JPH0797203B2 - 写真印画紙用支持体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、帯電性が低減された写真印画紙用支持体の製
法に関するものである。

［発明の背景］ 近年、高分子化学の進歩と相まって合成高分子化合物の
実用化が次々と進み、合成繊維はもとより合成樹脂製の
建材、家庭用品に至るまで広く合成高分子化合物が広く
使用されている。このため合成高分子化合物のもつ電気
絶縁性がもたらす静電気障害も目立ちはじめ、その対策
が強く要望されるようになってきている。

特に印画紙、写真フィルムなどの写真感光材料は一般に
電気絶縁性の支持体と写真乳剤層とから成っているの
で、写真感光材料の製造工程ならびに使用時に同種また
は異種物質の表面との間の接触摩擦または強制剥離をう
けることによって静電電荷が蓄積されることが多い。こ
の蓄積された静電電荷は多くの障害を引起こすが、最も
重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電す
ることによって感光性乳剤層が感光し、印画紙を現像処
理した際に点状スポットまたは樹枝状、羽毛状の線斑を
生じることである。これがいわゆるスタチックマークと
呼ばれているものであって、スタチックマークの発生に
より写真感光材料の商品価値を著しく損なわれ、場合に
よってはその商品価値が全く失われる。

上記のような静電電荷の蓄積によって誘起される写真感
光材料のスタチックマークは、写真感光材料の感度の上
昇および処理速度の増加に応じて顕著となる傾向にあ
る。特に最近において、写真感光材料の高感度化が進行
しつつあり、また写真感光材料の製造における高速塗
布、そして使用時における高速撮影、高速自動処理等の
苛酷な取扱いを写真感光材料が受ける機会が多くなった
ことによって一層スタチックマークが発生し易くなって
いる。またこれらの蓄積された静電電荷は、写真感光材
料の支持体表面に塵埃が付着しやすくなること、均一な
塗布層が得られにくくなることなどの二次的な障害を誘
起せしめる原因にもなる。

これらの静電気による障害をなくすために最も良い方法
は、その物質の導電性を向上させることにより、電荷の
蓄積が極限に達して放電が発生する前に、蓄積した電荷
を短時間に逸散せしめるようにすることである。

［従来技術およびその問題点］ 従来から合成樹脂等の電気絶縁性物質の導電性を向上さ
せる方法として種々の界面活性剤、ポリマー等の利用が
試みられてきた。例えば米国特許第2,982,651号、同3,4
28,456号、同3,457,076号、同3,454,625号、同3,552,97
2号、同3,655,387号等の明細書に記載されているような
界面活性剤、または米国特許第2,882,157号，同2,972,5
35号，同3,062,785号，同3,262,807号，同3,514,291
号、同3,615,531号，同3,753,716号、同3,938,999号等
の明細書に記載されているようなポリマー等をバインダ
ー中に添加させたものを基体表面に塗布する方法が知ら
れている。

しかしながらこれらの方法はいずれも充分な帯電防止能
を付与するにいたらず、また多量に添加すれば効果を発
揮するものもあるが、特に写真感光材料の支持体に使用
した場合に、写真特性に悪影響をおよぼし使用できない
ことが多い。また上記の物質を塗布するには希釈剤とし
て水あるいは溶剤が使用されるため、必ず乾燥工程が必
要となる。乾燥には熱風ドライヤー方式が一般的に使用
されているが、それには多大な熱エネルギーを要する。
そして、この乾燥工程を高速化すればするほど設備スペ
ースが増加し、設備設計上好ましくないという問題点が
あった。

最近になってある種のアクリレート、メタクリレートに
電子線を照射することにより重合硬化して造膜させる技
術が知られるようになってきた。この方法により溶媒を
用いることなく被覆層の形成が可能となる。従って、上
記の乾燥工程を不必要とすることができるので、形成さ
れる被覆層が帯電防止能を有していれば、エネルギーお
よび設備スペース上の問題点を解消しつつ帯電防止能の
付与が可能となる。しかしながら通常のアクリレートお
よびメタクリレートの重合体は電気絶縁物質であるの
で、静電気蓄積の問題は全く解決されない。また、前述
の界面活性剤やポリマーをアクリレート、メタクリレー
トに添加し、電子線で硬化させる方法も考えられるが、
その結果は通常のバインダーを使用した場合と同様であ
って、満足できる効果が得られない。

