JPH0131184B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機高分子電解質で処理された導電
性紙支持体と、該支持体上に施された、高エネル
ギー線で硬化せしめられた誘電層とから成り、該
誘電層が静電荷潜像を受容しかつトナー現像及び
トナー定着後に永久的画像担体として使用される
静電気記録材料に関する。 静電気記録紙は導電性紙支持体と、その上に施
された誘電性層とから成る。紙支持体には電解質
が含浸されるかあるいは片面又は両面に電解質が
被覆される。電解質としては塩を使用してもよい
が、通常は導電性樹脂である。誘電性層として
は、強絶縁性の重合体、例えば珪素樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル樹脂、スチ
ロール―ブタジエンコポリマー、ポリスチロー
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリエステル及び同種のもの（例えば西ド
イツ国特許出願公開第2512864号明細書及び同第
2558973号明細書に記載されているもの）が使用
され、これらは有機溶剤中に溶解される。 更に、例えば西ドイツ国特許出願公開第
2537518号明細書及び同第2558973号明細書に記載
されているように水溶液から誘電性層を施す実験
も行われた。 ところで、誘電性層は高絶縁性であるだけでな
く、また白色の外観を有し、不透明でありかつな
かんずく筆記及び印刷可能であるべきである。従
つて、誘電性樹脂には主として鉱物性顔料が配合
される。しかしまた硬質のかつ被覆のために使用
される溶剤中に不溶なプラスチツク粉末もまたつ
や消し剤として開示されている（西ドイツ国特許
出願公告第2128848号明細書及び同国特許出願公
開第2512864号明細書）。 最後に、特殊な変更形は表面疎水化された鉱物
性顔料を使用することである（米国特許第
3973055号）。この顔料表面の疎水化によつて、相
対的空気湿度（以下RHと略記）が高い場合でも
誘電性層の絶縁効果が維持されると開示されてい
る。 有機溶剤によつて製造された全ての誘電性層の
欠点は、これらの溶剤を介して導電性樹脂の僅少
成分が紙支持体から誘電性層への移動を起こし、
それによつて表面抵抗を低下させることである。
この現象を回避するためには、使用した溶剤が紙
に浸透するのを阻止するため、付加的に基紙上に
遮蔽被膜としての下塗り層を予め施すことが必要
である。更に、大抵の有機溶剤は易引火性である
か又は爆燃性でありかつ多くの場合ヒトにとつて
有害である。従つて、塗装機械には相応する安全
基準が設定される。更に、境界汚染を阻止するた
めに、溶剤回収装置が必要である。 水性で施される誘電性層の場合には、紙中に含
有される導電性物質による不純化の危険が無水で
施される層におけるよりもかなり大きい。 更に、水性系は一般にイオン性表面活性剤、例
えば乳化剤を含有する。つや消し及び筆記可能に
するために使用される顔料は、調合物中に良好に
配合することができるためには同様に親水性であ
るべきである。これらの全ての欠点は、水性で塗
布された静電気記録紙の場合には低い表面抵抗ひ
いては低い静電気帯電性において明らかであり、
これらは特に空気湿度が高い場合には湿著にな
る。 水性並びに有機被覆系においても、主として白
色度、不透明性及び筆記可能性を生ぜしめるため
に使用される鉱物顔料によつて特別な問題が生じ
る。この種の顔料としては、ZnS，TiO₂，
CaCO₃，BaSO₄，SiO₂、カオリン及びその他の
珪酸塩が使用される。これらの無機白色顔料はま
た、厚さが周囲の相対湿度に比例する水和物被膜
を有するその極性表面特性のために有機系（即ち
無水）で施された誘電性層にも含包される。従つ
て、特に相対空気湿度が高い場合（例えば60％又
はそれ以上）には電解質ブリツジが生じ、これが
ラツカーの表面抵抗、ひいてはその静電気帯電性
を低下させる。 従つて、しばしばワツクス、オルガノチタネー
ト又はそれに類似した化合物で表面処理された上
記の疎水化鉱物顔料が使用される。しかしなが
ら、これらの顔料もまた外気から水蒸気を吸収し
かつラツカーの電気抵抗を低下させる。このこと
