JPH01313443A - 芳香族炭化水素の環塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフリーデル・クラフツ触媒の存在下における、
かつ液状の助触媒の存在下における芳香族炭化水素の環
塩素化方法に関するものである。

液相における芳香族炭化水素、たとえばトルエンと気体
塩素との、環置換塩素化誘導体、たとえばモノクロロト
ルエンを与える反応は公知である（ウルマン工業化学事
典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　、　
４版、９巻、ページ４９９ｆ、）。この塩素化は一般に
、フリーデル・クラフッ触媒、たとえば塩化鉄（ＩＩ＋
）、塩化アンチモニーまたは塩化アルミニウムの存在下
に実施する。得られる塩素化生成物は通常、−塩素化異
性体と多塩素化化合物との混合物である。たとえばＦｅ
ＣＱ、を使用するならば、トルエンよりモノクロロトル
エンとジクロロトルエンとの混合物が得られる。モノク
ロロトルエン分画の主生成物は　０−クロロトルエンお
よび　ｐ−クロロトルエン、ならびに少量のｍ−クロロ
トルエンである。

特に　ｐ−クロロアルキルベンゼン、たとえばｐ−クロ
ロトルエンが有用な中間林であるので、ｏ−クロロアル
キルベンゼンの　ｐ−化合物に対する比を低くするよう
に塩素化を制御する試みが、従来、数多くなされている
。すなわち、ｐ−クロロアルキル、ベジゼンの形成に有
利な条件を見いだす試みがなされている。

トルエンの塩素化において２価の硫黄を有する硫黄化合
物を７リーデル・クラフッ触媒に添加することにより　
１．２の　ｏ／ｐ　比が得られることは、ＵＳ　３，２
２６，４４７により公知である。この方法の欠点は、こ
の比が７リーデル・クラフッ触媒としてアンチモニー塩
を使用する場合にのみ達成される好適な比よりも小さい
という事実にある。

他の一つの欠点は、この出願の実施例１６に記載された
触媒成分の必要量が極めて高く、とりわけ、上記の２種
の触媒添加物のおのおのに関して１重量％になることで
ある。〉１の値を有する　ｏ／ｐ比に示されるように、
結果的にはなお、０−クロロトルエンが　ｐ−クロロト
ルエンよりも多いのである。

ＤＥ−〇Ｓ（西ドイツ公開明細書’）　１，５４３，０
２０およびＵ　Ｓ　４，０３１，１４４も、たとえばＦ
ｅＣｆｆ。

と　５２０Ｑ２とを用いるトルエンの塩素化を記載して
いる。得られる　ｏ／ｐ　　＝　１．０３−１．１０の
比はなお、不満足なほど高い。

Ｕ　Ｓ　４，０３１，１４７、Ｕ　Ｓ　４，０６９，２
６３、ＵＳ４．０６９，２６４およびＵ’３４，２５０
．１２２は、チアンスレンまたは置換チアンスレンを添
加したフリーデル・クラフッ触媒を用いるトルエンめ塩
素化を記載している。得られる最も好ましい　ｏ／ｐ　
比は０．７の近傍であるが、これはアンチモニー塩を用
いるか、または鉄塩を用いる場合にのみ、かつ、約０°
Ｃという極めて低い反応温度でのみ得られる。状況はい
ずれも実際的な応用には極めて好ましくない。アンチモ
ニー塩の使用との組合わせにおけるチアンスレンの助触
媒作用は痕跡量の鉄により大きく損なわれるが、これも
実際上、避けることは困難である。加えて、この反応は
強度に発熱的であり、氷／塩冷却による約０℃での熱除
去が極めて経費のかかることになるほどである。

さらに、チアンスレンは通常の反応条件下で、いかなる
痕跡量であろうとも、存在する水により破壊され、その
効率が損なわれる。

さらにまた、ｔｒ　ｓ　４．２８９，９１６、ＥＰ　６
３，３８４およびＥ　ｐ　　１７３；２２２はルイス酸
とフェノキサチインとの存在下におけるトルエンの塩素
化を開示している。ＥＰ　１７３．２２２の実施例１に
従って得られる０、６の　ｏ／ｐ　比は、ここでも、塩
化アンチモニーと０．２９重量％という高い量の助触媒
との使用によってのみ達成される。これらは実際の応用
には極めて好ましくない。塩化アンチモニーに替えて　
Ｆ　ｅＣＱ３を使用することにより　０．６８のｏ／ｐ
　比が得られるが、ここでも５°Ｃという実際の応用に
は極めて好ましくない低い反応温度に限られる。実際の
適用に有利な５０°Ｃの反応温度では、本件発明者らが
実施した実験（実施例２１を参照）に示されるように、
ＥＰ　１７３，２２２に特許請求されたＦｅＣＱ、とフ
ェノキサチイン誘導体との存在下において　ｏ／ｐ　比
が０．８８に増加する。上記のＵ　Ｓ　４，２８９．９
１６およびＥＰ６３．３８４は約０．８の好ましい　ｏ
／ｐ　　比を記載している。この場合にも、ＦｅＣＱｓ
に替えて塩化アンチモニーを用い、反応温度を２０°Ｃ
とすることによりｏ／ｐ　　比を０．６５に低下させる
ことができるが、実際の応用には好ましくない条件であ
る。

