JPH01313567A

JPH01313567A - ９‐オキソ‐１，９ａ，１０‐トリアザ‐９‐ヒドロアントラセン化合物、その製法及び該化合物を着色剤として使用する方法

Info

Publication number: JPH01313567A
Application number: JP1107888A
Authority: JP
Inventors: Erwin Dietz; エルウイン・ディーツ; Frank Prokschy; フランク・プロクシイ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1988-04-29
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1989-12-19
Anticipated expiration: 2012-10-22
Also published as: DE58909330D1; US5055580A; JP2664769B2; EP0339556B1; EP0339556A3; DE3814552A1; EP0339556A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明の対象は、高い着色力を有する黄色乃至黄色化合
物である９−オキソ−Ｃ９ａ、　１０−　　トリアザ−
９−ヒドロアントラセンの新規な誘導体、その製法及び
該化合物を合成及び天然材料の着色例えばラッカー系及
び合成樹脂の顔料着色に使用する方法である。

式Δ で示される９−オキソ−Ｃ９ａ、　１０−　　）リアザ
ル９−ヒドロアントラセンから誘導される着色誘導体は
ＤＹＥＳ　ＡＮＤ　ＰＩＧＭＥＮＴＳ工、　２３（１９
８６）中にはじめて記載されていた。

アントラニル酸旦と無水酢酸との反応及びこれによる得
られる生成物とヒドラジンとの反応により３−アミノ−
２−メチル−４−オキソキナゾリン−Ｑ−が次の様に得
られる：化合物−Ｃ−とアセナフチキノン、フェナントレンキノ
ン又はイサチンとの反応により、黄色乃至橙色着色化合
物である多環式化合物−ｐ−１旦及び且が次の様に得ら
れる： ■ Ｆ　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ−の異性体）本発
明は、一般式　■ （式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、０１〜Ｃ４アル
キル基、Ｃ０〜Ｃ４アルコキシ基、トリハロゲノメチル
基、−ＣＯ−ＮＨｚ−基、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ，−Ｃ，
アルキル）基又は−ＣＯ−Ｎ（Ｃ。

〜Ｃ４アルキル）２基あるいは橋員−Ｓ−、ＳＯ−又は
−５（ｈ−を介して結合しているフェニル基、Ｃ１〜Ｃ
４基、−Ｎｌ２基、−ＮＨ（Ｃ＋〜Ｃ４アルキル）基、
−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）２基又は０１〜Ｃ４アルキ
レン− ０５Ｏ３Ｈ−基あるいは縮合した４員乃至７員の同素環
又は複素環であり、線環はそれ自体ナフタリン、アセナ
フテン、フェナントレン及びインドールよりなる組から
選ばれた多環式系の成分であることができ、Ｘはｌ乃至
４の整数を意味し、その際ｘ＞１についてはＲは同一で
あるか又は異なっていることができ、そしてＺは縮合し
た４員乃至７員の同素環又は複素環を表し、線環はそれ
自体ナフタリン、アセナフテン、フェナントレン及びイ
ンドールよりなる組から選ばれた多環式系の成分である
ことができ、その際上記の４員乃至７員の同素環又は複
素環の各々及び上記の多環式系の各々はハロゲン原子、
Ｃ，−Ｃ，アルキル基、自〜Ｃ４アルコキシ基１、トリ
ハロゲノメチル基、−ＣＯ−ＮＨｚ−基、−ＧＯ−ＮＨ
（Ｃ。

〜Ｃ４アルキル）基又は−ＣＯ−Ｎ　（Ｃ＋〜Ｃ４アル
キル）２基あるいは橋員−Ｓ−、−５Ｏ−又は−３Ｏ□
−を介して結合しているフェニル基、０１〜Ｃ４アルキ
ル基、−Ｎ１１□基、−Ｎｉｌ（Ｃ。

〜Ｃ４アルキル）基、−Ｎ（Ｃ，〜Ｃ４アルキル）２基
又はＣ１〜Ｃ４アルキレン−ＱＳＯＪ基により置換され
ていることができる）で示される化合物であって、前記式〇、Ｅ及びＦで示さ
れる化合物を除＜、９−オキソ−１，９ａ。

１０−トリアザ−９−ヒドロアントラセンの新規な誘導
体に関する。

更に本発明は、一般式■ （式中Ｒ′は水素原子又は０１〜Ｃ４アルキル基又はア
リール基であり、Ｒ及びＸは上記の意味を存する）で示されるアントラニル酸誘導体を先ず約５０乃至約１
８０°Ｃの温度及び常圧又は高圧又は減圧に於いて無水
酢酸１乃至約５０モルと反応させ、次にだいたいＯ乃至
約１２０°Ｃの温度に於いてヒドラジンｌ乃至約１０モ
ルと反応させ、引き続いて得られる一般式■ （式中Ｒ及びＸは上記の意味を有する）で示される反応
生成物を約１４０乃至２４０″Ｃの温度に於いて反応成
分に対し不活性な有機溶剤中で一般式■ （式中Ｚは上記の意味を有する）で示される１、２−ジケトン１乃至約２モルと、反応の
際生ずる水の同時的除去下、反応させることによって、
上記一般式Ｉの新規な化合物の製法に関する。