は誘電性紙を80％又はそれ以上の高い相対湿度で
試験した場合に特に顕著である。 硬質の粉末化された有機合成物を使用する公知
方法により、確かに鉱物顔料の不利な効果は避け
られるが、しかしながら勿論、このような“有機
顔料”は明らかに白色度が劣りかつ有機結合剤に
対する屈折率の差が比較的低いことにより被覆紙
に極めて低い不透明度をもたらすにすぎない。 従つて、本発明の課題は、誘電性層が鉱物白色
顔料が充填された層の白色度及び不透明性を有し
かつそれにもかかわらずまた例えば80％（RH）
又はそれ以上の高い相対湿度でも良好な像密度を
有する満足される静電気帯電性を有する静電気記
録材料を見い出すことであつた。 この課題は、本発明により冒頭に記載した形式
の静電気記録材料において、誘電層が２個以上の
アクリレート基又はメタクリレート基を有する少
なくとも１種の硬化性成分並びに少なくとも１種
の白色顔料を含有しかつ該誘電層が高エネルギー
線によつて硬化せしめられた誘電層であることに
より解決された。上記高エネルギー線には紫外線
及び電子ビームが包含されるが、以下には簡明化
のために総称してビームと記載する。 この種の塗布材料は単量体成分に基づいて、溶
剤を含有する物理的に乾燥したラツカー混合物と
完全に類似した物理的特性を有しかつその相応す
る特性に基づいて基紙の導電性樹脂が、それらが
完全に硬化しない限りまたその誘電性層に移行す
ることができかつ使用される鉱物顔料はまた公知
形式で水和物被膜で包囲されているにもかかわら
ず、驚異的にも導電性樹脂が確認され得る程度で
はビーム硬化可能なラツカー物質に移行せずかつ
なかんずくビーム硬化されたラツク内の無機顔料
添加物が高い空気湿度でも電気抵抗を溶剤含有ラ
ツカーにおけるよりも僅かに低下させるにすぎな
いことが判明した。このことはなかんずく満足な
いし良好な像密度において相対湿度が高い場合に
でも確認可能である。 この効果は、ビーム硬化されるラツカーの場合
にはラツカー内に（ESH）熱は殆んど発生しな
いか又は（UVH）熱は極く僅かに発生するにす
ぎずかつ顔料はそれになお付着した水を放出しな
いのにもかかわらず、高い乾燥温度では溶剤と水
との共沸混合物が形成されることに基づき、溶剤
含有ラツカーを物理的に乾燥する際には顔料は殆
んど水不含状態にする必要があつたという事実か
ら見て極めて驚異的である。しかしながら、最良
の結果はもちろん顔料を予め乾燥（焼成）させた
場合に得られる。 本発明によるラツカーは原則的に、高エネルギ
ー線によつて重合するエチレン系不飽和基を含有
する。該ラツカーは不飽和プレポリマー、不飽和
モノマー、被覆及びつや消し用顔料、光重合開始
剤、反応促進剤、良好な誘電性特性を有する架橋
しない樹脂、軟質樹脂、流展剤、粘度調整剤、顔
料分散剤及びこれらに類似した助剤から組成さて
いてもよい。しかしながら、この組成は極めて簡
単であつてよくかつこれらの物質の極く僅かなも
の、例えばビニルモノマー及び鉱物顔料から組成
されていてもよい。 不飽和プレポリマーとしては、例えば次のもの
が挙げられる： 純粋なポリアクレート、ポリエステルアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、不飽和ポリエステル、ポリエーテルアクリ
レート、アルキドアクリレート及びその他のエチ
レン系不飽和化合物、これらは例えば西ドイツ国
特許出願公開第2352524号明細書に記載されてい
る。 モノマーは有利には１―，２―、及び３―官能
性アクリレート、またはスチレン、スチレン誘導
体又はその他の低分子不飽和化合物である。 紫外線硬化のための光重合開始剤は次のもので
あつてよい：有機化合物のスルホクロリド及びス
ルフイド、ベンゾイン誘導体、フオリン誘導体、
ペルオキシド、ベンゾフエノン及びその誘導体並
びに西ドイツ国特許出願公開第2352524号明細書、
同国特許出願公告第2447790号明細書、米国特許
第3988228号及び同第4014771号明細書に記載され
た生成物。 反応促進剤又は協力剤としては、脂肪族又は芳
香族アミンが有効である。 電子ビーム硬化系（ESH）のためには、特別
な触媒は不要である。その他の助剤例えば粘度調