加えて、フェノキサチインは痕跡量の水の存在下に破壊
される。

ＥＰ　　１２６．６６９は、７リーデル・クラフッ触媒
と　Ｎ−置換フェッチアジンとの存在下におけるトルエ
ンの塩素化を開示している。この場合にもまた、０−８
４の　ｏ／ｐ　比は好ましくないほど高い。

ＥＰ　１１２，７２２、ＥＰ　１５４，２３６およびＥ
Ｐ２４８．９３１はある種のゼオライトの存在下におけ
るトルエンの塩素化を開示しているが、ここでは、たと
えばハロカルボン酸ハロゲン化物を調節剤（ｍｏｄｅｒ
ａｔｏｒ）として添加するならば、約０．３のｏ／ｐ　
比が達成される。この方法の欠点は、５重量％のゼオラ
イトと１重量％の調節剤という、かなりの量である。本
件発明者ら自身の実験が示すように、この結果は、得ら
れる混合物中に極めて大量（８重量％まで）の塩化ベン
ジルが生成するという、かなりの欠点の犠牲の上に成立
している。

塩化ベンジルの生成は、蒸留による後続の通常の処理を
妨害して極めて経費のかかるものにする。

使用する助触媒が１．６−ベンゾチアゾシンであること
を特徴とする、フリーデル・クラフッ触媒の存在下にお
ける、かつ液相の助触媒の存在下における式 式中、 Ｒは直鎖の、もしくは枝分かれのある　ｃｌ−Ｃ，□−
アルキル、または　Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキルを表す の芳香族炭化水素の環基素化方法がここに見いだされた
。

１．６−ベンゾチアゾシンの骨格は次式およびその番号
付与（ｌｕｍｂｅｒ　ｉｎｇ）により表される：本発明
記載の方法に関しては、■、６−ペンゾチアゾシンは次
式 式中、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立に水素、ヒドロキシル、ア
ミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アルキルスルホニル
、フェニルスルボニル、アルキルスルホキシル、フェニ
ルスルホキシル、トシル、メルカプト、カルボキシル、
ハロカルボニル、カルボキシアミド、アルコキシカルボ
ニル、チオカルボキシアミド、アルキル、アリール、ヘ
テロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロア
リールオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、アシル、チオ
アシルまたはアシルアミノを表し、Ｒ３は水素または塩
素を表し、さらに、基Ｒ１またはＲ２の一方とともに、
また、置換された炭素原子とともに、融合した飽和の、
不飽和の、または芳香族の、５員ないし８員の炭素環（
１ｓｏｃｙｃｌ　ｉｃ）または異節環を形成することも
でき、 Ｒ４は水素、ハロカルボニル、アルキル、アリール、ヘ
テロアリール、アシル、チオアシルまたはアルコキシカ
ルボニルを表し、Ｘｌおよびｘ２は相互に独立に二重結
合した酸素、硫黄、またはＲ７−置換窒素を表し、ここ
で、Ｒ７は水素を除いてＨｐの意味範囲を有し、 ｍ１ｎ　および０　は相互に独立に０またはｌの値をと
ることができ、 Ｒ５およびＲ６は相互に独立に、８員環中の　Ｓ［子と
　Ｎ　’Ｊｉ（子との間の炭素原子がＸｌまたはＸ２に
より占められていなければ、それらの炭素原子の１個ま
たは２個の上に位置することができて、Ｒ工およびＲ２
の意味範囲を有し、隣接置換の場合には置換されている
炭素原子とともに５負ないし８員の飽和の、不飽和の、
もしくは芳香族の炭素環または異節環を形成することも
でき、また、さらに二重結合上た酸素または硫黄の意味
範囲をとることもできる により特定することができる。

ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ま
しくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましくはフッ素
または塩素である。

上記の置換基中の適当なアルキル基は１−１６個の炭素
原子を、好ましくはｌ−４個の炭素原子を有する開鎖基
（ｏｐｅｎ−ｃｈａｉｎ　ｒａｄｉｃａｌｓ）　、およ
び５−８個の炭素原子を、好ましくは５または６個の炭
素原子を有する環状基である。これらのアルキル基はそ
れ自体Ｃｒ　−０４−アルキル、好ましくはメチルまた
はエチルにより置換されていてもよく、この場合には枝
分かれアルキルの系列に入る。これらのアルキル基はさ
らにフッ素、塩素または臭素により一置換または多置換
されていてもよい。これらのアルキル基はさらにＣ１−
Ｃ１−アルコキシ、好ましくはメトキシまたはエトキシ
により置換されていてもよく、この場合にはエーテルの
系列に入る。これらのアルキル基はさらにフェニル、ナ
フチルまたはビフェニルにより置換されていてもよく、
この場合にはアラールキル基の系列に入る。この種のア
ルキル基の例は：メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、第３ブチル、アミル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、シ
クロペンチル、メチルシクロペンチルシクロヘキシル、
メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、メトキシメチル、エトキシメチル、ベンジル、フェ
ニルエチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロ
ロメチル、Ｉ・リフルオロメチルであり；特に重要な基
は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ベンジル
およびトリフルオロメチルである。

上記のアルキル基の意味範囲は、原理的にはアルコキシ
およびアルキルチオにも適用されｉ　ｌ　、−６個の炭
素原子を有する基が好ましく、　ｌ−４個の炭素原子を
有するもの、たとえばメトキシ、エトキシ、第３ブトキ
シ、シクロへキシルオキシ、トリフルオロメトキシ、メ
チルチオ、エチルチオ、シクロへキシルチオ、トリフル
オロメチルチオおよびトリクロロメチルチオが特に好ま
しい。

