JPH01313458A - 任意置換エタンスルホン酸化合物の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の概要〕 アルカンまたはハロゲン化炭化水素のような溶剤に溶解
したオレフィン、１，４−ジオキサンを＋２０℃〜−７
８℃の温度で懸架フィルムまたは薄層リアクタ中で空気
、窒素または他の不活性ガスで希釈した三酸化イオウと
反応させ、さらに生成物を直ちに水酸化化合物法たは第
二もしくは第三アミンと反応させることにより任意置換
エタンスルホン酸誘導体界面活性剤を調製する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、任意置換エタンスルホン酸化合物を調製する
方法に関する。

〔従来の技術〕

エタンスルホン酸化合物はオレフィンのスルホン化によ
る最初の生成物と、三酸化イオウまたは１，４ジオキサ
ン複合体のようなその複合体化合物と、例えばアルコー
ル、アミン並びにピリジンのような酸素または窒素含有
化合物とを反応させるに際し高収量で形成される。可能
なスルホン化の中間体生成物として、１，２−スルトン
（＝１．２−オキサチエタン−２，２−ジオキシド化合
物）が存在し、これが異性化してより安定な１，３−ス
ルトンおよび１，４−スルトンを形成し、さらに特にア
ルカンスルホン酸を形成すると考えられている。同時に
、β−ジスルトンまたは同族体カルビルスルフアートの
ような更なる副生物も形成され得る（ウルマンズ・エン
サイクロペディー・デル・チクニジエン・ケミ−第２２
巻（１９８２）第４ＳＯ〜４８２頁参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、全くないかあっても掻く僅かの副生物
を伴うのみで、好ましくは連続プロセスでエタンスルホ
ン酸化合物を高収量で得ることである。

本発明の他の目的は、高い純度を有しこれにより多数の
応用に有用なエタンスルホン酸化合物界面活性剤を製造
することである。

本発明のエタンスルホン酸化合物を調製するに際し懸架
フィルムリアクタまたは薄層リアクタを使用すればこれ
らの目的が実現されることをこの度突き止めた。本発明
の方法により特に界面活性剤として有用な長鎖２−アル
キル−２−アルコキシ−エタンスルホン酸または２−ア
ルキル−２−アミノ−エタンスルホン酸が高収量で得ら
れる。

類似する構造および特性を有する化合物は、アルコール
またはアミン化合物を１．３−プロパンスルトンと反応
させるこにより調製する。しかしながら、１．３−プロ
パン溶液トンは有毒であるのみならず、１．２−スルト
ンと比較すると反応性が極めて低く、このことは、アル
コールまたはアミン化合物と反応するに際しより高い反
応温度およびより長い反応時間を意味する。さらに、１
，３−プロパン溶液の比較的低い反応性によって反応の
完遂が妨げられ、これにより最終生成物中に有毒な１，
３−プロパンスルトンの痕跡量の不純物の形成が生起す
る。

高収量で１．２−スルトンを得るためには、Ｓ０３の複
合体化合物を用いてオレフィンをスルホン化する必要が
ある。例えば−１０℃のような低い温度を使用しても、
例えば薄層リアクタまたは懸架フィルムリアクタ中で遊
離ＳＯ３を用いて行うスルホン化は、低収量の１．２−
スルトンを与えるのみである。よって本発明の化合物も
低収量でのみ得られる可能性がある。ＳＯ３−１，４−
ジオキサン複合体は、ジクロロエタン、塩化メヂレン並
びにアルカンのようなスルホン化反応に適合一　　８　
− し得る全ての溶剤に不溶性であるため、従来のオレフィ
ンスルホン化は、懸架フィルムリアクタまたは薄層リア
クタ中では行われ得ない。