整剤及び同種のものの添加は可能である。 塗布材料の誘電性特性又は粘度を更に改良する
ための樹脂及び軟質樹脂は、これらの相応する特
性を有しておりかつラツカー組成物中に配合する
ことができるあらゆる物質が可能である。特に適
当なものは、エポキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル及
び／又はエチレン及び／又は塩化ビニルとのコポ
リマー、ポリスチロール、アルギド樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリエステル、スチロール―ア
クリルニトリル―コポリマー、ポリメタクリルエ
ステル、アセチルセルロースである。 筆記可能性、白色度及び不透明度を改良するた
めの適当な顔料は、ラツカーの誘電性特性を使用
不能なまでには劣化しない全ての市販の顔料であ
る。特に硫化亜鉛、二酸化チタン、珪酸、粘土及
び炭酸カルシウムが適当である。層の白色度及び
不透明度に悪影響を及さない限り、有機ポリマ
ー、例えばポリオレフイン、ポリアミド、尿素―
ホルムアルデヒド縮合生成物、メラミン―ホルム
アルデヒド縮合生成物、ポリアクリルニトリル及
びその他の、西ドイツ国特許出願公開第2512864
号明細書及び米国特許第3951882号及び同第
3953421号明細書に記載されているようなものを、
一定の範囲内で併用することができる。分散性を
向上させるには、鉱物顔料が例えば西ドイツ国特
許出願公告第2411219号明細書に記載されている
ように親油性処理されるのが有利である。しかし
ながら、西ドイツ国特許出願公告第2411219号の
記載とは異なり、電子写真特性に関しては、顔料
が親油性処理されているかどうかは重要でない。
重合可能な結合剤系において標準的に乾燥した鉱
物顔料を使用する際に、本発明によれば高い空気
湿度でも優れた電子写真特性が得られる。 その場での重合を実施するためのビーム源とし
ては、そのビームがラツカー中に助剤と共にある
いはそれによらずにラツカーの重合のために必要
であるに十分な侵入深さが達成しかつエネルギー
を伝達するあらゆる装置を使用することができ
る。 水銀蒸気高圧ランプ及びなかんずく電子放射器
が有利である。 次に本発明により構成されかつ製造された記録
紙の利点を、実施例につき詳細に説明する。 例１には、まず米国特許第2951882号明細書記
載の公知技術を示し、これは物理的に乾燥するラ
ツカー系を使用することを特徴とする。その他の
例は、本発明によるビーム硬化系を用いた電子写
真紙の製造に関する。 例 １ 公知方法で１種以上の電解質で導電性にした市
販の基紙に、２種の変更形で誘電性ラツカー層を
施した。ラツカーａ）は、白色顔料として親油性
処理し、焼成したAl―珪酸塩を含有する物理的
に乾燥するラツカーであつた。ラツカーｂ）は、
白色顔料を含まない同じラツカーであつた。 組成は下記のとおりであつた： ａ ポリビニルブチラール［モビタール
（（Mowital）B60HH］^* 14.7重量％ 親油性Al―珪酸塩［カオリン（Kaolin）OX2］
^* 5.3重量％ トルエン 48重量％ エタノール 32重量％ ｂ ポリビニルブチラール［モビタール
B60HH） 15.5重量％ トルエン 50.5重量％ エタノール 34.0重量％ 流動性の塗布可能なラツカーをドクタ棒を用い
て均等に上記紙に塗布し、まず室温で乾燥させか
つ引続き加熱棚内120℃で1/2分間後乾燥させた。 ラツカー塗布量は乾燥後６ｇ／m²であつた。 こうして製造した誘電性被覆紙試料を、例２か
ら試料と共に試験した。 （＊注：結合剤としてのポリビニルブチラール
をベースとする例１のラツカーは、原理的には全
ての類似した結果をもたらす別の物理的に乾燥す
る多数のものを代表するものである。このラツカ
ーにおける結合剤としては顔料を使用する場合及
び使用しない場合に下記のものを試験した： エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリエステ
ル、ポリスチロール、種々の市販のコポリマー、
セルロースアセトブチレート及びこれから成る混
合物） 例 ２ 例１と同じ導電性基紙の別の試料に相応する顔