上記の置換基中の適当なアリール基の例はフェニル、ナ
フチルまたはビフェニルであり、これらはそれ自体フッ
素、塩素、臭素、ニトロ、Ｃ，−Ｃ，−アルキルまたは
Ｃ　ｒ　−　Ｃ　４−アルコキシにより置換されていて
もよく、たとえばフェニル、ナフチル、トリル、フェニ
ル、クロロフェニル、ニトロフェニルが好ましい。たと
えばフェニルおよびクロロフェニルが特に好ましい。

上記の置換基中の適当なヘテロアリール基は５一９個の
炭素原子を、好ましくは５または６個の炭素原子を有し
、かつ、環内に１−３個の、好ましくは１または２個の
、特に好ましくは１個のへテロ原子を有するものである
。これらは芳香族のものであっても非芳香族のものであ
ってもよ゛いが、好ましくは芳香族のものである。これ
らのへテロアリール基はそれ自体メチル、エチル、フッ
素または塩素により置換されていてもよい。

例は：ビリジル、メチルビリジル、フリル、ピロリル、
およびイミダゾリルである。

上にアルコキシ基およびアルキルチオ基に関して述べた
ことは、同様にアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ
、アラールキルおよびヘテロアリールチオにも適用され
る。

上記の置換基中のアシル基は２−８個の炭素原子を有し
、好ましくは２−４個の炭素原子を有する脂肪族のもの
であるか、または、必要な数の炭素原子が与えられるな
らば、芳香族のものである。これらはそれ自体、上にア
ルキル基およびアリール基に関して挙げたものから選択
した第２の置換基により置換されていてもよい。例はニ
アセチル、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリ
フルオロアセチル、ベンゾイル、クロロベンゾイル、ク
ロロカルボニル、およびホルミルである。

Ｒ３が基Ｒ１または　Ｒ２の一方とともに、および置換
された炭素原子とともに環を形成する場合には、この環
は炭素環の飽和の、不飽和の、または芳香族のものであ
ってもよく、また、Ｎ１０および／または　Ｓ原子を含
有する異部環のものであってもよい。この型の環は５−
８個の、好ましくは５または６個の環員を有し、式（Ｉ
Ｉ＋）に示すようにベンゼン環に融合している。例は：
ベンゾ、ナフチルチオ、チェノ、フラノ、ピロロ、ピリ
ジノ、シクロヘキサノ、シクロペンタノ、オキソシン、
ジオキソラノ、好ましくはベンゾおよびシクロヘキサノ
である。

以下のリストは決して網羅的なものではないが、本発明
に従って使用する　１．６−ベンゾチアゾシンの説明の
ためのものである： ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−
５（６Ｈ）−オン、 ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−
５（６Ｈ）−チオン、 ４−アセチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ３−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、′ ２−エチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２−プロピル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ４−メチル−４−アセチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２．４
−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ３．４−テトラメチレン−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１
，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２．３−
テトラメチレン−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベ
ンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２．３−テトラメ
チレン−５，６−シヒドロー２Ｈ−１，６−ベンゾチア
ゾシン−４（３Ｈ）−オン、２．３−テトラメチレン−
３，４，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン、 ３．４，５．６−テトラヒドロー２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン、 ６−アセチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２Ｈ−
１，６−ペンゾチアゾシン、 ６−トリフルオロアセチル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロー２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン、６−クロロア
セチル−３，４，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１，６
−ベンゾチアゾシン、 ６−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１
，６−ベンゾチアゾシン、 ６−エチル−３，４，５，６−チトラヒドロー２Ｈ−１
，６−ベンゾチアゾシン、 ６−アセチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ６−トリフルオロアセチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−
１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、６−ク
ロロアセチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、６−メチル−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６
Ｈ）−オン、 ６−ベンジル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２Ｈ−ベンゾチアゾシン−３（４Ｈ）−５（６Ｈ）−ジ
オン、 ２Ｈ−３，４−ジヒドロ−１，６−ベンゾチアゾシン−
２゜５（６Ｈ）−ジオン、 ８−クロロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ９−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メトキシ−２，３−テトラメチレン−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−
オン、 ８−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２）！　−１，６−
ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２．３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−
ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ２．３−ジメチル−６−アセチル−３，４−ジヒドロ−
２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、
８．９−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−
ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８、ｌＯ−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６
−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８、ｌＯ−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロー
２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン、 ８．１０−ジメチル−２，３−テトラメチレン−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６
Ｈ）−オン、 ８、ＩＯ−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６
−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−チオン、８、ｌＯ−
ジメチル−２，３−テトラメチレン−３，４−ジヒドロ
−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−チオ
ン、 ８−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−チオン、 ８−トリフルオロメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１
゜６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２−クロ
ロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシ
ン−５（６Ｈ）−オン、 ２．２−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−
ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ■−オキソー３，４−ジヒドロー２Ｈ−１，’６−ペン
ゾチアゾシンー５（６Ｈ）−オン、 ■−オキソー３，４．５．６−チトラヒドロー２Ｈ−１
，６−ベンゾチアゾシン、 ２Ｈ−１，６−ジベンゾ［ｂ、ｆ］チアゾシン−５（６
Ｈ）−オン、 ５．６−シヒドロー２Ｈ−１，６−ベンゾ［ｂ、ｆ’］
チアゾシン、および、 ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６，２，３−ナフタレン
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 好ましくは： ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−
５（６Ｈ）−オン、 ２−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−’１．６−ペン
ゾチアゾシンー５（６Ｈ）−オン、 ２．４−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ’−１，６
−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ３．４−テトラメチレン−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１
，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２．３−
テトラメチレン−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベ
ンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、２．３−テトラメ
チレン−３，４，５，６−テトラヒドロー２Ｈ−１，６
−ベンゾチアゾシン、 ３．４．５．６−テトラヒドロー２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン、 ＝１９− ６−トリフルオロアセチル−３，４，５，６−テトラヒ
ドロー２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン、６−アセチル
−３，４−ジヒドロ−２’Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシ
ン−５（６Ｈ）−オン、 ６−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ６−アセチル−３，４，５，６−テトラヒドロペンゾチ
アゾシン、 ２−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ４−メチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾ
チアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メトキシ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベン
ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８−メトキシ−２，３−テトラメチレン−３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ’−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）
−オン、 ２．３−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−
ベン−２０＝ ゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８、ｌＯ−ジメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１’、
６−ベンゾチアゾシン−５（６Ｈ）−オン、 ８、ｌＯ−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロー
２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン、 ８．１０−ジメチル−２，３−テトラメチレン−３，４
−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−５（６
Ｈ）　−オン、 および、 ３．４−ジヒドロ−２Ｈ−１，６−ベンゾチアゾシン−
５（６Ｈ）−チオン。” 好ましい１．６−ベンゾチアゾシンは式ｌ （○）Ｏ 式中、 Ｒ１ないし　Ｒ６、Ｘｌ、Ｘ２および０　は上記の意味
範囲を有する −　のものである。