最後の段階に於いて使用され、反応成分に対し不活性な
溶剤としては、例えば場合により置換された脂肪族又は
芳香族炭化水素、エーテル、アミド又はそれらの混合物
殊に０−ジクロルペンゾール、ジイソプロピルナフタリ
ン（異性体混合物）、ｌ−クロルナフタリン又はジフェ
ニルエーテル７６．５％及びジフェニル２３．５％から
なる混合物（＠　Ｄｏｗｔｈｅｒｍ　Ａ）を使用するこ
とができる。

第二段階に於いて実施されるヒドラジンとの反応は、ア
ルコール性媒体例えばメタノール又はエタノール中でも
実施することができる。

第一段階に於いて行われる、一般式■のアントラニル酸
誘導体と無水酢酸との反応の場合それ自体ｌ：１のモル
比が十分である。併し過剰な無水酢酸が有利には反応媒
体として使用されることを考慮して多かれ少なかれ大な
るモル過剰例えば１：ｌ乃至ｌ：約５０のモルでの無水
酢酸の使用が推奨される。

本方法により得られる一般式Ｉの化合物は、置換基の種
類次第で黄色乃至黄色に着色した、大部分難溶性の化合
物であり、本化合物は高い着色力を有し、合成及び天然
材料の着色例えばラッカー系及び合成樹脂の顔料着色に
適する。

−数式Ｉの化合物は高沸点の溶剤中に於ける合成の際高
結晶で得られ、この形では種々な材料の着色に通例適さ
ない。本化合物は先ず適当な手段により微細分散した形
に変えられねばならぬ。この様な手段は、例えば磨砕又
は、化合物を適当な媒体中に溶解し、再び沈澱させる再
沈澱であることができる。このためにはポリ燐酸及びト
リフルオル燐酸のほかに殊に９６％乃至１００％硫酸が
適する。引き続いてこの中に含まれる溶液を水に注入し
て加水分解する。非常に微細に分散した粒子が得られ、
これは例えばアクリル−メラミン−ラッカー系又はポリ
オレフィンの顔料着色の際高い着色力を有する。得られ
る一触式■の化合物のこの後処理の際Ｘ線回折図形の作
成後化合物が種々な結晶変態で存在することが判明した
。

使用目的次第で加水分解後帯られる顔料を、これを加水
分解直後生成した媒体（例えば水で稀釈した硫酸媒体）
中で６０乃至１００°Ｃの温度に加熱することによって
、高隠ぺい力を有する形にすることができる。併し微細
分散した顔料を又先ず単離し、次に水性媒体中で有機溶
剤例えばアルコール例えばエタノール又はイソブタノー
ル又は芳香族化合物例えばドルオール又はカルボン酸ア
ミド例えばジメチルホルムアミドの添加上場合により加
圧下約８０乃至約１５０’Ｃの温度に加熱することがで
きる。

更に一般式Ｉの本発明による顔料を磨砕によっても使用
に適する形に変えることができる。

この磨砕は水及び／又は前記の如き有機溶剤の存在下実
施することができる。磨砕は又磨砕助剤としての無機塩
例えば硫酸ナトリウム又は塩化ナトリウム又は併し又磨
砕助剤なしに実施することができる。

これら操作の場合表面活性化合物の添加によりこの新規
な着色剤の使用技術的性質を著しく改善することができ
る。

一定の結晶性例えば特殊な表面、粒度分布、粒子形を得
るための方法は、本発明による着色剤の場合存在する置
換基の種類及び数に非常に左右される。

更に、一定の着色性又は堅牢性を改善するために、−触
式Ｉの化合物の混合物を製造することが有利であること
ができる。このことは最も簡単な方法の場合、−触式■
の２種又は多種の化合物を機械的に混合することによっ
て達成することができ、この操作は一般に一定の色調に
するために使用される。

併しいわゆる混晶も製造することができる。

１種又は多種の化合物が「ホスト化合物」の結晶格子に
組み込めば、混晶又は固溶体が存在する。その場合この
混晶のＸ線回折図形は「ホスト化合物」の反射率のみを
示し、−力対応する機械的混合物のＸ線回折図形は全て
の関与化合物の反射率を有する。この様な方法は、着色
性のほかに流動性又は堅牢性も影響を与えることが望ま
しい場合、選択される。