特許請求の範囲に記載したようには知られていない所定
の条件下でスルホン化反応を行い、この後すぐに中間体
１，２−スルトンを中間体化合物を単離することなく所
定の水酸化またはアミン化合物と反応させればこれらの
欠点を回避することができ、これにより全範囲の有用な
界面活性物質を得ることができることをこの度突き止め
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、次の式の任意置換エタンスルホン酸化
合物を調製するに際し Ｒ２Ｒ３ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−５Ｏ３Ａ　　（工） Ｂ　　　　Ｒ４ （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ２
、Ｒ３並びにＲ４はそれぞれ水素または０１〜Ｃ２０の
アルキル基であり、Ａは水素、アルカリ金属またはアン
モニウムまたは負電荷であり、Ｂは基Ｒ５０（式中、　
・Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはアルキルカルボ
ニル基、Ｃ４〜Ｃ２０のアルカジェニル基またはアルカ
ジェニルカルボニル基、０２〜０２０のアルケニルカル
ボニル基、アリール、アルキル残基に１〜２０のＣ原子
を有するアルカリールまたはアルキル残基に１〜２０の
Ｃ原子を有するカルボン酸アミドアルキル基である）で
あり、またはＢは基Ｈ３ または −Ｏ（ＣＨ２−ＣＨＯ）　　Ｒ５ ＣＨ３ （式中、ｎは１〜５０の整数である）であり、またはＢ
は基Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ　（式中、Ｒ６、Ｒ７並びにＲ８は
それぞれＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルキルカル
ボニル基またはアリール基またはアルキル残基に１〜２
０のＣ原子を有するアルカリール基であり、または基Ｒ
６〜Ｒ８の１つが水素であり、またはＲ６−Ｒ８の２つ
が窒素と共に複素環を形成し、前記環は５または６の構
成炭素を有する）であり、かつ任意的に１または２の酸
素および／または窒素原子並びにさらに前記環が１゜２
または３のＣ１〜Ｃ５のアルキル基で任意置換されてい
る）、 不活性溶剤に溶解した次の一般式のオレフィンと Ｒ２Ｒ３ Ｒ１−Ｃ□Ｃ−Ｒ４（ＩＦ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３並びにＲ４は前記した意味を
有する）ジオキサンとを窒素または不活性ガスで希釈し
た三酸化イオウと共に懸架フィルムリアクタまたはｌｆ
ｆ１リアクタ内にて＋２０℃〜−７８℃の温度で反応さ
せ、得られる次の一般式の１，２−スルトンをＲ２Ｒ３ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−Ｒ４（Ｉ［［） ０−　Ｓ　Ｏ２ （式中、Ｒ１−Ｒ４は前記した意味を有する）単離する
ことなくさらに ａ）式Ｒ５０Ｈの水酸化化合物（式中、Ｒ５は前記した
意味を有するか、またはそのアルカリ塩）と反応させて
次の一般式のエタンスルホン酸を形成し Ｒ２Ｒ３ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−ＳＯａ　Ｈ（ＩＶ） かつ任意的にさらにこの酸を対応する填塞と反応させて
アルカリまたはアンモニウム塩を形成するか、または ｂ）次の−゛般式第二または第三アミンＲ６Ｒ７Ｒ”　
Ｎ （式中、Ｒｅ　、Ｒ７並びにＲ８は前記した意味を有す
る）と反応させて対応する次の一般式のベタイン化合物 Ｒ２Ｒ３ Ｒ１−Ｃ−Ｃ−Ｓ　Ｏ３− を形成する ことを特徴とする任意置換エタンスルホン酸化合物の調
製方法が提供される。

好適なアルキルＭＲ１〜Ｒ８はＣ１へ−Ｃ５の低級アル
キル基であり、一方、Ｃ１４〜Ｃ１８のアルキル基の群
は直鎖または分校基とし得る。好ましくは、分校は直鎖
高級アルキル基に結合するメチル、エチルまたはプロピ
ル基である。アルカリール基Ｒ５のアルキル基について
のみならず、これはアルケニルカルボニルおよびアルカ
ジェニルカルボニル基も担持する。同様にこれらの基Ｒ
５についてもＣ１〜Ｃ５の低級アルキル基が、また０１
４〜０１８のアルキル基が好適である。

好適なアリール基Ｒ５〜Ｒ８は、アルカリール基のアリ
ール残基をも担持するフェニル基である。特に好適なア
ルケニルカルボニル基Ｒ５はアクリル酸およびメタクリ
ル酸から誘導されるものである。

Ｒ６−Ｒ８の２つの基が窒素と共に複素環を形成する際
は、好適な残基はピリジン、ピペリジンモルホリノおよ
びルチジン残基である。これらの場合の３つ目の基は、
水素またはＮ＝Ｃ二重結合またはアルキル基であり、好
ましくは１〜５のＣ原子を有する。