式（ＩＶ）および（Ｖ）の１．６−ベンゾチアゾシンが
特に好適に使用される。

式（Ｖ）の１．６−ベンゾチアゾシンが特に極めて好適
に使用される。

式中の指数０　が０の値を有する式（Ｉｌｌ）の１．６
−ベンゾチアゾシンも好適に使用される。

式中の基Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３ ここで、 Ｒ”およびＲ”は相互に独立に水素、ハロゲン、ニトロ
、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、
アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルま
たはチオアシルを表し、 Ｒ１３は水素または塩素を表し、さらに、基Ｒ１１およ
びＲＪ２の一方とともに、ならびに置換された炭素原子
とともに５ないし７員の融合飽和炭素環または融合ベン
ゼン環を形成することもできる がＲ１、Ｒ２およびＲ３に置き換わった式（ＩＩＩ）の
１．６−ベンゾチアゾシンも好適に使用される。

式中の基Ｒ”、Ｒ２２およびＲ２３ ここで、 Ｒ２１およびＲ２２は相互に独立に　Ｃｌ−０４−アル
キル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、フッ素、または塩素を
表し、 Ｒ２３は水素または塩素を表し、さらに、基Ｒ２＋およ
びｆ＜２２の一方とともに、ならびに置換された炭素原
子とともに、融合シクロペンタン環、シクロヘキサン環
またはベンゼン環を形成することもできる がＲ”、Ｒ”およびＲ”に置き換わった式（Ｉｌｌ）の
１．６−ベンゾチアゾシンは特に極めて好ましい。

その他の好ましい１．６−ベンゾチアゾシンは、式中の
、水素、Ｃｌ−Ｃ４−アルキル、フェニル、Ｃ，−Ｃ振
−アシルまたはＣ２−Ｃ，４−アルコキシカルボニルを
表す基Ｒ１４がＲ４に置き換わった式（ＩＩＩ）のもの
である。式中の、水素、Ｃ１−Ｃ７−アルキル、ベンジ
ル、フェニル、ホルミル、アセチル、トリフルオロアセ
チル、クロロカルボニルまたはプロピオニルを表すＲ２
４がＲ１４に置き換わった式（ＩＩＩ）の１．６−ベン
ゾチアゾシンは特に好ましい。

その他の好ましい１．６−ベンゾチアゾシンは、式中の
、水素、Ｃ，−Ｃ４−アルキル、Ｃ，−Ｃ４−アルコキ
シ、Ｃ□−Ｃ１−アシル、フェニル、フッ素または塩素
を表し、さらに隣接置換基の場合には、双方の基が置換
された炭素原子とともにシクロペンクン、シ、クロヘキ
サンまたはベンゼン環ヲ形成していてもよい基Ｒ１６お
よびＲ１６がＲ５およびＲ６に置き換わった式（ＩＩＩ
）のものである。

本発明に従って使用する　１．６−ベンゾチアゾシンは
公知の方法により、たとえば置換アミノチオフェノール
または未置換アミノチオフェノールとγ−ブチロラクト
ン反応により（ＤＥ−ＡＳ（西ドイツ公告明細書）　１
，５４５，８０５、ＤＥ−Ａｓ（西ドイツ公告明細書）
１，５４５，８０６、ＵＳ　３，１５５゜６４９）　、
またはベンゾチエピンの環拡大（ＧＢ　ｌ。

１１２．６８１、！　Ｓ　、３，３１１．６１５）によ
り製造することができる。

本発明に従って環上に塩素化する式（Ｉ）の芳香族炭化
水素の例は：トルエン、エチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、クメン、第３ブチルベンゼンおよびフェニルシク
ロヘキサンであり；この方法はトルエンの環塩素化に特
に重要である。