混晶の製造は、−触式Ｉの化合物の場合次の様に種々な
方法で行うことができる。ニ一方では一般式Ｉの１種又
は多種の化合物を例えば９６乃至１００％硫酸中に溶解
し、得られる溶液を水に注入して加水分解することがで
きる。

他方では２種又は多種の３−アミノ−２−メチル−４−
オキソキナゾリン（前記の一触式■参照）からなる混合
物を１．２−ジケトンと反応させることができる。

一般式Ｉの化合物で着色又は顔料着色することができる
材料は、例えば天然樹脂又は合成樹脂例えば重合−又は
重縮合樹脂併し又セルロースエーテル又は−エステルで
ある。

以下の例により本発明を説明するが、本発明は線側に限
定されるものでない。

以下の例中に記載の部は重量部であり、百分率の記載は
重量パーセントに関する。

試験例一般式■の３−アミノ−２−メチル−４−オキソキナゾ
リンを製造するための一船釣工程：アントラニル酸誘導
体ａ部を無水酢酸す部中で３乃至５時間加熱下沸とうさ
せる、引き続いて溶剤を除去し、残留物をデシケータ−
中の水酸化カリウム上で乾燥させる。

この様に得られる物質をメタノールｃｍｌと攪拌し、冷
却し１０乃至１５°Ｃに於いて水和ヒドラジンｄ部を滴
加する。引き続いて３０分間２０°Ｃに於いて、３０分
間４０°Ｃに於いて、３０分間沸とう温度に於いて保つ
。引き続いて２０゛Ｃに於いて吸引ろ過し、残留物を少
量のメタノールで洗浄し、６０°Ｃに於いて空気循環キ
ャビネット中で乾燥する。

３−アミノ−２−メチル−４−オキソキナゾリンＸ部が
得られ（アントラニル酸誘導体に対し理論値の基ｙ％）
、これを更に精製せずに１．２−ジケトンと反応させる
ために使用することができる。

１　　　　５−ＣＩ　　　　Ｈ８５，８３００３００２
４−Ｃｔ　　　　ＣＨ３９２，８３００１５０３３，５
−ＣＩ、　　　Ｈ８０，０２４０３００４３，４，５−
ｃ＋、　　　ｎ　　　　　１２０．３　　３００　　１
２００５　　　　４−ＣＦ３＋ｌ　　　　　１０２．５
　　３００　　５００６　　　　５−Ｂｒ　　　　Ｈ２
２，３６０６０７３，５−Ｂｒｚ　　　ＣＨ３９４，６
２００１８０８６−ＣＩ、　　　Ｈ２２，９９０９０９
５−ｃｏ、　　　Ｈ７５，６３００３００１０３−ＣＨ
３Ｉ　　　　　２２．９　　９０　　　９０１１ａ　　
　　　ＨＣＪｓ　　８２．６　　３００　　３００１２
５　　６６．７　　６４　　　、Ｌ　　　　５−Ｃ１１
２５９５，７９１２４−Ｃ１１２５９１，４９５３３，５−ＣＩ。

１２５　　１２３．９　　　Ｂ９　　４　　３，４．５
−ＣＩ。

１２５　　７３．３　　６０　　５　　　　４−ＣＰ。

２５　　１０．２　　４０　　　Ｌ　　　　５−Ｂｒ７
５　　９１．５　　９２　　７　　　３＋５−Ｂｒｚ３
８　　２２．４　　７９　　８　　　６−ＣＨ３１２５
８２，７８８Ｌ　　　　５−ＣＨ３３８２４，４８６Ｉ
Ｑ　　　　３−Ｃ１１３１２５７０，５８０１１１２５６０，５６９ｌｌ９−オキソ−１，９ａ、　１０−　　トリアザ−９−ヒ
ドロ−アントラセンを製造するための一般的工程：前記
の如く製造した３−アミノ−２−メチル−４−オキソキ
ナゾリン−１−１２夫々ａ部を溶剤０部中でｄ時間Ｔ″
Ｃの温度で水分離器に於いて１．２−ジケト２６部と共
に加熱する。８０乃至１００°Ｃに於いて吸引ろ過し、
温溶剤で洗浄し、フィルターケーキをジクロルメタン中
で攪拌し、再び吸引ろ過し、ジクロルメタンで洗浄し、
乾燥しく６０°Ｃ１空気循環キヤビネツト）、９−オキ
ソ−１，９ａ　、　１０−　トリアザ−９−ヒドロ−ア
ントラセン−誘導体Ｘ部（理装置のｙ％）が得られる。

