JPH01318688A - 地層を強化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、（１）ポリマー化不飽和脂肪酸又はそれとモ
ノマー状脂肪酸との混合物と（ｉｉ）低分子量多価アル
コール、との特別なエステル全発泡過程を調整するため
の化合物として含有するポリヒドロキシル化合物及び有
機ポリイソシアネート金基材とした反応混合物で、地下
作業又は採鉱特に石炭採鉱の際に地層を強化するための
新規方法に関する。

従来の技術 地層内で硬化する発泡性Ｉリウレタンにより地面より下
の地層を強化すること（Ｗに、石炭採鉱の際）は、既に
知られている（例えば、「“グリツクアウフ（Ｇｌｏｕ
ｃｋａｕｆ　）”（７７６ｇ、）、第乙乙６〜乙１０頁
」、「“グリツクアウフ（Ｇｌｏｌｃｋａｕｆ）　’（
／９７７）、第１０７〜７／／頁」及び「“ベアクバウ
（Ｂａｒｇｂａｕ　）″（／り７７）、第１２４ｔ〜／
２り頁」、Ｄｇ−ｐｓ　（Ｍ国％許明細ｉＦ　）　第７
．／、２９，１２≠号、ＤＥ−ＰＳ第乙７ｊ４／ど５号
、ＤＫ　−ＰＳ第４７ど郁りに号、ＤＥ　−ＰＳ第２．
グ３乙、０λり号、ＤＥ−ｐｓ第２６２３，３１１−１
．号及ヒＤＥ−ＰＳ　第３．／３Ｚ３９３号参照）。反
応してポリウレタンを生成するかかる混合物はまた、水
及び／又はガスから密封するしゃ断体を作るために用い
られる。

当該技術状況と認められる上記のやり方は、−般に次の
通り行われる：、２種の反応成分即ちポリイソシアネー
ト及び多価アルコール（ポリヒドロキシル成分）が穿孔
の前の地点まで別々に運ばれ、それらは静的混合機中で
連続的に一緒にされそして該穿孔を通じて岩石層中に導
入され、そしてこの混合物は該岩石層において発泡硬化
する。

かかるやり方に基づいて強化されるべき地層特に地面よ
り下の岩石層は、それらの水含有率がかなり異なってい
る。このことは、ポリイソシアネート及びポリウレタン
化学の慣用のポリエーテルポリオールから本質的になる
反応混合物が用いられる場合、制御できない程度までポ
リイソシアネート成分が地層中に存在する水と反応する
ということを意味する。岩石層中の水含有率が高い場合
、反応は、岩石層の充分な強化金もたらさない軽量のポ
リ尿素発泡体に終わることになり得る。岩石層の適切で
均質な強化を確実にするためには、地層の水含有率とは
無関係に、制御的で均質な発泡体の生成を達成すること
が必要である。また、生じる発泡体の性質が水含有率と
は無関係に反応混合物の組成を適当に選択することによ
り予め定められ得るようにすべきである。この方針で過
去において最初に採用されたやり方は、公知のポリエー
テルポリオールに加えてヒマシ油をポリオール成分に用
いることであった。一般にポリオール成分を基準として
約ｊ−，２０重量％の量のヒマシ油の添加は、ポリイソ
シアネートと水との間の不所望な副反応が起こる傾向を
減じる。これにより、ポリウレタン樹脂（待て、地層中
に存在する水と接触しているポリウレタン樹脂）の過度
の発泡が抑制され、かくして抑制されなければ起こるで
あろう機械的性質の損傷が防止される。

発明が解決しようとする課題 しかしながら、実際には、非常に均質なポリウレタン樹
脂（これ【より、岩石層の均質な強化が確実になる。）
を生成させるためには、インシアネートと水との間の不
所望な反応を抑制するヒマシ油の能力全強化することが
望ましいことがわかった。

ヒマシ油全用いることの別の不利は、ヒマシ油が天然物
であり、それ故その性質がかなり変動することである。

更に、ヒマシ油は上記の如く多量用いることが必要とさ
れるのでヒマシ油はかなりのコスト率全占め、何故なら
この天然物のコストは大きく変動し、また慣用のポリエ
ーテルポリオールのコストより高くさえなり得るからで
ある。

それ故、本発明の目的は、インシアネートと水との間の
不所望な反応及びその結果起こる反応混合物の制御でき
ない発泡を、当該技術で可能であったよりも一層抑制可
能であるところの新規な地層の強化方法を提供すること
である。

