면서). 이 온도에서 용액은 약간의 결정을 함유한다. 과황산 암모늄과 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)의 산화 환원 시스템을 사용하여 용액을 개시한다. 반응은 95분 후에 92℃의 최대 온도에 도달한다. 최종 건조 중합체를 실시예2와 같은 방법으로 제조한다. 생성물을 분석하면 다음과 같다.

실시예 4

도면2에 그려져 있는 기본 장치를 사용하여 분말 중합체 조성물을 제조한다.

반응 혼합물은 35.4%의 총 단량체 함량에서 제조되고 아크릴아미드로 구성된다. 스터러가 장치된 반응기(l8) 내의 161부의 물에, 337kg의 아크릴아미드(52.6% 수용액)를 첨가하고 용해시킨다. 최종적으로, 이에 대한 용해를 돕기 위해 2.297부의 메탄올과 2.475부의 V50을 첨가한다. 단량체 용액의 pH는 7.5이다.

사용되는 산화 환윈 시스템은, 도면의 탱크(24)와 (26)에서 제조되는 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)과 과황산 암모늄의 별도의 수용액으로 구성된다. 탱크(24)는 리터 당 0.26525g의 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)을 함유하고있고, 탱크(26)는 리터 당 과황산 암모늄 0.75840g을 함유하고 있다.

V50의 사용량은 단량체의 총 중량을 기준으로 721ppm이다. 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)용액의 충분한 양은 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 6.33ppm을 공급하도록 제공되며, 과황산 암모늄 용액의 충분한 양은 단량체의 총중량을 기준으로 31.1ppm을 공급하도록 제공된다.

공급된 단량체는 밸브(20)을 통하여 플레이트와 프레임 냉각기(frame chiller)(22)로 보내지고, 그 후 혼합물을 -7℃까지 냉각시키는 스크레핑된 표면 열 교환기(2)로 보내진 후, 혼합 노즐(36)로 보내져 분당 2.0kg의 공급 속도로 공급된다. 산화 환원 시스템은 밸브(28)과 (30)을 통하여 동시에 미터링(metering)되어 지시된 황산 암모늄 제일철(Ⅱ)과 과황산 암모늄의 필요한 ppm을 제공한다.

단량체 용액과 산화 환원 시스템의 혼합 노즐로의 공급 라인은 각각(33),(32) 및 (34)로 표시된다. (38)로나타난 결과 혼합된 용액은 도르레(42A)와 (42B)에 의해 회전되고 중력 테이크-업(take-up)(44)을 포함하는 전진 벨트(40)상에서 운반된다. 첫번째 도르레(42A)는 두번째 도르레(42B)보다 더 높은 위치에 있으므로, 단량체 용액은 액체 상태를 유지하면서 중력에 의해 중합 지대의 출구 끝을 향하여 전진하는 경향을 갖게 된다. 벨트는 그의 측면을 가로질러 오목하게 되어 있어 단량체 용액은 그 오목함 내에 유지되게 된다. 시작에 있어서, 벨트를 따라 전방으로 단량체 용액의 과도한 이동을 막기 위하여, 벨트상에 미리 제조된 겔을 쌓아 둘 필요는 없다. 벨트는, 도면에 나타나지는 않지만 원하는 중합 온도에 도달하고 그 온도를 유지하기 위한 적당한 설비가 갖추어진 제하된 범위 내에서 회전한다. 반응을 시작하기 전에, 단량체 용액과 산화 환원 시스템은 탈기되고 중합 지대는 질소로 퍼어지(purge)된다.

산화 환원 시스템과 단량체 용액과의 혼합물은 -7℃의 온도에서 중합 반응에 들어간다. 벨트 속도는 길이 방향으로 30.48㎝(l푸트)의 거리를 이동하는데 88초가 요구되는데, 이것은 중합 지대 내에서 65분의 잔류시간을 제공한다. 중합 지대 내의 중간 지점 정도에서, 형성된 중합체 겔은 96℃의 온도이며, 이 온도는 진행 중인 나머지 중합 거리 동안 유지된다. 중합의 초기 부분에서, 단량체 용액은 즉시 겔을 형성하고, 거리에 따라 천천히 증가하는 온도는 중합지대의 첫번째 1/4구간 정도에서는 약 40℃ 까지이며, 그리고 나서 두번째1/4구간에서는 약 96℃까지 즉시 상승한다. 빠져 나온 겔은 35.4%의 중합체 함량을 갖는다.

중합 반응으로부터 나온 중합체 겔은, 슬랩과 같은 중합체 겔을 약 7.94㎜(5/16인치) 직경의 평균 입자 크기를 갖는 과립으로 전환시키는 제립기(46)로 운반된다. 그리고 나서, 과립은 과립이 벨트(52)에 의해 운반되는 부분 건조 오븐(50)까지 컨베이어(48)에 의해 운반된다. 건조기는, 85℃의 온도로 유지되며 도면에 나타나 있지는 않으나 송풍기가 장치되어 있는데, 이것은 겔 과립 속으로 뜨거운 공기를 밀어 넣는다. 그러한 방식으로 한 시간동안 건조시킨 후, 결과 부분적으로 건조된 겔의 중합체 함량은 60%까지 증가된다.