本発明記載の方法は液相中で実施し、ここでは上記の芳
香族炭化水素を液体（熔融）形状で使用することもでき
、所望ならば不活性溶媒で希釈することもできる。適当
な溶媒は上記の原塩素化条件下で塩素の攻撃を受けず、
抵抗性であることが当業者にとって公知であるのもの、
たとえば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素およ
び酢酸である。好ましくは溶媒を使用しない。

本発明記載の方法用の塩素化剤は、好ましくは塩素であ
る。塩素は液体または気体として反応混合物に通ずるこ
とができる。好ましくは気体の塩素を使用する。しかし
、たとえば塩化スルフリルのような、反応条件下で塩素
を放出する他の塩素化剤を使用することも可能である。

使用するフリーデル・クラフッ触媒が完全に脱活してし
まうのでない限り、反応混合物の水分含有量は、原理的
には厳密なものではない。出発物質を特別に乾燥せずに
、通常生成する状態で使用するのが工業化学の実際にお
いては好ましいが、本発明に従って出発化合物のあるも
の、または全てを乾燥することも可能である。一般には
、水分含有量は出発化合物の飽和限界を超えてはならな
い。本件反応混合物の水分含有量は好ましくは２５０　
ｐｐｍ以内、特に好ましくは１５０　ｐｐｍ以内、特に
極めて好ましくは１００　ｐｐｍ以内である。

本発明に従って実施する環塩素化は、原理的には反応混
合物の固化温度から沸点までの温度で実施することがで
きる、反応温度は一般に０−１００℃、好ましくは２０
−８０℃、特に好ましくは４０−６０°Ｃである。

反応圧は大気圧、減圧および加圧のいずれであってもよ
く、原理的には厳密なものではない。低コストであると
いう理由で、大気圧での操作が好ましい。たとえば、こ
の反応を低沸点溶媒の沸点以上で実施するならば、加圧
を推奨することができる。この場合には、たとえば自動
的に得られる混合物の内部圧下で反応を実施することも
可能である。反応混合物の塩素化度は、塩素化する芳香
族炭化水素に対する相対値で、好ましくはｌより高くな
い。より高い塩素化度も可能であるが、望ましくない多
塩素化生成物の形成に導くので通常は有利でない。した
がって、塩素または塩素放出性物質はたとえば、芳香族
炭化水素１モルあたり０．８−１．１モルの、好ましく
は０．８−　１．０モルの量で使用する。

本発明記載の方法用の７リーデル・クラフッ触媒は公知
の全てのもの、たとえば塩化アンチモニー、酸塩化アン
チモニー、塩化アルミニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄
（＋１り、塩化テルル、塩化モリブデン、塩化タングス
テン、塩化チタニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ホウ
素および／または三７ツ化ホウ素であるが、塩素化中に
７リーデル・クラフッ触媒（ルイス酸）を形成する元素
の単体および化合物を使用することも可能である。たと
えば、単体金属または半金属のアンチモニー、鉄、鉛、
スズ、亜鉛、モリブデン、テルルおよびアルミニウムま
たはその酸化物、硫化物、カルボニルもしくは塩類（た
とえば炭酸塩等）：例は、酸化アンチモニー、酸化鉄、
硫化鉄、硫化鉛、硫化スズ、硫化亜鉛、鉄カルボニル、
モリブデンカルボニルおよび／またはリン酸ホウ素であ
る。上記の塩化物に替えて、上記の元素の臭化物、およ
び、ある場合にはフッ化物またはヨウ化物を使用するこ
ともできる。好ましいフリーデル・クラ７ツ触媒は塩化
アンチモニー、塩化アルミニウム、鉄、酸化鉄、硫化鉄
、鉄カルボニルおよび／または塩化鉄（ＩＩ＋）である
。塩化鉄（ＩＩ＋）が特に好ましい。

上記の７リーデル・クラフッ触媒またはその数種の混合
物の量は広い範囲で変えることができる。

たとえば触媒効果は０．０００５重量％の添加で既に検
出することができるが、一方、５重量％の、またはそれ
以上のフリーデル・クラフツ触媒を添加することも可能
である。しかし、このような大量は、通常なんらの利点
をももたらさず、かえって後処理中に困難を持ち込む可
能性がある。フリーデル・クラフッ触媒は通常、０．０
０１−５重量％の、好ましくは０．０１−０．１重量％
の量で使用する。

上記の量は全て、使用する芳香族炭化水素の量を基準に
したものである。

本発明に従って使用し得る助触媒には、上記の物質に加
えて、反応条件下で上記の式（ＩＩ＋）ないしくＶｌ）
でカバーされる化合物の混合物を生成し得る全ての物質
が含まれる。これらは、たとえば−不飽和または多不飽
和の化合物である。さらに、これらは本発明記載の条件
下で閉環反応を受け、したがって本発明記載の助触媒に
転化する開鎖前駆体である。さらに、上記の本発明記載
の助触媒と塩素または塩化水素との反応による塩素化の
反応条件下で生成し得る全ての物質も使用することがで
きる。例は上記の助触媒の塩酸塩である。

さらに、上記の助触媒と本発明記載の方法の助触媒とし
ては特許請求されていない他の元素または化合物との組
合わせを使用することも可能である。本件助触媒は個々
に使用し得るのみでなく、その数種の混合物としても使
用することができる。