この目的は下記に記載される本発明による方法により達
成され、しかして成るポリマー化不飽和脂肪酸のエステ
ル又はそれらの混合物が、七ツマー状飽和又は不飽和脂
肪酸及び低分子量アルコールと組み合わせて用いられる
。

発明の作用効果 これらのエステルを用いることにより、ヒマシ油の上記
の有利な性質全凌駕することができるのみならず、ポリ
ウレタン生成物の機械的性質を実質的に改善することも
できる、ということが驚くべきことにわかった。ポリマ
ー化脂肪酸と低分子量ポリオールとのエステルの添加に
より、高い水含有率を有する岩石層においてさえ軽量の
発泡体の生成は防止され、そのため本発明による方法は
、優秀な機械的性質を有する均質に膨張したポリウレタ
ンをもたらす。

ポリマー化不飽和脂肪酸と低分子ｆｋｆ！’）オールと
のエステルが軽量の発泡体の生成全防止する。という発
見は驚くべきことであり、何故なら、これらのエステル
が得られるところのポリマー化不飽和脂肪酸はポリウレ
タン発泡体用の安定剤として作用し、それ故丁度反対の
影響を及ぼすからである。かくして、ＵＳ−ＰＳ（米国
特許明細書）第３．４ｔ７　Ａ、２３３号によれば、二
量化及び三量化脂肪酸が、大きな気泡を有するポリウレ
タン発泡体の製造に用いられる。エステル化されていな
いポリマー化脂肪酸は、本発明による方法におけるイソ
シアネートと水との間の反応に影響を及ぼさず、反応混
合物の制御できない発泡全防止しない。

〔発明の要約〕

本発明は、強化されるべき地層中に反応してポリウレタ
ン全生成する反応混合物全導入することにより、地下作
業又は採鉱の際に地層全強化する方法において、 該反応混合物が１）ポリイソシアネート成分、ｂ）ポリ
オール成分及びＣ）エステル、を基材としており、 該エステルが約１０〜６３０のヒドロキシル価及び多く
ともＩＯの酸価を有しており、しかも（１）少なくとも
７．２個の炭素原子を有するポリマー化脂肪酸あるいは
それと少なくとも１２個の炭素原子を有する非ポリマー
化飽和又は不飽和脂肪酸との混合物を含有しかつ少なく
ともＡｊのカルゲキシル官能価を有する酸成分及び０１
）少なくとも１種の多価アルコールを含有するポリオー
ル成分、から得られたものであり、 該エステルが成分ｂ）の重量を基準としてｊ重量チまで
の明確な（ｒｏｓｉｔｉｖ・）量存在する、ことを特徴
とする上記方法に向けられる。

〔発明の詳細な 説明に従って用いられるべきポリイソシアネート成分ａ
）は好ましくは、アニリン／ホルムアルデヒド縮合及び
それに続くホスダン化によって得られ得るポリフェニレ
ンポリメチレンポリイソシアネート（″ポリマー状ＭＤ
Ｉ　”　）、あるいはこれらのポリイソシアネートの誘
導体であって室温にて液状でありかつカル？ジイミド基
、ビウレット基、ウレタン基及び／又はアロファネート
基金含有する誘導体、を基材とする。室温にて液状であ
りかつアニリン／ホルムアルデヒド縮金物のホスダン化
によって得られ得るポリイソシアネート混合物（″ポリ
マー状ＭＤＩ　’　）　、並びにこれらのポリインシア
ネート混合物ヲ肖量未満の量（ＮＣ０１０Ｈのモル比＝
／：０．００ｊｆないし／：０．３）の乙λないし約３
０００の分子量範囲の多価アルコール特にエーテル基金
含有しかつ／θ６ないし約３０００の分子量を有するポ
リオールと反応させることによって得られ念液状のイン
シアネート含有生成物が好ましい。室温にて液状である
２、≠′−及び≠、≠′−ジイソシアナトジフェニルメ
タンの混合物も、ポリイソシアネート成分ａ）として適
する。他の有機ポリイソシアネート例え＃１ＤＥ−Ｏ８
（独国特許公開明細嘗）第２ｇ３．２．、！　Ｊ−３号
（米国特許第’Ａ、２　、！、　３．≠Ｏｒ号に相当）
の第１０〜／／頁に記載のものもまた１本発明に従って
用いられ得る。２！℃にて約！；０〜Ｊ″Ｑ　Ｑ　ｍｐ
ａ、ｓの粘度及び約３０〜３３重’ｌ！１％のインシア
ネート含有率を有するジフェニルメタン系のポリイソシ
アネート混合物が特に好ましい。