건조기(50)로 부터 나온 부분적으로 건조된 중합체 겔은 굳어지고, 이케익(cake)은 케익 브레이커(54)안에서 부숴지며, 벨트(58)에 의해 이들이 운반되는 건조기(56)까지 전달된다. 건조기(56)의 온도 역시 85℃로 유지되며 도면에 나타나지 않은 송풍기에 의해 중합체 과립에 뜨거운 공기를 불어 넣는다. 건조기(56)내에서 1.5시간 동안 머무른 후, 중합체 과립은 8.4%까지 감소된 수분 함량을 갖는다. 건조기(56)로 부터 나온 중합체 과립은 분말화를 위한 분쇄기(60) 내에 쌓이고, 출구(62)에서 미세 분말로서 나온다. 건조 중합체의 분자량은 얻어진 초기 중합체 겔의 분자량과 거의 같은데, 이것은 건조에 의한 중합체 분해가 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.

상기 특허와 공개는 여기에 참고로 첨부하었다.

본 발명의 많은 상술한 기술에 비추어 당업자 스스로에게 제안될 것이다. 예컨대, 단량체 조성물은 10% 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 90% 아크릴아미드; 40% 2-비닐이미다졸린과 60% 아크릴아미드 25%의 2-비닐피리딘과 75% 아크릴아미드, 디메틸 술페이트와 60% 아크릴아미드로 사차화된 40% 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 50% 디알릴디메틸암모늄 클로라이드와 50% 아크릴아미드 등을 포함할 수 있다. 그러한 모든 명백한 변경은 첨부된 청구범위의 모든 의도된 영역 내에 있다.

Claims (18)

1. (a) 33 내지 250부의 물과 혼합된 발열 중합 가능한 물질 l00부를 포함하는 반응 혼합물을 제조하고; (b) 상기 반응 혼합물을 O℃이하의 온도로 냉각시켜 (ⅰ)용해된 단량체와 물, 또는 (ⅱ)용해된 단량체, 단량체 결정 및 물을 포함하는 냉각된 고 고형물 성분의 혼합물을 제조하며; (c) 상기 혼합물 내에 용해된 단량체를 중합시키고; (d) 감지되는 열과, 상기(b)의 (ⅱ)의 경우 상기 단량체 결정의 융해열을 포함하는 열싱크 내로 중합열을 흡수시키므로써 중합 반응을 조절하는 것을 포함하여 구성되는, 발열 중합에 의한 수용성 중합체의 제조를 위한 고 고형물 중합 방법.
2. 제l항에 있어서, 냉각된 반응 혼합물이 단량체 수용액내에 단량체 결정의 현탁액을 포함하고, 열싱크는 감지되는 열 및 상기 결정의 융해열을 포함하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계(b)가 스크래핑된 표면 열교환기 내에서 연속적으로 수행되는 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계(c)와 (d)가 전진하는 중합 지대 내에서 연속적으로 수행되는 방법.
5. 제4항에 있어서 단계(c)와 (d)가 연속 벨트 반응기 내에서 수행되는 방법.
6. 제l항에 있어서, 단계(b)가 스크래핑된 표면 열 교환기 내에서 수행되고, 단계(c)와 (d)가 연속 벨트 반응기 내에서 수행되는 방법.
7. 제1항에 있어서, (b-1) 수성 산화 환원 개시제 시스템을 별도로 제조하고; (b-2) 중합단계(c) 이전에 상기 산화 환원 시스템을 단계(b)의 냉각된 고 고형물 성분의 혼합물과 혼합시키는 단계를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 냉각된 반응 혼합물이 전진하는 중합지대 내로 연속적으로 도입되면서, 단계(b-2)가 수행되는 방법.
9. 제1항에 있어서, (e) 중합 지대로 부터 수성 중합체 겔 형태로 중합체를 배출시키고, (f) 상기 중합체 겔을 미립화하고 건조시키므로써, 중합체를 회수하는 것을 포함하는 방법.
10. 제1항에 있어서, 단계(a)의 반응 혼합물 내의 중합 가능한 물질의 함량이 30 내지 70 중량%인 방법.
11. 제1항에 있어서, 중합 가능한 물질이 단량체만 포함하거나 또는 하나 이상의 공단량체와의 혼합물로 존재하며, 반응 혼합물 내의 상기 중합 가능한 물질의 함량이 35 내지 70 중량%인 방법.
12. 제1항에 있어서, 단계(a)의 반응 혼합물이 혼합물의 총 중량을 기준으로 유리 라디칼 개시제 100 내지 2000ppm을 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 2,2'-아조비스-(2-이미디노프로판)히드로클로라이드인 방법.
14. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 물과 아크릴아미드를 포함하는 방법.
15. 제1항에 있어서, 반응 혼합물이 물, 아크릴아미드 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 클로라이드 사차염을 포함하는 방법.
16. 제1항에 있어서. 반응 혼합물이 물, 아크릴아미드 및 나트륨 아크릴레이트를 포함하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 중합 반웅이 -30℃ 내지 l00℃의 범위에서 단계(d)에 의해 조절되는 방법.
18. 제17항에 있어서, 중합 반응이 단계(d)에서 93℃ 내지 98℃범위의 최대 온도로 조절되는 방법.

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