本発明記載の助触媒を使用し得る量は、広い範囲で変え
ることができるが、０．０００１重量％以下の量の場合
には助触媒作用が消失するので利点は少なくなる。５重
量％、またはそれ以上の量の助触媒を添加することも可
能であるが、このような大量は一般にはなんらの利点を
ももたらさず、かえって後処理中に困難を持ち込む可能
性がある。したがって、本発明記載の助触媒は一般に、
使用する炭化水素の量に対して０．０００１−０．５重
量％の、好ましくは０．０００５−０．１重量％の、特
に好ましくは０．０００５−０．００７５重量％の量で
使用する。

本発明記載の方法において、フリーデル・クラフッ触媒
と助触媒との混合物のモル比は広い範囲で変えることが
できる。一般には、フリーデル・クラフツ触媒に対して
過大な過剰量の助触媒を使用しないのが有利である。同
様に、過大な過剰量のフリーデル・クラフッ触媒を選択
しないのが、一般にはより有利である。本発明によれば
、フリーデル・クラフッ触媒の助触媒に対するモル比は
１００：　１−１：　１０、好ましくは７５：ｌ−１：
４、特に好ましくは５０：ｌ−１：２である。

実際に本発明記載の方法を実施する場合には、反応混合
物の個々の成分は、所望のいかなる順序で添加してもよ
い。本件方法は連続的にでも、回分法ででも実施するこ
とができる。

典型的な具体例は以下のとおりである：最初に所望の芳
香族炭化水素、たとえばトルエンを導入し、所望の温度
（たとえば５０’０）にする。温度を実質的に一定に保
ちながら、所望量のフリーデル・クラフツ触媒と助触媒
とを任意の所望の順序で添加し、所望の塩素化度が達成
されるまで、気体塩素を導入する。ついで、この混合物
を通常の手法で、蒸留により処理する。

その他の典型的な具体例は以下のようなものである： 所望量の触媒および助触媒を含有するアルキルベンゼン
の混合物を調製し、所望の反応温度にする。ついで、所
望の塩素化度が達成されるまで塩素化剤を導入する。こ
の場合にも、後地理は蒸留により、通常の手法で実施す
ることができる。

その他の具体例は以下のとおりである：触媒と助触媒と
をアルキルベンゼンに溶解させた溶液を調製し、連続的
に操作する塩素化装置に移す。同様に、塩素化剤を所望
の塩素化度に達するような速度で連続的に導入する。こ
の場合にも、連続的に形成される反応混合物は蒸留によ
り、通常の方法で処理することができる。

本発明記載の方法とは対照的に、従前より公知の　ｏ／
ｐ　選択性調節用の異部環化合物は全て異なった構造、
すなわち、３個の直線的に融合した６員環の形状を有し
ていた。

本発明記載の方法において驚くべきことには、本発明記
載の助触媒は明確な　ｏ／ｐ　比に関する選択効果を有
し、結果として　ｐ−化合物が優先的に生成するのであ
る。さらに、本発明記載の助触媒が特に、実際的な応用
に極めて好ましく、かつ望ましいフリーデル・クラフツ
触媒ＦｅＣＱ、との組合わせにおいてこの種の良好な結
果を得るという事実は特に驚くべきことであり、かつ、
極めて有利なことである。

他の驚くべき事実はこれらの良好な結果が、実際的な応
用面で極めて有利な、たとえば４０−６０°Ｃの範囲の
温度で得られることである。その他の驚くべき事実は、
本発明記載の助触媒が極めて低い濃度においてもその　
ｐ−選択性を示し、助触媒所要量が特に小さくなること
である。所要量は０．０００５−０．００７５重量％の
特に好ましい範囲であり、従前より公知の助触媒の場合
よりも数桁少ないのである。

この事実は実際的な応用面において、また、非経済的な
、環境的な面で極めて有利である。さらに好ましいこと
には、本発明記載の助触媒は市販の出発物質より、単一
反応段階で簡単に製造することができる。

実施例　ｌ 最初にトルエン１００重量部を撹拌しながら反応器に導
入し、Ｆ　ｅＣ（１，０，０１７重量部と式の助触媒０
．００４５重量部とを添加し、この混合物を５０°０に
加熱した。温度を実質的に一定に保ちながら、トルエン
に対して９３−９５モル％の塩素を気体状で、５時間か
けて均一に導入した。反応混合物中の残留トルエン含有
量は４．３重量％であり、ｏ−クロロトルエンの　ｐ−
クロロトルエンに対する比（ｏＺｐ）は０．８０であっ
た。

実施例　２ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０，００４５重量部を添加した。残留トルエン
含有量は４，６％であり、ｏＺｐ　比は０．９４であっ
た。

実施例　３ トルエンに替えてエチルベンゼン１００重量部を使用し
た以外は実施例１の手順を繰り返した。

残留エチルベンゼン含有量は１０．６重量％であり、０
−クロロエチルベンゼンの　ｐ−クロロエチルベンゼン
に対する比は　ｏＺｐ　　−０，６９であった。

３５一 実施例　４ トルエンに替えてクメン１００重量部を使用した以外は
実施例１の手順を繰り返した。残留クメン含有量は１１
．７重量％であり、０−クロロイソプロピルベンゼンの
　ｐ−クロロイソプロピルベンゼンに対する比は　ｏＺ
ｐ　　＝　０．４１であった。

実施例　５ トルエンに替えてシクロヘキシルベンゼン１００重量部
を使用した以外は実施例１の手順を繰り返した。残留シ
クロヘキシルベンゼン含有量は１０．８　を量％であり
、０−クロロシクロヘキシルベンゼンの　ｐ−クロロシ
クロヘキシルベンゼンに対する比は　ｏＺｐ　　＝　０
．４４であった。