本発明の方法の第１工程で高収缶で得られる１、２−エ
タンスルトン化合物を工程ａ）またはｂ）で完全に反応
させ、これにより電解質を含有しない生成物を得る。

本発明により一次生成物を形成するオレフィンのスルホ
ン化はできるだけ穏やかな反応条件下で行うが、これは
前記した低温下で不活性溶剤を用いることを意味する。

これらは、プロペン、ブテン−２またはイソブチンのよ
うな通常の条件下では気体である低分子オレフィンを用
いる場合に必要である。不活性溶剤としては、アルカン
およびハロゲン炭化水素、特にジクロロメタンおよびチ
ク００エタンのような塩素化炭化水素を使用する。三酸
化イオウは、好ましくは空気、窒素または他の不活性ガ
スを用い、１〜２０容但％まで、好ましくは３〜８容足
％までの濃度で希釈する。

好ましくは、スルホン化反応は、公知設計の懸架フィル
ムリアクタまたは薄層リアクタ（リアクタについて、ウ
ルマン、前掲参照）を用いて連続的に行う。リアクタを
出る最終生成物は、遅れることなく直ちに化合物ａ）ま
たはｂ）と反応させる。オレフィン：ＳＯ３の分子比は
１：１〜１：５、好ましくは１：１である。

最初の反応の過程で形成される少量のオレフィンスルホ
ン１！ｉ（よ、再結晶、吸着ろ過並びに他の公知手順に
よりａ）またはｂ）を用いる反応の後に最終生成物から
分離し得る。プロペン、ｎ−ブテン−２またはイソブチ
ンのようにＳＯ３との反応に際し１，３−スルトンを形
成しないオレフィンは、このスルホアルキル化反応に特
に適切な出発材料である。

〔作用効果〕

本発明によるスルホアルキル化反応の顕著な利点は、従
来技術の他の方法と比較して製造コストが低く、塩およ
び電解質を含有しない生成物が得られ、これにより精製
および使用が促進されることである。

水酸化化合物のスルホアルキル化により得られるエーテ
ルスルホナートの重要な応用分野は三次石油製造であり
、そこでは本発明の化合物は、石油付着のロック形成保
持が比較的低く、同じ目的に使用するエーテル力ルポキ
シラートのものより優れている（コスウイグ、チウズ、
第１８巻（１９８４）第１８７頁参照）。

特定の残基Ｒ１〜Ｒ８、△並びにＢを選択することによ
り本発明の方法で得られる広範囲の生成物によって、界
面活性特性および可能な用途に合せて、例えば、洗浄お
よび浄化剤、化粧品、洗面および他のパーソナルケア製
品、織物用助剤、種々の目的の乳化剤、金属工業の洗浄
剤、石油を加工する界面活性剤（デスムルゲータ）、化
学および製紙工業の界面活性剤、浮遊物に応用する収集
または発泡剤（消費製品における界面活性剤、スプリン
ガーベルラグ、ベルリン−ハイデルベルグ−ニューヨー
ク、１９８７参照）のような特別な目的に適合させるこ
とが可能になる。

特に、ピリジンまたはピリジン誘導体から誘導される両
性スルホベタインを基Ｒ１〜Ｒ８を適切に変化させるこ
とにより至適様式で特定の用途に適合させ得る。これら
は硬水に対して良好な耐性を有する界面活性剤として使
用され、電解質に対して安定であり、三次石油製造に重
要であり、皮膚および粘膜の感受性について良好な特性
を有する界面活性剤であり、他のイオン性および非イオ
ン性界面活性剤と良好に混和し、静電および繊維軟化特
性を備える。

この種の興味ある化合物の更なる用途は、本発明の方法
によりもたらされる低い製造コストによって拡大される
。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明を説明するが、これらが本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。

第１図に、本発明の方法で使用する懸架フィルムリアク
タを示す。

リアクタ１は冷却ガラスチューブよりなり（長さ約６０
ｃｍ、直径的３ｃｍ）、この内側を１．４−ジオキサン
を含有するオレフィン−溶剤混合物が流下する。ＳＯ３
と不活性希釈ガスとの混合物をふるいプレート２または
孔あきガラスチューブにより向流的に流して、ポンプ８
により容器６（溶剤）および７（オレフィン）から流下
するオレフィン−ジオキサン−溶剤混合物と接触させる
。この例で使用する溶剤は好適にはジクロロエタンであ
る。