ポリオール成分ｂ）は、約１００〜ｆ００好ましくは約
２よ０〜≠００のＯＨ価を有する有機ポリヒドロキシル
化合物又はそれらの混合物を基材とする。ポリオール成
分ｂ）は、好ましくは公知のポリエーテルポリオール又
はかかるポリエーテルポリオールの混合物を基材とする
。異なる前リヒドロキシル化合物の混合物が用いられる
場合、所与のヒドロキシル価は該混合物に言及する。こ
のことは、該混合物の個々の成分は所与の範囲外のヒド
ロキシル価を有し得ることを意味する。二価ないし人倫
の開始剤分子例えば水、八λ−・ジヒドロキシプロパン
、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、グリ
セロール、ソルビット、エチレンジアミン及び甘しょ糖
のプロポキシ化生成物及び／又はエトキシ化生成物が、
好ましいポリエーテルポリオールである。成分ｂ）は、
一般に約、２．０−　ｔ、　０好ましくは約、２．０〜
３の平均ヒドロキシル官能価を有する。このタイプの適
当す混合物は、例えば上記のタイプの開始剤分子の混合
物をアルコキシ化反応に付すことにより得られ得る。そ
の代わり、別々に表遺されたポリヒドロキシポリエーテ
ルがそれらの製造後−緒に混合されて、本発明による成
分ｂ）ｔ−生成し得る。

上記に述べたように、脂肪酸エステル金反応混合物中に
混入させることが本発明にとって必須である。脂肪酸エ
ステルの酸成分（１）は、′ポリマー化不飽和脂肪酸”
又はそれらとモノマー状飽和又は不飽和脂肪酸との混合
物を基材とする。この記載における１不飽和脂肪酸“は
モノオレフィン型又はポリオレフィン型不飽和の脂肪族
モノカルゲン酸であり、好ましくは線状分子構造含有し
、１２〜．２２個の炭素原子好ましくは／ｌｌＬ〜／ど
個の炭素原子最も好ましくは／ｒ個の炭素原子を有しか
つカルボキシル末端基金含有する。用語″′ポリマー化
”は特に、酸の二量体及び二量体に当てはまる。エステ
ルが得られるところの酸成分（１）は好ましくは、かな
りの割合のモノマー状不飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸を依
然含有し得る二量体及び三量化不飽和脂肪酸の混合物で
ある。商業上純粋な“二量体状の酸”即ち？！俤までの
二量体状の酸の含有率を有する“ポリマー化不飽和脂肪
酸”が、本発明に必要とされるエステルの製造に適する
。上記に述べたことから、酸成分の組成は広範囲で変え
られ得ることになる。酸成分の総重量を基準としてモノ
マー状の酸の含有率は０ないし約ｊＯ重ｔ％で変えられ
得、二量体状の酸の含有率は０ないし約１００重量％で
変えられ得、二量体状の酸の含有率はＯないし約５７５
重量％で変えられ得る。酸成分の平均ヒドロキシル官能
価は、常に少なくとも／、！である。

重合は原則的に、１２〜．２２個好ましくは／４ｔ〜／
ｇ個最も好ましくは／♂個の炭素原子を含有するいかな
るモノ不飽和及び／又はポリ不飽和脂肪酸を用いても行
われ得、例えばラウロレイン酸、ミリストオレイン酸、
パルミトオレイン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エル
カ酸、リシネン酸（ｒｌｚｉｎ＊ｎ１ｃ−ａａｉｄ　）
、リノール酸、リルン酸、アラキドン酸、いわし酸又は
かかる酸の任意の混合物である。かかる酸の重合（それ
自体は、当該技術で知られた反応である。）は、上記の
モノマー状、二量体状及び／又は二量体状の酸の混合物
を生じる。少量の１２〜２２個好ましくは／４ｔ〜／ｇ
個最も好ましくは／♂個の炭素原子全含有する飽和脂肪
酸は無論、エステルの製造が行われる前に１ポリマー化
脂肪酸１に添加され得る。少割合の飽和脂肪酸全含有す
る七ツマー状の酸の混合物もまた１ポリマー化不飽和脂
肪酸”の製造のために用いられ得るが、エステルの装造
のために用いられる生じた酸混合物はすべての場合少な
くとも／、ｊの平均力ルゴキシル官能価を有さねばなら
ない。適当な飽和脂肪酸には、ｎ−ドデカンカルざン酸
、パルミチン酸及びステアリン酸がある。