この様に得られる生成物ｍ部を１５乃至２０°Ｃに於い
て９６乃至１００％硫酸ｎ部中に溶解するか又は懸濁さ
せ、１時間この温度に於いて放置する。

混合物を氷水０部上に注ぎ、引き続いて２時間９０゛Ｃ
に加熱し、吸引ろ過し、洗浄して中性にし、乾燥し、９
−オキソ−１，９ａ、　１０−　　トリアザ−９−ヒド
ロ−アントラセン−誘導体９部（ｑ％）が得られる。

次の表に於いて使用される１、２−ジケトン及び溶剤に
関する要約ＡＮＣ＝アセナフテンキノンＰＣ＝ＣＩナントレンキノンＩｓ　　　＝イサチンｏ−ＤＣＢ　−１，２−ジクロルペンゾールＤＴ　　　
＝Ｄｏｗｔｈｅｒｍ　Ａ＝ジフェニルエーテル７６ジフ
ェニル２３．５％ＤＩＮ　　＝ジイソプロピルナフタリン（異性体混合物
）ＣＮ　　　＝１−クロルナフタリン試験溶剤１３　　　２０、９　　　　５−ＣＩ　　　１　２０．
Ｏ　　　ＡＮＣ　　　　　５００　　　ｏ−ＤＣ８１４
　　　２０、９　　　　５−ＣＩ　　　上　　２２．９
　　　ＰＣ　　　　　　５００　　　ｏ−ＤＣ８１５　
　　２０、９　　　　４−Ｃｌ　　　ス　２０．９　　
　＾ＮＣ　　　　　５００　　　ｏ−ＤＣＢ１６　　　
２０、９　　　　４−Ｃｌ　　　又　２２．９　　　Ｐ
Ｃ　　　　　　５００　　　ｏ−ＤＣＢ１７　　　２０
、９　　　　４−ＣＩ　　　！１６．２　　　Ｉｓ　　
　　　　５００　　　ｏ−ＤＣＢ１８　　　　　２４、
４　　　　　　３．５−Ｃｈ　　　　ｆｉ　　　　　２
０．０　　　　　　八ＮＧ　　　　　　　　　　　５０
０　　　　　ｏ−ＤＣＢ１９　　　２４、４　　　３，
５−Ｃｂ　　３　　　２２．９　　　ＰＣ　　　　　　
５００　　　ｏ−ＤＣＢ２０　　　２４、４　　　３．
５−ｃｘｚ　　主　　１６．２　　　Ｉｓ　　　　　　
５００　　　ｏ−ＤＣＢ２１　　　２７、８　　３，４
，５−Ｃ１３　　４　　　２０．Ｏ　　　ＡＮＣ　　　
　　５００　　　ｏ−ＤＣ８２２　　　２７、８　　３
＋４．５−Ｃｌｉ　　土　２２．９　　　ＰＣ　　　　
　　５００　　　ｏ−ＤＣＢ２３　　　　　２４、３　
　　　　　　　４−ＣＦ．　　　　ｉ　　　　　２０．
０　　　　　　八ＮＣ　　　　　　　　　　　５００　
　　　　ｏ−ＤＣ８２４　　　２４、３　　　　４−Ｃ
Ｆｓ　　ｉ２２．９　　　ＰＣ　　　　　　５００　　
　ｏ−ＤＣＢ２５　　　８、４６　　　　５−Ｂｒ　　
　６　　　６．７０　　　ＡＮＣ　　　　　１７０　　
　ｏ−ＤＣＢｄＴ”ｃＸＹχ　　生成物　　ＩＩｌｎ。