実施例　６ トルエンに替えて　ｔ−ブチルベンゼン１００　Ｉｉ量
置部使用した以外は実施例１の手順を繰り返した。残留
　ｔ−ブチルベンゼン含有量は１０００重量％であり、
０−クロロ　ｔ−ブチルベンゼンのｐ一体に対する比は
　ｏＺｐ　　＝　０．２２であった。

実施例　７ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００５重量部を添加した。残留トルエン含
有量は４．２重量％であり、ｏＺｐ　比は　０／ｐ　　
−０，９０であった。

実施例　８ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００４５重量部を添加した。残留トルエン
含有量は３．５重量％であり、ｏＺｐ　比は１．００で
あった。

実施例−９ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００５重量部を添加した。残留トルエン含
有量は４．１重量％であり、ｏ／ｐ　比は０．９３であ
った。

実施例　ＩＯ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００６１重量部を添加した。残留トルエン
含有量は３．３重量％であり、ｏ／ｐ　比は０．９８で
あった。

実施例　１１ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００５８重量部を添加した。残留トルエン
含有量は５．４重量％であり、ｏ／ｐ　比は１．０２で
あった。

実施例　１２ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．００４５重量部を添加した。残留トルエン
含有量は８．９重量％であり、ｏ／ｐ　　比は１．１０
であった。

実施例　１３ 実施例１の手順を繰り返したが、式 の助触媒０．０１１２重量部を添加した。残留トルエン
含有量は３．５重量％であり、ｏ／ｐ　比は１．０３−
であった。

実施例　１４ 実施例１の手順を繰り返したが、実施例１で使用した助
触媒を０．００１１重量部のみ使用した。残留トルエン
含有量は４．０重量％、０／ｐ比は０．７８であった。

実施例　１５ 実施例１の手順を繰り返したが、実施例１で使用した助
触媒を０．０００５５重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は４．４重量％、ｏ／ｐ比は０．７
９であった。

実施例　１６ 実施例２の手順を繰り返したが、実施例２で使用した助
触媒を０．００１１重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は８．４重量％、ｏ／ｐ　比は１．
０５であった。

実施例　１７ 実施例１３の手順を繰り返したが、実施例１３で使用し
た助触媒を０．００４５重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は７．３重量％、ｏ　’／　ｐ　比
は１．０６であった。

実施例　１８ 実施例１３の手順を繰り返したが、実施例１３で使用し
た助触媒を０．００１２重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は５．０重量％、ｏ／ｐ　比は１．
００であった。

実施例　１９ 実施例９の手順を繰り返したが、実施例９で使用した助
触媒を０．００１２重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は５．４重量％、ｏ／ｐ　比は１．
１０であった。

実施例　２０ 実施例７の手順を繰り返したが、実施例７で使用した助
触媒を０．００１３重量部のみ使用した。

残留トルエン含有量は５．２重量％、ｏｌｐ　比は０．
８８であった。

実施例　２１（比較例） Ｆ　ｅＣＱｓ　０．０７重量部と　Ｅ　ＰＯ，１７３，
２２２の手順により製造したフェノキサチイン誘導体０
．２９重量部とを１００重量部のトルエンに溶解させた
。

トルエンに対して約９４モル％の塩素を気体の形状で、
５０°Ｃで撹拌しながら導入した。残留トルエン含有量
は７．９％、ｏｌｐ　比は０．８８であった。

実施例　２２（比較例） 実施例２１の手順を繰り返した。Ｆ　ｅＣＱ。

０．０１７５重量部と　Ｅ　Ｐ　Ｏ，１７３，２２２の
手順により製造したフェノキサチイン誘導体ｏ、ｏｏｓ
重量部とを１００　Ｊｉ量置部トルエンｌこ溶解させた
。トルエンに対して約９４モル％のＣＱ２を気体の形状
で、５０℃で撹拌しながら導入した。残留トルエン含有
量は６．４重量％、ｏｌｐ　比は１．２６であった。

実施例　２３（比較例） 実施例２１の手順を繰り返した。Ｆ　ｅＣＱ。

０．０１７５重量部と　Ｕ　Ｓ　−Ｐ　４，０３１，１
４７の実施例４に記載された式 の助触媒０．００６５重量部とを１００重量部のトルエ
ンに溶解させた。この混合物を５０’０　に加熱し、ト
ルエンに対して約９４モル％のｃＱ２を気体の形状で、
撹拌しながら導入した。残留トルエン含有量は６．７重
量％、ｏｌｐ　比は１．５５であった。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

ｌ、使用する助触媒が１．６−ベンゾチアゾシンである
ことを特徴とする、フリーデル・クラフツ触媒の存在下
における、かつ液相の助触媒の存在下における式 式中、 Ｒは直鎖の、もしくは枝分かれのある　Ｃ１−Ｃ１，−
アルキル、またはＣ５−Ｃ，−シクロアルキルを表す の芳香族炭化水素の環基素化方法。