［発明の目的］ 本発明の第一の目的は帯電性が低減された写真印画紙用
支持体の製法を提供することにある。

本発明の第二の目的は写真特性を損なうことなく帯電防
止性が改良された写真印画紙用支持体の製法を提供する
ことにある。

本発明の第三の目的は、省エネルギーでコンパクトな設
備の使用を可能にし、しかも帯電防止能を有する写真印
画紙用支持体の製法を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物
を50重量％以上含み、溶媒を含むことのない組成物の塗
布層を基体表面に形成し、次いで該塗布層に電子線を加
速電圧100〜1000KV、吸収線量0.5〜20メガラッドの照射
条件、かつ酸素濃度5000ppm以下の雰囲気下で照射する
ことにより該塗布層を重合硬化させることを特徴とする
基体表面に重合体層を有する写真印画紙用支持体の製法
にある。

（ただし、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｘ
はC₁〜C₁₂のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基
を表わし、Ｍはリン原子もしくはイオウ原子を表わし、
そしてｎは１、２もしくは３である。） ［発明の効果］ 本発明が提供する写真印画紙用支持体は帯電性が低減さ
れているため、静電気の蓄積に伴なう好ましくない諸現
象、例えばスタチックマークの発生が顕著に低減される
などの実用上極めて価値の高い効果が達成される。ま
た、本発明の塗布物の製法では、溶媒を用いることな
く、電子線照射により重合硬化物を得ることができるた
め、必要とするエネルギーが少ないうえに、溶媒の蒸発
除去の際に発生しやすい硬化膜表面の不均一化を回避す
ることができ、さらに溶媒除去工程が不要、そして作業
環境の悪化の回避も実現するとの利点もある。

［発明の詳細な記述］ 本発明の帯電性が低減され写真印画紙用支持体は、上記
のように特定の組成を有する組成物を無溶媒の条件で電
子線の照射にて重合硬化して形成された重合硬化層が基
体表面に形成されていることを特徴とする。

前記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合物の具体的な
例としては、下記の三種の式であらわされる化合物群を
挙げることができる。

ただし、上記の各式において、ＲはＨもしくはCH₃、Ｘ
はC₁〜C₁₂のアルキレン基もしくはオキシアルキレン
基、そしてＭはＰもしくはＳを表わす。各式において、
Ｘは、アルキレン基としては特にC₁〜C₆、その中でもC₁
〜C₃が最も好ましく、またオキシアルキレン基としては
オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレ
ン基、およびオキシスチレン基のいずれかであることが
好ましく、その中でもオキシエチレン基とオキシプロピ
レン基が好ましい。これらの基の付加モル数は１〜２モ
ル程度が好ましい。またＭとしてはＰ（リン原子）が最
も好ましい。

上記の不飽和化合物は、他の不飽和化合物（電子線照射
により重合硬化可能な不飽和化合物）と混合して使用し
てもよい。

併用可能な不飽和化合物の例としては、１分子中に１個
のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和有機化合物（例、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、エーテルアク
リレート）、１分子中に２個のＣ＝Ｃ二重結合を有する
不飽和有機化合物（例、エステル、エーテル、エポキ
シ、ウレタン系のジアクリレートあるいはジメタクリレ
ート）、１分子中３個のＣ＝Ｃ二重結合を有する不飽和
有機化合物（例、エステル、エーテル、エポキシ、ウレ
タン系のトリアクリレートあるいはトリメタクリレー
ト）、１分子中に１個のＣ＝Ｃ二重結合と１個のエポキ
シ基を有する不飽和有機化合物（例、エポキシ基を有す
る不飽和有機化合物（例、エポキシアクリレート、エポ
キシメタクリレート）を挙げることができる。

ただし、このように他に不飽和化合物と併用する際にお
いては、塗布組成物中に一般式（Ｉ）の不飽和化合物が
50重量％以上存在する必要があり、そして特に70重量％
以上存在していることが望ましい。50重量％未満では充
分な帯電防止効果が発揮されない。

さらに下記に示すような樹脂を塗布組成物に予め配合し
ておいて、形成される重合硬化層に柔軟性、耐熱性が付
与することもできる。

セルロースエステル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸
ビニル、酢酸ビニル共重合体、飽和および不飽和のスチ
ロール不含ポリエステル樹脂、スチロール・アクリレー
ト共重合体樹脂、ポリスチロール樹脂。