６　　還流　　３２．７　　　９２　　　　、ｌ；ｑ　
　　３０．０　　　３００　　　２４００６　　還流　
　２９．８　　　７８　　　　１４　　　２５．０　　
　２５０　　　２８００６　　還流　　２７．７　　　
７８　　　　１ｆｉ　　　２５．０　　　２５０　　　
２０００６　　還流　　２４．８　　　６５　　　　則
　　２４．０　　　２５０　　　２０００６　　還流　
　６．０　　　１９　　　　１１５．５　　　１００　
　　８００６　　還流　　３１．２　　　８０　　　　
、ｌｌｌ　　　２Ｂ．０　　　２８０　　　２８００６
　　還流　　２８．２　　　６８　　　　１９　　　２
５．０　　　２５０　　　２５００６　　還流　　４．
２　　　１２　　　　初　　　３．５　　　１５０　　
　１５００７　　還流　　３０．２　　　７１　　　　
■　　２７．７　　　３８０　　　３０００７　　還流
　　３５．６　　　７９　　　　η　　３４．０　　　
６４０　　　５０００１０　　　還流　　２９．８　　
　７７　　　　益　　２８．４　　　３００　　　２４
００１０　　　還流　　１４．８　　　３６　　　　２
Ａ１３．７　　　１５０　　　１２００１０　　　還流
　　１０．６　　　８０　　　　益　　１０．６　　　
１５０　　　１２００試験２６　１６．６　　　３．５−Ｂｒｚ　　７　　１０．
ＯＡＮＣ２５０ｏ−ＤＣＢ２７　１６．６　　　３．５
−Ｂｒ２７　　１１．４　　　ＰＣ２５０ｏ−ＤＣ８２
８９，４５６−ＣＨ３８１０，ＯＡＮＣ２５０ｏ−ＤＣ
８２９９，４５６−ＣＩ＋３　　旦　　１１．４　　　
ＰＣ５００ｏ−ＤＣＢ３０　　　１８．９　　　　　　
　　５−Ｃ１１３−９−２０，０ＡＮＣ５００ｏ−ＤＣ
８３１１８，９５−Ｃ１１３豆　　２２．９　　　ＰＣ
２５０ｏ−ＤＣ８３２９，５３−Ｃ１ｈ　　廷　　１０
．ＯＡＮＣ２５０ｏ−ＤＣ８３３１４，３３−ｃｌｉｆ
ｆ　　ＬＱ　　　１１．５　　　ＰＣ３００ｏ−ＤＣＢ
３４　１７．８　　　　　　ＩＩ　　　ｌｌ　　　１９
．３　　　八ＮＣ２５０ｏ−ＤＣＢ３５ａ　　８．７５
　　　　　Ｈｌｌ　　　１１．４　　　ＰＣ２５０ＤＴ
３５ｂ　　８．７５　　　　　ＩＩ　　　１１　　１１
．４　　　ＰＣ２５０ＤＩＮ３５ｃ　　８．７５　　　
　　＋１　　１１　　１１．４　　　ＰＣ２００ＣＮ３
６　　６．９２　　　　　ＩＩ　　　ｌｌ　　　１０．
５ＣＩｚ−ＡＮＣ５００ｏ−ＤＣＢｄＴ”ＣＸＹχ　　
生成物　　ｉ＋　　　　ｎ　　　　。

７　　還流　　１７．９　　７５　　　２６　　１７．
６　　２００　　１６００７　　還流　　１７．６　　
７０　　　２７　　１７．６　　３００　　２６００１
０　　　還流　　５．４　　３２　　　２８　　　５．
４　　１００　　８００１０　　　還流　　８．７　　
４８　　　２９　　　８．４　　１５０　　１２００６
　　還流　　２７．１　　８１　　　３０　　２５．０
　　２５０　　２５００６　　還流　　２０．７　　５
７　　　３１　　１８．０　　２８０　　２８００６　
　還流　　１４．２　　８５　　　３２　　１３．５　
　２００　　１６００６　　還流　　７．７　　４３　
　．３３　　　７．２　　１５０　　１２００４　　還
流　　２９．２　　８９　　　３４　　１０．０　　１
２０　　９００６　　還流　　１０．０　　８１　　　
３５　　　８．０　　１５０　　１２００６　　還流　
　１１．０　　８９　　　３５　　　８．０　　１５０
　　１２００６　　還流　　９．０　　７３　　　３５
　　　８．０　　１５０　　１２００６　　還流　　７
．６　　４９　　　３６　　　６．９　　１５０　　１
２００試験ａ　　　　　　　Ｒｂ　　　１．２−ジケトン　　Ｃ？
８剤ｃｌＴ”ｃＸＹχ　　生成物　　ｍ　　　　ｎ　　
　　。