料を有するビーム硬化性ラツカー(a)及び顔料を有
しないビーム硬化性ラツカー(b)で塗布した。 組成は次のとおりであつた： ａ ヘキサンジオールジアクリレート（飽和度
8.9） 33.5重量％ エポキシアクリレート［エピコーテアクリレー
ト（Epikoteakrylat）DRH370；飽和度4.5］^*
26.5重量％ エポキシ樹脂（エピコーテ1001）^* 13.5重量％ 親油性Al―珪酸塩（カオリンOX2）^* 26.5重量％ ｂ ヘキサンジオールアクリレート（飽和度8.9）
45.6重量％ エポキシアクリレート（同上） 36.1重量％ エポキシ樹脂（同上） 18.3重量％ 流動性の塗布可能なラツカーの塗布は、ドクタ
ー棒を用いて行つた。引続き、不活性ガス下に加
速電子で線量10Mradで硬化させた。ラツカー塗
布量は６ｇ／m²であつた。 例１及び２に基づいて製造した静電気記録材料
を、共通に50％（RH）及び23℃と80％（RH）
及び23℃で試験した。このために、ラツカー層を
電極を用いて印加電圧600Vで帯電させかつ消費
帯電量及び残留帯電量を種々の時間間隔で測定し
た。これと平行して、同―材料の試料を相応する
帯電後にトナー液体［スタトス（Statos）973，
274、バリアン社（Firma Varian GmbH）製、
ミユンヘン在）］で黒色化しかつその黒色度^*をコ
ーザーレフレクシヨンスデンジトメータ（Kosar
―Reflexions―densitometer）を用いて測定し
た。この比較試験の結果は第１表に示す。 ＊ 濃度［“ザ・フオーカル・エンサイクロペデ
イア・オブ・フオトグラフイ（The Focal
Encyclopedia of Photography）”、第303頁、
フオーカル・プレス（Focal Press）ロンド
ン、1957年参照］

【表】 例 ３ 例１と同じ導電性基紙の片面をドクタ棒に用い
て夫々下記の流動性の塗布可能なラツカー組成物
を塗布しかつラツカー層を夫々紫外線（100W／
cm）で５秒間硬化させた。 ａ ヘキサンジオールアクリレート 32重量％ 不飽和エポキシアクリレート（エピコーテ―ア
クリレートDRH370）^* 25重量％ エポキシ樹脂（エピコーテ1001）^* 13重量％ 親油性Al―珪酸塩（カオリンOX―２）^*
25重量％ 光重合開始剤［イルガキユーレ（lrgacure）
651］^* ５重量％ ｂ エチレングリコールジメタクリレート［サー
トマー（Sartomer）SR206；飽和度10.1］^*
38重量％ アクリレート樹脂［ロスカイダル（Roskydal）
KL2337］ 25重量％ スチレンコポリマー［ピコラステイツク
（Piccolastic）A25］^* 13重量％ 親油性Al―珪酸塩 17重量％ 微粉化したポリプロピレンワツクス［ランコワ
ツクス（Lancowax）PP1362D］^* ３重量％ 光重合開始剤（イルガキユレ651）^* ４重量％ ｃ 不飽和エポキシアクリレート（エピコーテ―
アクリレートDRH370）^* 22重量％ エチレングリコールジメタクリレート（サルト
マ―SR206）^* 47重量％ ビニルアセテート―脂肪酸ビニルエステル―コ
ポリマー［ビナパス（Vinnapas）B100／
VL20］^* 11重量％ 親油性の焼成Al―珪酸塩（オリンOX2）^*
13重量％ 微粉化したポリプロピレンワツクス（ランコワ
ツクスPP／362D）^* ３重量％ 光重合開始剤（イルガキユーレ651）^* ４重量％ ｄ 不飽和ポリエステル樹脂 スチロール含量33％［アルデユロール
（Aldurol）VUP53］^* 69重量％ 親油性の焼成Al―珪酸塩（カオリンOX2）^*
21重量％ 光重合開始剤（イルガキユーレ651）^* ７重量％ 反応促進剤（ウベクリル（Uvecryl）P101）^*
３重量％ こうして製造した試料を例２と同様に80％
（RH）及び23℃で600Vで帯電させかつ即座に液
体トナー（スタスト973274）で黒色化した。この
黒色化濃度を、コーサル・レフレシオンスデンジ
ツトメータで測定した。その結果は第２表に示
す。

【表】 試験データは多くの場合満足な黒色化を呈し、
一方通常の物理的に乾燥するラツカーは同一顔料
配合でかつ同じ条件下で視覚可能な黒色化を呈し