２、次式 式中、 Ｒ１およびＲ２は相互に独立に水素、ヒドロキシル、ア
ミノ、シアノ、ハロゲン、ニトロ、アルキルスルホニル
、フェニルスルホニル、アルキルスルホキシル、フェニ
ルスルホキシル、トシル、メルカプト、カルボキシノ呟
ハロカルボニル、カルボキシアミド、アルコキシカルボ
ニル、チオカルボキシアミド、アルキル、アリール、ヘ
テロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロア
リールオキシ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、ヘテロアリールチオ、アシルチオ、アシル、チオ
アシルまたはアシルアミノを表し、Ｒ３は水素または塩
素を表し、さらに、基Ｒ１または　Ｒ２の一方とともに
、また、置換された炭素原子とともに、融合した飽和の
、不飽和の、または芳香族の、５員ないし８員の炭素環
または異節環を形成することもでき、 Ｒ４は水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ア
シル、チオアシル、ハロカルボニルまたはアルコキシカ
ルボニルを表し、ＸＩおよびＸ２は相互に独立に二重結
合した酸素、硫黄、またはＲ７−ｌ１ｌ換窒素を表し、
ここで、Ｒ７は水素を除いてＲ１の意味範囲を有し、 ｍＳｎ　および０　は相互に独立に０またはｌの値をと
ることができ、 Ｒ６およびＲ＠は相互に独立に、８員環中のＳ原子と　
Ｎ原子との間の炭素原子がＸＩまＩこはＸ２により占め
られていな（すれば、それらの炭素原子の１個または２
個の上に位置することができて、Ｒ１およびＲ２の意味
範囲を有し、隣接置換の場合には置換されている炭素原
子とともに５貝ないし８員の飽和の、不飽和の、もしく
は芳香族の炭素環または異節環を形成することもでき、
また、さらに二重結合した酸素または硫黄の意味範囲を
とることもできる の１．６−ベンゾチアゾシンを使用することを特徴とす
る、上記の第１項記載の方法。

３、式 式中、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｘ　ｌ、　ｘ　
１および０　は上記の第２項に与えた意味範囲を有する の１．６−ベンゾチアゾシンを使用することを特徴とす
る、上記の第２項記載の方法。

４、式 式中、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ６、Ｘ’　オＪ：び
０　は上記の第２項に与えた意味範囲を有する の１，６−ベンゾチアゾシンを使用することを特徴とす
る、上記の第３項記載の方法。

５、式 式中、 Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′、Ｒ５、Ｒ６、Ｘｌおよび０　
は上記の第２項に与えた意味範囲を有する の１．６−ベンゾチアゾシンを使用することを特徴とす
る、上記の第４項記載の方法。

６−ｏ　が０の値をとることを特徴とする上記の第２項
記載の方法。

７、基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が基Ｒ１１、ＲＩ２および
ＲＩ３ ここで、 Ｒ１１およびＲ１２は相互に独立に水素、ハロゲン、ニ
トロ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、アシルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシ
ルまたはチオアシルを表し、 Ｒ”は水素または塩素を表し、さらに、基Ｒ１１および
Ｒ１２の一方とともに、ならびに置換された炭素原子と
ともに５ないし７員の融合飽和炭素環または融合ベンゼ
ン環を形成することもできる により置き換えられていることを特徴とする、好ましく
は、基Ｒ１１、Ｒ１４およびＲ１３が基Ｈ！＋４２２お
よびＲ” ここで、 Ｂ２１およびＲ２２は相互に独立に　Ｃｒ　−Ｃ４−ア
ルキル、Ｃ，−Ｃ，−アルコキシ、フッ素、または塩素
を表し、 Ｒ２３は水素または塩素を表し、さらに、基Ｈ！＋およ
びＢ２２の一方とともに、ならびに置換された炭素原子
とともに、融合シクロペンタン環、シクロヘキサン環ま
たはベンゼン環を形成することもできる により置き換えられていることを特徴とする、上記の第
２項記載の方法。

Ａ、基Ｒ゛が、水素、ｃ、−ｃ、−アルキル、フェニル
、ｃ、−ｃ、−アシルまたはｃ、−ｃ、−アルコキシカ
ルボニルを表すＲＩ４により置き換えられていることを
特徴とする特に好ましくは基Ｒ目が、水素、ｃ、’−ｃ
、−アルキル、ベンジル、フェニル、アセチル、トリフ
ルオロアセチル、クロロアセチル、クロロカルボニルま
たはグロピオニルを表す基Ｒ”によ、り置き換えられて
いることを特徴とする、上記の第゛２項記載の方法。

９、基Ｒ５およびＲ６が、水素、ｃ、−ｃ、−アルキル
、ｃ、−ｃ、−アルコキシ、ｃ、−ｃ４−アシル、フェ
ニル、フッ素または塩素を表し、さらに隣接置換基の場
合には、双方の基が置換された炭素原子とともにシクロ
ペンクン、シクロヘキサンまたはベンゼン環を形成して
いてもよい基ＲＩＳおよびＲ”により置き換えられてい
ることを特徴とする上記の第２項記載の方法。

１０、使用する助触媒の量が、使用する芳香族炭化水素
の量に対して０．０００１ないし０．５重量％、好まし
くは０．０００５ないし０．１重量％、特に好ましくは
０．０００５ないし０．００７５重量％であることを特
徴とする、上記の第１および第２項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、使用する助触媒が１，６−ベンゾチアゾシンである
   ことを特徴とする、フリーデル・クラフツ触媒の存在下
   における、かつ液相の助触媒の存在下における式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒは直鎖の、もしくは枝分かれのあるＣ＿１−Ｃ＿１＿
   ２−アルキル、またはＣ＿３−Ｃ＿８−シクロアルキル
   を表すの芳香族炭化水素の環塩素化方法。