なお、帯電性が低減された本発明の写真印画紙用支持体
は、次のような態様が利用される。

特に写真感光材料を使用して得られた画像は、透過光に
よって観察する場合と、反射光によって観察する場合と
がある。後者の場合、特に写真印画紙の場合には、支持
体としては、不透明で、しかも反射率ができるだけ高い
ことが望まれる。この目的のために無機白色顔料を本発
明の化合物に含有させて使用しても良い。

無機白色顔料としては、従来より写真印画紙の隠蔽用に
用いられているもの、あるいは提案されているものを用
いることができる。その例としては、二酸化チタン、硫
酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、リトボン、アルミナ白、酸化亜鉛、シリカ、三
酸化アンチモン、燐酸チタン等が挙げられる。これらは
単独で或いは混合して用いることができる。

無機白色顔料としては、二酸化チタンが隠蔽力が大きい
ので特に好ましい。二酸化チタンはルチル型であって
も、アナターゼ型でも良く、それらを単独または混合し
て使用してもよい。また、二酸化チタンは、硫酸法で作
られたもの、塩酸法で作られたものでもよい。二酸化チ
タンとしては、含水アルミナ処理、含水二酸化ケイ素処
理等の無機物質による表面被覆処理したもの、トリメチ
ロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、2,4−ジヒドロキシ−２−メチルペンタン等
のアルコールで表面被覆処理したもの、あるいはシロキ
サン処理したものを適宜用いることができる。

無機白色顔料の平均粒径は0.1μｍよりも大きいことが
好ましく、さらに0.15μｍよりも大きいことが特に好ま
しい。

白色顔料含有樹脂層の形成に際しては、上記のバインダ
成分（不飽和化合物および所望により樹脂）と無機白色
顔料からなる組成物の塗布液を調製し、この塗布液を基
体表面に塗布する。バインダ成分と無機白色顔料との比
率（重量比）は、3/1〜1/9の範囲にあることが好まし
く、特に2/1〜1/4の範囲にあることが好ましい。

なお、無機白色顔料と共に所望により青色、紫色、赤色
などの顔料など印画紙支持体における公知の添加剤を併
用することもできる。

上記の白色顔料含有樹脂層形成用の組成物は公知の混合
機を用いて混練分散して塗布液とすることができる。

本発明における基体の例としては合成樹脂成形物および
合成樹脂フィルム（プレート、シートをも含む）、たと
えば、セルロースアセテートフィルム、セルロースアセ
テートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロ
ピオネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムお
よびこれらの積層物等がある。また抄紙して調製した原
紙、原紙の両面に防水性樹脂被覆層が形成された樹脂被
覆紙を挙げることができる。

原紙の材料は公知の支持体用原料の材料から選ぶことが
できる。その例として、天然パルプよりなる紙、ポリエ
チレンやポリプロピレンなど合成樹脂材料製の合成パル
プよりなる紙、あるいは天然パルプと合成パルプの混抄
により作られた紙、あるいは天然パルプと合成パルプの
抄き合せにより作られた紙等種々のものが用いられる。
また、上記のように、これらの原紙の表面にポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層を形成した
もの（いわゆる樹脂被覆紙）を用いることもできる。

本発明の写真印画紙用支持体表面に形成される帯電防止
樹脂層は原紙に直接設けても、あるいは原紙表面に設け
られたポリオレフィン層の上に設けてもよく、原紙とポ
リオレフィン層との間に設けてもよい。

これらの支持体は写真印画紙の使用目的に応じて透明な
ものと不透明なものの中から選択して用いられる。

本発明の帯電防止能形成用の上記塗布液を基体上へ塗布
する方法としては、たとえば、エアードクターコート、
ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、
含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロ
ールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコ
ート、スプレイコート、スピンコート等の従来より公知
の塗布方法を挙げることができる。

塗布層の厚みは、一般には0.5〜100μｍであり、好まし
くは１〜50μｍである。この範囲をはずれると、塗布ム
ラを生じたり、硬化のために多大なエネルギーが必要と
され、硬化が不充分になりやすい。なお基体と塗布層と
の濡れ、および接着を向上する目的で基体表面を予めコ
ロナ処理等の表面処理を施した後、前記の塗布液を塗布
してもよい。

基体上に塗布された塗布液は、電子線照射により重合
し、硬化する。電子線重合は従来より公知の電子線加速
器を利用して行なうことができる。加速器により加速さ
れた電子によって塗布層においてラジカル重合反応が発
生する。