６　　還流　　２７．２　　７３　　　３７　　２５．
０　　２５０　　２０００Ｃ２１ＨＩＯＮ３０Ｃ１実測値Ｃ７０，０χ　１１２゜７χ　Ｎ　１１．６Ｘ黄
色Ｃ，ＪＩ　ＪｉＯＣＩ実測値ｃ　７ｏ、ｌｚ　　Ｍ　３．１χ　＋１１０．８
Ｘ橙色Ｃ２１Ｈ１゜Ｎ３０ＣＩ実測値Ｃ７１，４χ　１１２．８χ　Ｎ　１１．９χ帯
帯緑色Ｃｚ＋ＩＩ＋Ｊ３０ＣＩ実測値　Ｃ７２，３χ　Ｎ３．０χ　Ｎ　１１．１χ　
Ｃ！　９．２Ｘ橙色〕〕Ｃ＋　？１１９Ｈ４０ＣＩ実測値　Ｃ６０，８χ　Ｎ２．８χ　Ｎ　１６．８χ　
Ｃ１１０，５Ｘ橙色Ｃｔ＋ＨｗＴｏＯＣＩ２実測値Ｃ６４，８’Ｘ’　Ｈ２，３ｒ　　Ｎ　１０．８
Ｘ黄色Ｃｚｓｌｌ＋　＋Ｎ＋０ＣＩｚ実測値Ｃ６６，１Ｘ　　１２．７２　　Ｎ　１０．０Ｘ
橙色Ｃ＋ｔＨａＮ＜０Ｃ１ｚ実測値Ｃ５５，２χ　Ｎ２．１χ　Ｎ　１３．８χ褐橙
色ＣＺＩＩＩｌｌＮ３０Ｃ１３実測値　Ｃ５９，５Ｘ　　Ｈ１，７Ｘ　　Ｎ　９．４Ｘ
　　Ｃ１２５，０χ黄色ＣｚｓＬ。ＴｏＯＣｌ：＋実測値　Ｃ６１，４χ　■２．３χ　Ｎ　８．７２　　
Ｃ１２３，６２橙色Ｃ２□ｌＩ＋ＪｂＯｈ実測値　Ｃ６７，９χ　■２．６χ　Ｎ　１０．８χ帯
帯緑色ＣｚＪ＋□Ｎ３０Ｆ３実測値　Ｃ６９，０χ　■２．９χ　Ｎ９．６χ橙色Ｃｚ＋Ｈ＋ｏＮ２０Ｂｒ実測値　Ｃ６４，０χ　Ｈ２，８χ　Ｎ９．９χ黄色Ｃｚ＋ＨＪ３０Ｂｒｚ実測値　Ｃ５３，０χ　）Ｉ　１．９χ　Ｎ８．８χ黄
色Ｃｚ３ＨｕＮａＯＢｒｚ実測値　Ｃ５４，４χ　Ｈ２，１χ　Ｎ８．８χ　Ｂｒ
３１．９χ橙色ＣｚｚＨ＋＋Ｎ３０実測値　Ｃ７Ｂ、１χ　■３．８χ　Ｎ　１２．５χ黄
色Ｃｚａｌｌ＋５ＮｚＯ実測値　Ｃ７７，６％　　１１３．８２　　Ｎ　１２．
０χ橙色ＣｚＪ＋ＪｘＯ実測値　Ｃ７４，６Ｘ　　Ｈ３，７Ｘ　　Ｎ　１１．７
Ｘ黄色ＣＺ４１１１５Ｎ３０実測値　Ｃ７９，１χ　１１４．１χ　Ｎ　１０．７χ
橙色Ｃｚｚｌｌ＋１ＮｚＯ実測値　Ｃ７８，２χ　１１３．８χ　Ｎ　１２．５χ
黄色Ｃｚ４１１　＋ｓＮ実測イ直　Ｃ７８，１χ　１１４．２χ　Ｎ　　１１．
３χ橙色黄色橙色Ｃｚ＋ＨＪ’ｌ＋０Ｃ１ｚ実測値　Ｃ６４，２χ　Ｉ２．４χ　Ｎ　１０．５χ　
Ｃ１１８，３χ黄色ＣｚｓＨ＋３Ｎ＋０実測値　Ｃ７９，２１１１３，５＄　　Ｎ　１１．２Ｘ
橙色更に前記の混合物■乃至鉦の構造を’ｌｌ−ＮＭＲ−分
光分析法により確認する。

試験例　３８１（Ｒ・’５−ＣＩ）１３　１４．２部及びＩ（Ｒ＝Ｈ
）　３４　３．２部を９６％硫酸２５０部中に２０°Ｃ
に於いて溶解する。

得られる溶液を０°Ｃの水２５００部中に流入させる。

引き続いて生成した懸濁液を２時間９０°Ｃに加熱する
。次に吸引ろ過し、洗浄して中性にし、乾燥する。Ｘ線
回折図形が化合物井の反射率のみを示す黄色顔料８．５
部（理論値の９８％）が得られる。

試験例　３９３　９．７６部及び１２．０９部並びにアセナフテンキ
ノンｌ００１部を０−ジクロルペンゾール３００ｍｆ中
で７時間水分離器に於いて加熱する。引き続いて８０°
Ｃに於いて吸引ろ過し、温０−ジクロルペンゾールで洗
浄し、残留物をジクロルメタン中で攪拌し、吸引ろ過し
、乾燥し、Ｘ線回折図形に於いて化合物■の反射率のみ
を示す混晶１６．５部（理論値８６％）が得られる。

試験例　４０得られる顔料をＴＳＡ−ラッカー系中に混入後次の様に
相互に比較する：ａ）化合物１８　３０．０部を１００％硫酸４００部中
に１０乃至１５°Ｃに於いて溶解し、この溶液をＯ″Ｃ
の水３２００部に注入して加水分解する。生成した懸濁
液をなお２時間９０°Ｃに加熱し、吸引ろ過し、洗浄し
て中性にし、乾燥する。■２９．３部（理論値の９８％
）が黄色顔料として回収される。