本発明によるエステルの製造に適した″ポリマー化不飽
和脂肪酸”は、市場で商業上入手でき、例えば商標プリ
ポール（Ｐｒ１ｐｏｌ　）の下テユニケマ社によって販
売されているものである。

本発明によるエステルが基材としているところのポリオ
ール成分は、いかなる多価アルコールであってもよい。

ポリオール成分（ｉ１ンは好ましくは、６２〜２ｆ２の
分子量範囲の少なくとも１種の多価アルコールを基材と
する。適当な多価アルコールの例には、エチレングリコ
ール２ニ　ジエチレングリコール及びそれらの高級同族
体、／、２−及びへ３−ジヒドロキシプロパン、ジプロ
ピレングリコール及びそれらの高級同族体、八−一ジヒ
ドロキシブタン、／、３−１２．３−５八≠−及びんよ
−ジヒドロキシペンタン、ネオペンチルダリコール、／
、Ａ−及び２．オージヒドロキシヘキサン、コーメテル
ペンタンジオール−Ｃ２，４Ｌ）　、　３−メチルペン
タンジオ−ルー（／Ｊ）、２−メチル−λ−プロピルプ
ロパンジオールー（八３）、コ、２−ジエテルゾロノ９
ンジオールー（／　、３）、λ−エチルヘキサンジオー
ルー（八３）、２．！−ジメチルヘキサンジオールー（
，２，Ｊ”）、λ、２，１ＩＬ−トリメチルペンタンジ
オ−ルーＣ１，３）、コ、２．１Ａ−トリメチルヘキサ
ンジオール−（／、６）、オクタデカンジオール−（ム
／了）、ブチンジオール、ブチンジオール、グリセロー
ル、　／、／、／　−）リメテロールエタン、ヘキサン
トリオ−ルー（／、２．４ｔ）、／、／、／　−）　リ
メチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビット
、第３級窒素原子を含有するアルコール（例えｉｔ’、
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン）、並びに上記に
例示したアルコールの任意の混合物がある。ヘキサンジ
オール−（へ乙）及びｉ、ｉ、ｉ−トリメチロールグロ
ノ９ン並ヒにこれらの２種の多価アルコールの混合物が
、ポリエステルの製造のために特に好ましい。

上記に例示した成分（１）及び（ｉｉ）からのエステル
の製造は、約！０〜３００℃好ましくは約ｉｏｏ〜２よ
０℃の温度にて随意に反応水を共沸除去しながら及び随
意に慣用のエステル化触媒（例えば、硫酸、トルエンス
ルホン酸、酸性イオン交換イ封脂、ルイス酸（例えばＢ
Ｆ３）又は金属触媒（５ｎＣｔｚ、ＺｎＣ！−２、ジブ
チルスズオキシド又はチタンテトラブチルエステル））
ヲ用いて公知のようにエステル化することにより行われ
る（［″”ｆラスチックハフドグツク（Ｋｕｎｍｔｓｔ
ｏｆｆ　Ｈａｎｄｂｕａｈ　）”、第７巻−、′ポリウ
レタン（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈａｎ　）　”　１発行者カ
ールφバンプー・フェアラーク（Ｃａｒｌ　Ｈａｎ＠・
ｒｖ＠ｒｌａｇ　）　Ｊ及びそこに挙げられている文献
も参照）。

本発明により必要とされるエステルＣ）は、約１０〜１
．３０好ましくは約２０〜２ｇ２Ｒも好ましくは約Ｊ’
０−２００のヒドロキシル価含有しかつ最大酸価が１０
である。

本発明によるエステルＣ）は、本発明による方法を実施
するためには成分ｂ）の重Ｉ全基準として５重量％まで
の明確な量好ましくは約０．０／〜／、０重量％最も好
ましくは約０．０５〜０．　Ｊ″重ｆ％の量にて用いら
れる。それらは、反応混合物の製造前にポリイソシアネ
ート成分１）又はポリオール成分ｂ）のどちらかと−緒
にされ得る。

助剤及び添加剤が本発明に従って随意に用いられ、しか
してこれらには次のものがある：／）水（成分ｂ）の重
量を基準として約５重量％まで好ましくは約≠重量まで
の量にて用いられ得る。）。

２）反応混合物を基準として約２重量％まで好ましくは
約０．３〜１重量−の、インシアネート付加反応用触媒
例えば有機スズ化合物（例エバ、スズ（１０オクトエー
ト又はジプチルスズジラウレート）又は第３級アミン（
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンノルアミン又はトリエチ
レンジアミン）。