電子線加速器としてはバンデグラーフ型のスキャニング
方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム
方式が採用できるが、好ましいのは、比較的安価で大出
力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性と
しては加速電圧が100〜1000KV、好ましくは100〜300KV
であり、吸収線量は0.5〜20メガラッド、好ましくは２
〜10メガラッドである。

照射時における酸素濃度は5000ppm以下である。

上記塗布層は、塗布後もしくは硬化後に鏡面ロールによ
って表面を平滑化させたり、絹目ロール等のマットロー
ルによって表面をマット化させたりすることもできる。
また写真印画紙用支持体は、写真乳剤層との接着性を向
上する目的でコロナ処理等の表面処理を硬化層の表面に
施してもよい。あるいは、硬化層の表面に下塗層を設け
てもよい。

本発明の写真印画紙用支持体は、公知の技術に従って、
塗布物の上にハロゲン化銀・ゼラチン系感光乳剤層、無
機あるいは有機光導電層、ジアゾ化合物・感光性樹脂層
等を形成することにより写真印画紙とすることができ
る。

以下に本発明を、実施例により説明する。なお、実施例
において帯電防止性能は、下記の方法で表面抵抗率を測
定し、またスタチックマークの発生を観察することによ
り評価した。

（ａ） 表面抵抗率の測定 支持体を電極間隔0.14cm、長さ10cmの真ちゅう製電極
（試料片と接する部分はステンレスを使用）に挟み、タ
ケダ理研（株）製エレクトロメーター:TR-8651で通電１
分後の電流値を読み、オームの法則に従って表面抵抗率
を計算した。表面抵抗値の値が小さいほど帯電防止性が
良いことを示す。

（ｂ） スタチックマークの観察 支持体の片面にハロゲン化銀カラー乳剤を塗布した試料
片を暗室で、100m/分の速度で回転するウレタンゴム系
のローラー間を通過させたのち現像処理したもののスタ
チックマークを観察、次のようにランク付けした。

I:乳剤面にスタチックマークが全く発生しなかった II:乳剤面の一部分にスタチックマークが発生したこと III:乳剤面のほぼ全面にスタチックマークが発生した ［実施例１］ 両面が厚さ30μｍのポリエチレンで被覆された原紙（厚
さ180μｍ）の片面に下記Ａ、Ｂ、Ｃの不飽和化合物
（液体）をそれぞれ溶媒を用いることなく塗布し、次い
で窒素雰囲気下（酸素濃度300ppm）で加速電圧200kv、
吸収線量10メガラッドにて電子線を照射して塗布層を硬
化させ、写真用支持体を得た。硬化層の厚さは５μｍで
あった。

このようにして得られた写真感光材料支持体を25℃、60
％RHで２時間調湿後硬化層の片面の抵抗率を測定した。

次に上記塗布面とは反対側のポリエチレン被覆面に放電
出力4KW、放電処理速度100m/分でコロナ放電処理を行な
い、次いでこの表面にハロゲン化銀カラー写真乳剤を塗
布した。得られた印画紙を25℃、30％RHで２時間調湿後
スタチックマーク発生の有無を観察するための試験を行
なった。

それらの結果を第１表に示す。

［比較例１］ 実施例１の不飽和化合物を下記に示す不飽和化合物Ｄに
変えた以外は実施例１と同様にして、試料を作成し、表
面抵抗率とスタチックマーク発生の有無を試験した。

それらの結果を第１表に示す。

第１表に示された結果から、本発明に従う被覆物を用い
て得られた写真感光性材料は優れた帯電防止効果を有し
ていることがわかる。

さらに上記の実施例で得られた印画紙のカラー写真特性
を調べたところ、感度カブリ等の写真特性は良好であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和化合
   物を50重量％以上含み、溶媒を含むことのない組成物の
   塗布層を基体表面に形成し、次いで該塗布層に電子線を
   加速電圧100〜1000KV、吸収線量0.5〜20メガラッドの照
   射条件、かつ酸素濃度5000ppm以下の雰囲気下で照射す
   ることにより該塗布層を重合硬化させることを特徴とす
   る基体表面に重合体層を有する写真印画紙用支持体の製
   法： （ただし、Ｒは水素原子もしくはメチル基を表わし、Ｘ
   はC₁〜C₁₂のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基
   を表わし、Ｍはリン原子もしくはイオウ原子を表わし、
   そしてｎは１、２もしくは３である。）