ｂ）試験例１８により得られた如き化合物■１５．０部
を攪拌ボールミルに於いてガラスピーズ（直径位２ｍｍ
）の存在下３時間室温に於いて水１４０部及びインブタ
ノール１０部と磨砕する。アルコールを水蒸気で留出し
、残留する懸濁液を吸引ろ過し、洗浄し、乾燥する。着
色性に於いてａ）により得られる顔料と比較可能な黄色
顔料１５．０部が回収される。

Ｃ）試験例１８により得られた如き化合物■１５．０部
をロールミル中で磁製ボールの存在下４時間硫酸ナトリ
ウム３０部と磨砕する。磨砕物を水６００部で処理し、
残留物を吸引ろ過し、洗浄して塩を除去し、乾燥する。

ａ）により得られるものより著しく透明な黄色顔料２９
．２部（理論値の９８％）が得られる。

代理入江、崎光好

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子又はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４
アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、トリハロゲ
ノメチル基、−ＣＯ−ＮＨ＿２基、−ＣＯ−ＮＨ−（Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキルｃ＿１〜ｃ＿４）基又は−ＣＯ−
Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）＿２基あるいは橋員−Ｓ
−、−ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−を介して結合しているフ
ェニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、−ＮＨ＿２基、
−ＮＨ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）基、−Ｎ（Ｃ＿１〜
Ｃ＿４アルキル）＿２基又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン
−ＯＳＯ＿３Ｈ−基あるいは縮合した４員乃至７員の同
素環又は複素環であり、該環はそれ自体ナフタリン、ア
セナフテン、フェナントレン及びインドールよりなる組
から選ばれた多環式系の成分であることができ、ｘは１
乃至４の整数を意味し、その際ｘ＞１についてはＲは同
一であるか又は異なっていることができ、そしてＺは縮合した４員乃至７員の同素環又は複素環を
表し、該環はそれ自体ナフタリン、アセナフテン、フェ
ナントレン及びインドールよりなる組から選ばれた多環
式系の成分であることができ、その際上記の４員乃至７員の同素環又は複素環の各々及
び上記の多環式系の各々はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、、トリハ
ロゲノメチル基、ＣＯ−ＮＨ＿２−基、−ＣＯ−ＮＨ（
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）基又は−ＣＯ−Ｎ（Ｃ＿１〜
Ｃ＿４アルキル）＿２基あるいは橋員−Ｓ−、−ＳＯ−
又は−ＳＯ＿２−を介して結合しているフェニル基、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキル基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨ（Ｃ＿
１〜Ｃ＿４アルキル）基、−Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ル）＿２基又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン−ＯＳＯ＿３
Ｈ基により置換されていることができる）で示される化合物であって、下記の式Ｄ〜Ｆ▲数式、化
学式、表等があります▼Ｄ　▲数式、化学式、表等があ
ります▼Ｅ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｆ＋▲数式、化学式
、表等があります▼（Ｆの異性体）で示される３種の化合物を除く、９−オキソ−１、９ａ
、１０−トリアザ−９−ヒドロアントラセンの誘導体。２、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ｒは水素原子−塩素原子又は臭素原子、Ｃ＿１〜
Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、トリ
フルオルメチル基又はトリクロルメチル基、−ＣＯ−ＮＨ＿２−基、−ＣＯ−ＮＨ−
（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）基又は−ＣＯ−Ｎ（Ｃ＿１
〜Ｃ＿４アルキル）＿２基あるいは橋員−Ｓ−、−ＳＯ
−又は−ＳＯ＿２−を介して結合しているフェニル基、
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、−ＮＨ＿２基、−ＮＨ（Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキル）基、−Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
キル）＿２基又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン−ＯＳＯ＿
３Ｈ基あるいはシクロブタン、シクロペンタン、チオフ
ェン、ピロール、フラン、シクロヘキサン、ピリジン、
ピリミジン及びシクロヘプタンよりなる組から選ばれた
、縮合した４員乃至７員の同素環又は複素環を意味し、
該環はそれ自体ナフタリン、アセナフテン、フェナント
レン及びインドールよりなる組から選ばれた多環式系の
成分であることができ、ｘは１乃至４の整数を意味し、
その際ｘ＞１についてはＲは同一であるか又は異なって
いることができ、そしてｚはシクロブタン、シクロペン