３）難燃剤例えばリン酸誘導体。

≠）ｇＯＯを越えるヒドロキシル価全育する低分子量ア
ルカンポリオール例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール及び／又はトリメチロールプロパン。

りヒマシ油。

６）有機又は無機充填物例えば尿素、炭酸カルシウム、
雲母又はメルク。

本発明によって必須である脂肪酸エステルＣ）はポリオ
ール成分又はポリイソシアネート成分のどちらかと一緒
にされ得るが、他の随意的な助剤及び添加剤は一般に、
本発明による方法が実施される前にポリオール成分と一
緒にされる。

本発明による方法を実施するために、出発成分は、約２
０−／！０好マシくは約１２０〜／４１０のイソシアネ
ート指数に相当する割合にて一緒に混合される。“イソ
シアネート指数′は、反応混合物中に存在するイソシア
ネート基の数を反応混合物中に存在するインシアネート
反応性基の数で割った商に１００を掛けたものである。

水は、二官能性化合物として計算に含められる。

本発明による方法全実施するため、本発明にとって必須
である脂肪酸エステルＣ）は、既に述べたようにポリイ
ソシアネート成分ａ）又はポリオール成分ｂ）のどちら
かと−緒にされ、随意に用いられる追加的な助剤及び添
加剤はポリオール成分ｂ）と−緒にされる。次いで、成
分ａ）とｂ）は激しく混合される。当該技術で知られた
慣用の混合装置が、この目的のために用められ得る。

本発明による方法は当該技術で知られたやり方により実
施され、即ち、深さ約２〜６メートルで直径約２０〜♂
０鱈の数多くの孔が、強化されるべき地層にあけられ、
そしてこれらの孔中に本発明による混合物が導入される
。原則として、穿孔は通路を有する穿孔封止体で塞がれ
、反応混合物は・９イブを経て該通路に注入され得、ま
た注入が完了した後反応混合物が穿孔から逆流するの全
防止するために逆止め弁が該通路に配置される。

１００パールまでの圧力あるいは１００バールを越える
圧力が、注入のために用いられ得る。しかしながら、使
用圧力が高すぎる場合、石炭又は岩石がぼろぼろに壌れ
る危険がある。

本発明による方法はまた、ＵＳ−ＰＳ（米国特許明細書
）第３．乙り乙／り６号によるやり方で冥施され得、即
ち、ポリイソシアネート成分ａ）及びポリオール成分ｂ
）が、１つの室があるカートリッジの室中に、上記のイ
ソシアネート指数に必要な割合にて別々に導入される。

次いで、該カートリッジは穿孔中に導入されそしてそこ
で機械的に破砕されて、２種の成分が混じり合うことが
できるようにされる。カートリッジが破砕された後、穿
孔は塞がれる。このやり方では、脂肪酸エステルＣ）は
またポリイソシアネート成分又はポリオール成分のどち
らかに添加され得、随意に用いられる助剤及び添加剤は
ポリオール成分に添加される。しかしながら、λつの室
があるカートリッジ全屈いるやり方は、最初に挙げたや
り方よりも好ましさの点で劣る。

液体反応混合物が地層中に導入されそして穿孔が封止さ
れた後、該混合物（好ましくは、硬化するにつれて発泡
する。）は、それ自身の発泡圧下で岩石層に浸透しかつ
同時に穿孔全完全に満たす。

生じた。ｊ５　リウレタン生成物特に発泡体は、石炭又
は岩石へのそれらの優秀な接着性及びそれらの優秀な機
械的性質のため地層の永続的な強化金もたらす。

脂肪酸エステルＣ）の使用に因シ、水との反応によって
最初に生成する二酸化炭素は逃散し、そのため所望の発
泡及び均質で好ましくは粗い発泡構造の生成が反応の最
終段階においてのみ起こる。

もし本方法が本発明にとって必須である添加剤を用いる
ことなく行われるならば、発泡が反応の初期段階で起こ
るため、大部分が不充分な密度及びそれ故不艮な機械的
性質を有する不均質な密度分布を持つ発泡構造がもたら
されることになる。

上記の反応の終りの時期における発泡により、発泡体の
密度のかかる不所望な変動は起こらず、それ散発泡体は
常に均質な密度及び均質な機械的性質を有することが確
実になる。本発明にとって必須であるポリマー化不飽和
脂肪酸のエステルは、これに関してヒマシ油（同じ目的
でこれまで用いられてきた。）よりも実質的に一層効果
的であるのみならず、ヒマシ油全含有する処方物におけ
るヒマシ油の効果を強化するのにも用いられ得る。