なかつた（例1a参照）。 例 ４ 例１記載と同じ導電性基紙の片面にドクタ棒を
用いて下記の流動性の塗布可能なラツカー組成物
夫々６ｇ／m²を塗布しかつラツカー層を夫々不活
性ガス下に電子ビーム発生器を用いて10Mradで
硬化させた。 ａ ヘキサンジオールジアクリレート 33重量％ 不飽和アクリル樹脂［ロスキダール
（Roskydal）KL2337］^* 27重量％ ポリエステル樹脂［アトラツク（Atlac）
382E］^* 13重量％ 親油性の焼成Al―珪酸塩（カオリンOX2）^*
27重量％ ｂ エポキシアクリレート［エベクリル
（Ebekryl）600］^* 24重量％ オリゴトリアクリレート（OTA480）^* 16重量％ イソボルニルアクリレート（QM589：飽和度
4.8） 24重量％ スチレンコポリマー（ピコラスチツクA25）^*
16重量％ 無定形珪酸［ガシル（Gasil）EBN］^* ８重量％ 硫化亜鉛［サコトライト（Sachtolitn）HD］^*
12重量％ ｃ Al―珪酸塩（カオリンOX2）^* 48重量％ ヘキサンジオールジアクリレート（レアクチブ
シンナ―HA）^* 52重量％ ｄ エポキシアクリレート（エピコーテ
DRH370）^* 14重量％ ビスフエノール―Ａ―ジアクリレート（エベク
リル150）^* 22重量％ Ｎ―ビニル―２―ピロリドン［Ｖ―ピロール
（Pyrol）］^* ７重量％ ヘキサンジオールジアクリレート 25重量％ スチレンコポリマー（ピコラスチツクA25）^*
14重量％ Al―珪酸塩［サタントーン（Satintone）
Nr.1］ 18重量％ ｅ エポキシアクリレート（エピコーテ
DRH370）^* 14重量％ ビスフエノール―Ａ―アクリレート（エベクリ
ル150）^* 21重量％ ヘキサンジオールジアクリレート 24重量％ スチロールコポリマー（ピコラスチツクA25）^*
14重量％ 水酸化アルミニウム［マルチナール
（Martinal）Ｆ―Ａ／１］ 27重量％ こうして製造した試料紙を80％（RH）及び23
℃で夫々塗布層上に600Vの印加電圧で帯電させ
かつ残留帯電量を15秒後、１分後及び２分後に測
定した。夫々第２の試料紙を相応する帯電後即座
に液状トナー（スタトス973274）で黒色化しかつ
例１と同様に濃度を測定した。測定値は第３表に
示す。比較例1aで得られた値と試験データとの
比較は、明らかに本発明により製造された静電気
記録紙が優れていることを示し、これは比較例と
異なり80％（RH）でも満足される帯電及び黒色
化を示す。

【表】 別の実施例で、なおTiO₂、種々の珪酸及び炭
酸カルシウムも使用した。結果は大体において例
２〜４で得られたものと同等であつた。帯電量及
び濃度は常に例1aとの比較において満足ないし
良好であつた。例えばプラスチツク粉末の形の有
機つや消剤を併用する場合には、層の白色度に明
らかに悪影響を及ぼすことなく、該つや消剤を無
機顔料の30％の量まで併用することが可能である
ことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機高分子電解質で処理された導電性紙支持
   体と、該支持体上に施された、高エネルギー線で
   硬化せしめられた誘電層とから成り、該誘電層が
   静電荷潜像を受容しかつトナー現像及びトナー定
   着後に永久的画像担体として使用される静電気記
   録材料において、誘電層が２個以上のアクリレー
   ト基又はメタクリレート基を有する少なくとも１
   種の硬化性成分並びに少なくとも１種の白色顔料
   を含有しかつ該誘電層が高エネルギー線によつて
   硬化せしめられた誘電層であることを特徴とする
   静電気記録材料。 ２ 誘電層の白色顔料の成分が、誘電層の全重量
   に対して10〜60重量％である、特許請求の範囲第
   １項記載の記録材料。 ３ 高エネルギー線が紫外線である、特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の記録材料。 ４ 高エネルギー線が電子ビームである、特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の記録材料。