タン、チオフェン、ピロール、フラン、シクロヘキサン
、ピリジン、ピリミジン及びシクロヘプタンよりなる組
から選ばれた、縮合した４員乃至７員の同素環又は複素
環を意味し、該環はそれ自体ナフタリン、アセナフテン
、フェナントレン及びインドールよりなる組から選ばれ
た多環式系の成分であることができ、その際上記の４員
乃至７員の同素環又は複素環の各々及び上記の多環式系
の各々は塩素原子又は臭素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基、トリフルオルメチ
ル基、トリクロルメチル基、−ＣＯ−ＮＨ＿２−基、−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）基又は−ＣＯ−Ｎ（Ｃ
＿１〜Ｃ＿４アルキル）＿２基あるいは橋員−Ｓ−、−
ＳＯ−又は−ＳＯ＿２−を介して結合しているフェニル
基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、−ＮＨ＿２、−ＮＨ（
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル）基、−Ｎ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
ルキル）＿２基又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキレン−ＯＳＯ
＿３Ｈ基により置換されていることができる）で示される化合物であって、下記式のＤ〜Ｆ▲数式、化
学式、表等があります▼Ｄ　▲数式、化学式、表等があ
ります▼Ｅ及び ▲数式、化学式、表等があります▼Ｆ＋▲数式、化学式
、表等があります▼（Ｆの異性体）で示される３種の化合物を除く、９−オキソ−１、９ａ
、１０−トリアザ−９−ヒドロアントラセンの誘導体。３、請求項１記載の一般式 I で表される少なくとも２
種の化合物からなる混晶に於いて、該化合物の少なくと
も１種が他の２種の化合物の結晶格子中に存在している
前記混晶。４、請求項１記載の３つの個々の式Ｄ、Ｅ、
及びＦで示される化合物を除く、請求項１記載の一般式
I で示される９−オキソ−１、９ａ、１０−トリアザ
−９−ヒドロアントラセン誘導体の製造方法に於いて、
下記の一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ′は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基又
はアリール基を表し、Ｒ及びｘは請求項１記載の意味を
有する）で示されるアントラニル酸誘導体を先ず約５０乃至約１
８０℃の温度及び常圧又は高圧又は減圧下に於いて無水
酢酸１乃至約５０モルと反応させ、次にその生成物を約
０乃至約１２０℃の温度に於いてヒドラジン１乃至約１
０モルと反応させ、ついで得られる下記の一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ及びｘは請求項１記載の意味を有する）で示される反応生成物を、約１４０乃至２４０℃の温度
に於いて反応成分に対し不活性な有機溶剤中で下記の一
般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｚは請求項１記載の意味を有する）で示される１、２−ジケトン１乃至約２モルと、反応の
際生ずる水を同時に除去しながら、反応させることから
なる前記製造方法。５、請求項２記載の３つの個々の式Ｄ、Ｅ、及びＦで示
される化合物を除く、請求項１記載の一般式 I で示さ
れる９−オキソ−１、９ａ、１０−トリアザ−９−ヒド
ロ−アントラセン誘導体の製造方法に於いて、下記の一
般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ｒ′は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、
フェニル基又はトルイル基を表し、Ｒ及びｘは請求項２記載の意味を有する）で示されるアントラニル酸誘導体を先ず標準条件に於い
て無水酢酸の沸とう温度で無水酢酸約４乃至約１５モル
と反応させ、次にその生成物を約１５乃至約７０℃の温
度に於いてヒドラジン約２乃至約６モルと反応させ、つ
いで得られた下記の一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中Ｒ及びｘは請求項２記載の意味を有する）で示される反応生成物を、約１６０乃至１８０℃の温度
に於いて反応成分に対し不活性な有機溶剤中で下記の一
般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中Ｚは請求項１記載の意味を有する）で示される１、２−ジケトン約１．１乃至約１．２モル
と、反応の際生ずる水を同時に除去しながら、反応させ
ることからなる前記製造方法。６、ジケトンとの反応を不活性溶剤としてのｏ−ジクロ
ルベンゾール、ジイソプロピルナフタリン、クロルナフ
タリン又はジフェニルエーテル７６．５％及びジフェニ
ル２３．５％からなる混合物中で実施する請求項４又は
５記載の方法７、請求項３記載の混晶の製造方法に於い
て、請求項４記載の一般式IIIで表される、少なくとも
２種の異なる３−アミノ−２−メチル−４−オキソキナ
ゾリンを３−アミノ−２−メチル−４−オキソキナゾリ
ン１モル当たり１乃至約２モルの、請求項４記載の一般
式IVで表される１、２−ジケトンと約１４０乃至約２４
０℃の温度に於いて反応させることからなる前記製造方
法。８、請求項３記載の混晶の製造方法に於いて、請求項１
記載の一般式 I で表される、少なくとも２種の異なる
化合物を該化合物に対し不活性な酸中に溶解し、ついで
その結果得られた溶液を水中への注入により加水分解す
ることからなる前記製造方法。９、一般式 I の化合物を９６乃至１００％硫酸約５−
乃至約１０−倍重量中に溶解する請求項８記載の方法。１０、請求項１、２及び３の少なくとも１つに記載の化
合物を天然又は合成材料の着色に使用する方法。