実施例 以下の例により、本発明による方法を更に説明する。側
段指摘がなければ、百分率はすべて重量百分率である。

次の出発成分が、下記の例において用いられた。

ＯＨ価は、−のＫＯＨ／　、！ｉ’ポリオールの単位に
て与えられている。

ポリエーテルポリオール■ サッカロースとプロア９ンジオールー（／　、２）の混
合物（モル比／：よ）及びプロピレンオキシドから製造
されかつ３♂０のＯＨ価及びｊＪ−ＣにてＭＯｍＰａ・
Ｓの粘度含有する。

ポリエーテルポリオール■ グリセロール及びプロピレンオキシドから製造されかつ
３了０のＯＨ価及び２ｊ℃にてｔ、ｔｊ　ＯｍＰａ　、
＠の粘度を有する。

ポリエーテルポリオール■ プロア９ンジオールー（八２）及びプロピレンオキシド
から製造されかつ、２ど≠のＯＨ価及び２ｊ℃にて７６
　ｍＰａ、ｓの粘度を有する。

ヒマシ油■ ヨウ素価♂１２、ＯＨ価／ｊＩ！ｉ″、水含有率ＯＪ４
’チ及び粘度２３℃にて６７♂ｍＰａ　、　ａを有する
第１圧搾物。

ポリマー状ＭＤＩ アニリン／ホルムアルデヒドの縮合物のホスダン化から
得られかつ！ｒθ％の過剰量のジイソシアナトジフェニ
ルメタンを含有し、３３重量％のインシアネート含有率
及び２！ｒ℃にて／　ＩＡ　ＯｍＰａ、ａの粘度を有す
るインシアネート。

エステルＡ 下記の製造による。

エステルＢ 下記の製造による。

エステルＡ及びＢの製造（一般的な処理操作）酸成分（
１〕及びポリオール成分（ｉ）ｔ、反応容器中に導入し
た。次いで、この反応混合物を約／１０℃に加熱し、そ
して反応条件下でもはや水が留去されなくなるまで生成
反応水全蒸留により除去した。次いで、Ｊ−Ｏｐｐｍ（
重量）のチタンテトラブチラードを添加し、温度を２０
０℃に上げ、そして圧力全同時に／　０　、：　！ｊバ
ールに減じた。蒸留により反応水全連続的に除去しなが
ら、反応をこれらの条件下で完了するまで行った。

エステル人 酸成分ニオレフイン型不飽和のＣ４８脂肪酸を基材とし
かつ約ｔｉ−ｏ％のモノマー状不飽和脂肪酸及び約６０
％の二量体状と二 量体状の酸の混合物全含有する商業用 ６ポリマー化不飽和脂肪酸ｍ（ユニケ マ社のグリポール（Ｐｒ１ｐｏｌ　）　１０！ｒ！　）
４Ｌよ１．７ｋｌ ポリオール成分：へｉ、ｉ−トリメチロールプロパン２
７♂ゆ分析ｆ−タ：酸価／、♂、ヒドロキシル価ＳＯ１
粘度（２夕℃）　２１０００ｍＰｈ、＊ エステルＢ 酸成分ニオレフイン型不飽和の０１８脂肪酸全基材とし
かつり７チの二量体状脂肪酸及 び３％の二量体状脂肪酸全含有する商 業用“ポリマー化オレフィン型不飽和 の脂肪酸＃（ユニケマ社のプリポール （Ｐｒ１ｐｏｌ　）　１０１０）　？、≠／ｋｌ？ポリ
オール成分：ヘキサンジオール−Ｃへ乙）　２．　／　
／　ｋｇ分析データ：酸価（０，／　、ヒドロキシル価
≠／名、粘度（２５℃）　！ｒ　Ｚ１００ｍＰ＆、ｔｒ
次の例／〜乙の各々において、水の導入量が異なる３種
の平行実験が行われた。本発明による例≠、ｊ及び乙は
比較例特に例／（比較例Ａ）とは対照的に／、ＯＩから
よＯｇへの水の量の増大が膨張度の増大を実質的にもた
らさないということを問らかに示している。かくして、
本発明による系は発泡に関して水の過剰量に対して大き
い程度まで不活性である。

例／（比較例Ａ） 所与量のポリオール混合物及び所与量の水を、ロウ引き
されていない厚紙裂のビーカー中で混合し、次いで／、
２０／！のポリマー状ＭＤＩと平たい木製のス・やチュ
ラで６０秒間手動かくはんすることにより激しく混合し
た。次いで、この混合物を。