オレフィン−ＳＯ３の定量は好適には等モルである。リ
アクタ１の下部端はガス出口を備え、滴下ロート５を備
えて生成物混合物を９で集め、洗浄装置１０を備える。

実施例１ ペンテン−１のスルホン化 ペンテン−１を飛程かの量の１，４−ジオキサンと漬合
し、第１図に示ずように平坦な薄い懸架フィルムを懸架
フィルムリアクタ内で得るためにジクロロエタンで希釈
した。

リアクタ内でＳＯ３とペンテン−１との等モル流を得る
ようにして有機層をリアクタ内へポンプで流した。低温
装置を用いてリアクタを約２０℃に冷却した。リアクタ
を出るガスを液体生成物から分離し、これをメタノール
中で集める。このメタノール溶液を一夜撹拌した後過剰
のジアゾメタンが存在し溶液が黄変するまでジアゾメタ
ンの溶液を用いて反応させる。溶液にアルゴン流を通過
させることにより溶剤を除去する。残渣をメタノール中
に取る。結果的に得られるスルホン−酸メチルエステル
をガスクロマトグラフにより分析する。

ガス混合物中で８．０７容量％のＳＯ３を用い、０．３
８モルの１．４−ジオキサン（ＳＯ３ニジオキサンの定
１１：４）の存在下で時間当り６，３．６ＣＩＡのガス
を時間当り０．０９モルのペンテン−１と反応させた場
合、対応するエタンスルホン酸メチルエステルの収缶は
９３％だった。副生物として３％の１，３−スルトンお
よび１．２％の１．４−スルトン並びに２．８％のジメ
チルスルフアートが得られた。

実施例２ 次の条件下で第１図に示す懸架フィルムリアクタを使用
した： ＳＯ３：４容量％、時間当り０．２モルＳ０３ペンテン
−に時間当り０．２モル、ジクロロエタン中 ジオキサン二時間当り０．４モル 温度　１９℃ 反応時間　２時間 機械撹拌および冷却器を備え、１００ｃＩＡの溶剤中の
１３０ｇのピリジンで満たした三ロフラスコで生成物を
集めた。フラスコを０℃に冷却した。フラスコで反応生
成物を集める間にピリジニウムベタインが沈澱した。こ
れをろ過により集めてエタノールから再結晶させ、乾燥
した。収ｆｆ１５０ｇ＝５３％理論値、融点２４３〜２
４７℃。

赤外およびＮＩｖｌＲ（１Ｈ）スペクトルによって、こ
の化合物は次の式を有していた＝ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＨ２−３○３−分析： 実測値：　Ｃ５２，５０，Ｈ６，７０，Ｎ　６．２０．
　Ｓ　１４．００％理論値：　Ｃ５２，３９，Ｈ６，５
９，Ｎ　６．１５．　Ｓ　１３．９８％実施例３ ピリジンの代りに１３０７のアニリンを使用する以外は
同様にして実施例２を繰返した。

同様に実施終了後、生成物化合物の収量は４５ｇ＝加え
たＳＯ３を基準として４６％の理論値、融点２１４〜２
１７℃だった。

赤外および１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより次の化合物
が得られた： ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−８Ｏ３−実測（
ｉ　：ｃ　５４．００．　Ｈ７，１０，Ｎ　５ＳＯ．　
Ｓ　１３．２０　％理論値：　Ｃ５４，２９，Ｈ７，０
４，Ｎ　５．７６、　Ｓ　１３．１８　％実施例４ 収集用フラスコでピリジンの代りにイソプロピルアミン
を使用する以外は同様にして実施例２を繰返した。

同様に実施終了後生成物化合物の収量は３３９−加えた
ＳＯ３を基準として４ｏ％ど定量され、融点２２５〜２
２９℃だった。

赤外および１　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより次の化合物
が得られた： ＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−８Ｏａ−＋Ｎ
　ｌ−（２ ■ 分析： 実測値：　Ｃ４５，７０，Ｈ９，３０，Ｎ　６．７０．
　Ｓ　１５．５０％理論値：　Ｃ４５，９１，Ｈ９，１
５，Ｎ　６．６９．　Ｓ　１５．３２　％実施例５ ピリジンの代りに２５０　ｃｔＡのアセトン中で加える
ＳＯ３を基準として等モル１のアクリル酸を使用する以
外は同様にして実施例２を繰返した。