底が閉じらルているポリアミドフィルム喪の垂直に吊り
下げられている管（周囲／３≠ｍ）中に注いだ。ガスの
発生前において液状反応混合物が管を満たした高さ全／
と決め、観測される膨張度についての参照尺度に用いた
。膨張度は、充填高さの倍数として与えられそして６発
泡係数１と呼ばれる。それ故、１００％の体積の増大は
１．２．０の発泡係数と定められる。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオールＩ　　！３．／９．ＪｌＯｆ１
．！０．りｙポリエーテルポリオールｍ１ｔｔ至りｇ、
ａよＯＩ、≠≠／ｙ水：　　　　　　　　　／、Ｏｇ、
　３．ＯＬよＯｇポリマー状迎ｒ　：　　　　　ｉｘｔ
　ｇ　、／、２Ｉ）ｉ　、ｉ；ｖ　　ｙ発泡係数：　　
　　　　　乙タ　４’、／　　　６．６冬場合において
、気泡は頂部まで浮き上がり、下方のあまり強く発泡し
ていない相から明確に分離していた（総密度の急激な変
化）。かかる結果は不充分な強度（上方領域における素
材の欠如）を示す、ということが経験によりわかってい
る。

かかる処方物は、地下の採鉱に用いられる場合環孔る。

例２（比較例Ｂ） 処理操作は、例／に記載のように行った。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオールｌｌ１ｔよＯｇ、４ｔ’Ａ、７
ｇ、≠３．２ｇポリエーテルポリオール■　３乞Ｏｇ、
３乙２ｇ、３７．’ＡＩヒマシ油■　　　　　　　　／
よＯｆ！　、　！’Ａ７９　、　／ｌＡ、４ｔｆ！水：
　　　　　　　　／、Ｏｇ、３、Ｏｇ、よＯｇポリマー
状鴎Ｉ　　：　　　　　　１２０ｇ　、ｉｘｔ　　ｙ　
、ｉｘｔ　　ｉ発泡係数：　　　　　　　、！Ｊ　　　
３Ｊ　　　３．７例３（比較例Ｃ） 処理操作は、例／に記載のように行った。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオールＩ　≠よＯｇ、　４Ｌ’ＡＩ＆
　、≠３．２ｙｙｌ！す：ｔ、−ｆルｙｔｈ）オーｋｍ
　　３ＺＯｊ！、３１．２ｇ、３７．’Ａ９ヒマシ油１
　　　　　／！、０９　、　／ｌＡ７ｇ、　／ｌＡ≠ｇ
二量体状の酸 （プリボール１０ｊよ）　　　　　　０．７ｇ、０．１
ｇ、０．７ｊ！水：　　　　　　　　　　　　　　／、
０９．　３．（Ｈ！、　　よＯｇポリマー状ＭＤＩ　：
　　　　　／Ｘ）　　ｉ　、／２０　１　、／Ｘ）　　
１発泡係数：　　　　　　ユ２　　３．４Ｌ３．７例４
ｔ（本発明による） 処理操作は、例／に記載のように行った。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオール１　　ｌＡよＯｇ、弘ｉｉ−、
ｉｐ、≠３．コＩポリエーテルポリオールＩＩ　　３Ｚ
Ｏ９，３乙２９．３７．ｌ１ｇヒマシ油１　　　　　　
　／！ｒ、０１　、　／４ｔ、７ｇ、　／４ｔ、ｌｌＥ
！エステルＡ　　　　　　Ｏ，１ｇ、　　０．１ｇ、　
０．／１水：　　　　　　　　　　　　　　／、０１！
、　　３．０１．　　よＯｇポリマー状独Ｉ　：　　　
　　／２０　　ｇ、／２０　　ｆｔ、／２０　　＆発泡
係数　　　　　　　／、７　　ユ３．２．６反応生成物
は、発泡により均質に膨張した。総密度の急激な変化は
認められ得なかった。

例！（本発明による） 処理操作は、例／に記載のように行った。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオールＩ　　≠よＯｇ、ｌ’、／Ｎ　
、≠３．２１ポリエーテルポリオールＩＩＩ　　３９．
Ｏｇ、３と、２ｇ、３７．≠Ｉヒマシ油■　　　　　／
よ０９　、　／’Ａ７９　、　／４４≠ｇエステルＢ　
　　　　　Ｏ，／１１．　０．／１．　０．／１水：　
　　　　　　　／、Ｏｆ！、　３．０ｇ、よ０！ｉポリ
マー状迎Ｉ　　：　　　　　　／２０　　ｇ、１２０ｇ
、ｉｘｔ　　ｙ発泡係数　　　　　　　／、７　　　、
！、Ｊ　　　２．１゜例６（本発明による） 処理操作は、例／に記載のように行った。

ポリオール混合物： ポリエーテルポリオ−ｋｌ　　ｊ３．１ｇ、！ｒ１０１
．３−０．りＩポリエーテルポリオール■　≠よｙ）ｇ
、弘よＯｇ、≠久／ｌエステルＡ　　　　　　Ｏ，１ｇ
、０．／９．　０．／ｇ氷水：　　　　　　　／、０ｇ
、　３．０ｊ！、左Ｏｇポリマー状ＭＤＩ　：　　　　
　／２０　　ｇ　、／、２０　　！　、／Ｘ）　　１発
泡係数　　　　　　　乙ｊ　　　、！、、２　　．２．
４Ｌ本発明は、次の態様を含む： （１）強化されるべき地層中に反応混合物を導入するこ
とにより、地下作業又は採鉱の際に地層を強化する方法
において、 該反応混合物が ａ）　　ポリイソシアネート成分、 ｂ）ポリオール成分及び Ｃ）約１０〜乙３０のヒドロキシル価及ヒ多くとも１０
の酸価を有しかつ成分ｂ）の重量全基準として約夕重量
％までの明確な景の脂肪酸エステル からなり、しかも該脂肪酸エステルが （１）少なくとも１２個の炭素原子を有するポリマー化
不飽和脂肪酸あるいはそれと少なくとも１２個の炭素原
子を有する非ポリマー化飽和又は不飽和脂肪酸との混合
物からなりかつ少なくとも乙！のヒドロキシル官能価ｅ
有ｆる酸成分及び ａθ　少なくとも／８！の多価アルコールからなるポリ
オール成分 上基材としている、ことを特徴とする上記方法。

（２）　　酸成分（１）が、／４ｔ〜／ｆ個の炭素原子
を有する二量体状及び／又は三量体状の不飽和脂肪酸か
ら本質的になる、上記（１）の方法。

（３）酸成分（１）が、各々が／弘〜／♂個の炭素原子
を有するモノマー状、二量体状及び三量体状の不飽和脂
肪酸の混合物から本質的になる、上記（１）の方法。

（４）　　ポリオール成分（ｉｉ）が、６２〜２ご乙の
分子量を有する少なくとも１種の多価アルコールからな
る、上記（１）の方法。

（５）　　ポリオール成分（ｉｉ）が、６．２〜２ｆｔ
の分子量を有する少なくとも／穐の多価アルコールから
なる、上記（２）の方法。

（６）　　ポリオール成分（ｉｉ）が、６．２〜２ｆｔ
、の分子量含有する少なくとも１種の多価アルコールか
らなる、上記（３）の方法。

（７）　　ポリオール成分０ｉ）がヘキサンジオール−
（／、４）及び／又はトリメチロールグロ・々ンから本
質的になる。上記（１）の方法。

（８）ホリオール成分山）がヘキサンジオール−（八〇
及び／又はトリメチロールグロノ９ンから本質的になる
、上記（２）の方法。

（９）　　／ジオール成分６１）がヘキサンジオール−
（／、４）及び／又はトリメチロールプロパンから本質
的になる。上記（３）の方法。

αＱ　反応混合物の製造の前に成分ｅ＞を成分１）と配
合する、上記（１）の方法。

ＣＬ、）　　反応混合物の裏道の前に成分Ｃ）を成分ｂ
）と配合する、上記（１）の方法。

本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様
が当業者によりなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）強化されるべき地層中に反応混合物を導入するこ
   とにより、地下作業又は採鉱の際に地層を強化する方法
   において、 該反応混合物が ａ）ポリイソシアネート成分、 ｂ）ポリオール成分及び ｃ）約１０〜６３０のヒドロキシル価及び多くとも１０
   の酸価を有しかつ成分ｂ）の重量を基準として約５重量
   ％までの明確な量の脂肪酸エステル からなり、しかも該脂肪酸エステルが （ｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有するポリマー化
   不飽和脂肪酸あるいはそれと少なくとも１２個の炭素原
   子を有する非ポリマー化飽和又は不飽和脂肪酸との混合
   物からなりかつ少なくとも１．５のヒドロキシル官能価
   を有する酸成分及び （ｉｉ）少なくとも１種の多価アルコールからなるポリ
   オール成分 を基材としている、ことを特徴とする上記方法。