反応終了後生成物をろ別し、アセトンで洗浄して乾燥し
た。生成物化合物の収量は５３．２９＝加えたＳＯａを
基準として５２％と定置された。

赤外およびＩ　Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより次の化合物
が得られた： ＯＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ−０−ＣＨ ＣＨ２−ＳＯ３に 実施例６ ２−（Ｎ−モルホリノ）−ペンチルスルホン酸の調製 収集用フラスコ中でピリジンの代りにＮ−モルホリンを
使用する以外は同様にして実施例２を繰返した。得られ
た生成物は、水およびエタノールのような極性溶剤に易
溶な粘性の高い樹脂だった。

＝　２６−

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で使用する懸架フィルムリアク
タを示す図である。 １・・・リアクタ　　　２・・・ふるいプレート５・・
・滴下ロート　　６・・・容器（溶剤）７・・・容器（
オレフィン） ８・・・ポンプ　　　　９・・・生成物収集装置１０・
・・洗浄装置

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の式の任意置換エタンスルホン酸化合物を製造
   するに際し、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基であ
   り、Ｒ＾２、Ｒ＾３並びにＲ＾４はそれぞれ水素または
   Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基であり、Ａは水素、ア
   ルカリ金属またはアンモニウムまたは負電荷であり、Ｂ
   は基Ｒ＾５Ｏ（式中、Ｒ＾５はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のア
   ルキルまたはアルキルカルボニル基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿
   ０のアルカジエニル基またはアルカジエニルカルボニル
   基、Ｃ＿２〜Ｃ＿２＿０のアルケニルカルボニル基、ア
   リール、アルキル残基に１〜２０のＣ原子を有するアル
   カリールまたはアルキル残基に１〜２０のＣ原子を有す
   るカルボン酸アミドアルキル基である）であり、または
   Ｂは基 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜５０の整数である）であり、またはＢ
   は基Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｎ（式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７並び
   にＲ＾８はそれぞれＣ＿１〜Ｃ＿２＿０のアルキル基ま
   たはアルキルカルボニル基またはアリール基またはアル
   キル残基に１〜２０のＣ原子を有するアルカリール基で
   あり、または基Ｒ＾６〜Ｒ＾８の１つが水素であり、ま
   たはＲ＾６〜Ｒ＾８の２つが窒素と共に複素環を形成し
   、前記環は５または６の構成炭素を有する）であり、か
   つ任意的に１または２の酸素および／または窒素原子並
   びにさらに前記環が１、２または３のＣ＿１〜Ｃ＿５の
   アルキル基で任意置換されている）、 不活性溶剤に溶解した次の一般式のオレフィンと ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３並びにＲ＾４は前記し
   た意味を有する）ジオキサンとを窒素または不活性ガス
   で希釈した三酸化イオウと共に懸架フィルムリアクタま
   たは薄層リアクタ内にて＋２０℃〜−７８℃の温度で反
   応させ、得られる次の一般式の１，２−スルトンを ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４は前記した意味を有する）単離
   することなくさらに ａ）式Ｒ＾５ＯＨの水酸化化合物（式中、Ｒ＾５は前記
   した意味を有するか、またはそのアルカリ塩）と反応さ
   せて次の一般式のエタンスルホン酸を形成し ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） かつ任意的にさらにこの酸を対応する塩基と反応させて
   アルカリまたはアンモニウム塩を形成するか、または ｂ）次の一般式の第二または第三アミン Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｎ （式中、Ｒ＾６、Ｒ＾７並びにＲ＾８は前記した意味を
   有する）と反応させて対応する次の一般式のベタイン化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ を形成する ことを特徴とする任意置換エタンスルホン酸化合物の製
   造方法。
2. （２）スルホン化を＋５℃〜−２０℃の温度で行う請求
   項１記載の方法。
3. （３）オレフィンの溶剤としてアルカンまたはハロゲン
   化炭化水素を使用する請求項１記載の方法。
4. （４）オレフィン：ＳＯ＿３＝１：１〜１：５の分子比
   でスルホン化を行う請求項１記載の方法。
5. （５）オレフィン：ＳＯ＿３の分子比１：１を使用する
   請求項４記載の方法。
6. （６）それぞれ不活性ガス、空気並びに窒素中での三酸
   化イオウ濃度１〜２０容量％を使用する請求項１記載の
   方法。
7. （７）懸架フィルムリアクタまたは薄層リアクタ内での
   反応を連続的に行う請求項１記載の方法。
8. （８）請求項１記載の方法により調製した化合物からな
   る界面活性剤。