JPH0130914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解用陽イオン交換膜、特には水、酸
又はアルカリ水溶液、ハロゲン化アルカリ、炭酸
アルカリ水溶液などの水性溶液の電解に適した陽
イオン交換膜に関する。 上記水性溶液、なかでも塩化アルカリ水溶液を
電解して苛性アルカリと塩素とを得る方法は、近
年公害防止の見地から水銀法に代り、隔膜法が、
そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを高効
率で得る目的でイオン交換膜を用いる方法が実用
化されている。 一方、省エネルギーの観点からこの種の電解に
おいては、電解電圧を極力低くすることが要求さ
れ、そのための種々の手段が提案されているが、
今なお電圧低減効果が十分でなかつたり或いは電
解槽が複雑になつたりしてその目的は十分に達成
されていない。 本発明者は、水性溶液の電解を可及的に小さい
負荷電圧で行なうべき研究を続けたところ、陰極
側の表面に、電極として作用しないガス及び液透
過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜であつ
て、多孔質層が非酸化物セラミツクス粒子から形
成され、且つその厚みがイオン交換膜の厚みより
も小さい0.01〜100μを有する陽イオン交換膜を使
用することにより、意外なことに上記目的が十分
に達成されうることを見い出した。 かかる多孔質層を表面に有する陽イオン交換膜
の使用による電解電圧の低減効果は、多孔質層を
形成するセラミツクス粒子の種類、多孔率及び厚
みによつて異なる。しかしながら、膜面に設けら
れる多孔質層が下記するように導電性が全くない
か、又は極めて小さい値しか有さないセラミツク
ス粒子から形成する場合においてこのような低減
効果が発揮されることは、予想外の現象である。
更にかかる多孔質層を有するイオン交換膜を使用
する場合の電極は、必ずしも膜に接触させて配置
する必要はなく、膜面から離して配置する場合に
おいても電解電圧は低減せしめられる。 第１図は、本発明の陽イオン交換膜の一例の部
分横断面であり、第２図は、本発明の別の陽イオ
ン交換膜の部分横断面図である。第１図は本発明
の非酸化物セラミツクス粒子をもつて膜面に濃密
な多孔質層を形成した場合であり、イオン交換膜
１の膜面は、多数の粒子２によつて高密度に覆わ
れている。第２図は、上記セラミツクス粒子をも
つて低密度の多孔質層を形成した場合であり、こ
の場合は膜１１に結合される粒子１２又は粒子群
１３は他の粒子又は粒子群とは独立して膜面に結
合されている。 膜面に結合されて多孔質層を形成するセラミツ
クス粒子の量は、粒子の材質及び大きさによつて
も異なるが、本発明者の研究によると膜面の単位
cm²当り好ましくは0.001〜50mg、特には0.005〜10
mgにするのが好ましいことが判明した。過度に小
さい粒子の使用量は、所期の効果が達成できな
く、一方過度に大きい使用量は場合により電解電
圧の上昇を招くので好ましくない。 本発明の陽イオン交換膜の陰極側表面に設けら
れるガス及び液透過性の多孔質層を形成する粒子
は上記のように非酸化物セラミツク粒子から形成
される。かかるセラミツクス粒子は、通常ほとん
ど導電性を有しなく、また極めて硬度が大きく、
また膜の陰極側表面に設けた場合、大きい耐蝕性
と耐熱性を有することが判明した。かかる粒子を
使用して、イオン交換膜面にその粒子からなる多
孔質層を形成する場合、各粒子はつねに安定した
粒子形を保持し、ひいては常に所定の物性を有す
る多孔質層が得られるので優れ性能を有するイオ
ン交換膜が得られる。 本発明で使用される非酸化物セラミツク粒子
は、好ましくは炭化物、窒化物、ケイ化物、ホウ
化物又は硫化物が使用される。これら炭化物、窒
化物、ケイ化物、ホウ化物又は硫化物の化合物と
しては、セラミツクスを形成するものは、一応使
用される。例えば炭化物としてはHfC、TaC、
ZrC、SiC、B₄C、WC、TiC、Crc、UC、BeCが
例示され、又窒化物としてはBN、Si₃N₄、TiC、
AINが例示され、ケイ化物としてはCr、Mo、
Wi、Ti、Nb又はZrのケイ化物が例示され、ホウ
化物としてはTi、Zr、Hf、Ce、Mo、Ｗ、Ta、
Nb又はLaのホウ化物が例示され、更に硫化物と
してはFe₂S₄、MoS₂が例示される。なかでも
SiC、B₄C、BN、Si₃N₄、TiN、AIN、MoSi₂、
LaB₆が特に好ましい。 これらの非酸化物セラミツクス粒子は、粒径が
好ましくは0.01〜300μ、特には0.1〜100μの粉末
で使用される。かかる粒子を膜面に結合させて、
多孔質を形成する場合好ましくは以下のようにさ
れる。 即ち、多孔質層の形成されるセラミツクス粒子
は、必要に応じて適宜の助剤又は媒体を用いて、
該粒子を含む分散液又はシロツプ乃至ペースト状
物を調製し、かかる形態にてイオン交換膜面に適
用される。かかる粒子を含む分散液又はシロツプ
乃至ペースト状物の調製に際してはもちろん必須
のものではないが、必要に応じてポリテトラフル
オロエチレンなどがフツ素ポリマーを結合剤とし
て併用される。 更に、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセ
ルロース類、ポリエチレングリコール、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリメチルビニルエーテル、カゼ
イン、ポリアクリルアミドなどの水可溶性物質な
どの増粘剤が使用される。これら結合剤又は増粘
剤は上記粉末に対して好ましくは０〜50重量％、
特には0.5〜30重量％使用される。 またこの際必要ならば更に長鎖炭化水素、フツ
素化炭化水素などの適宜の界面活性剤を加えるこ
とにより多孔質の形成を容易にすることができ
る。いずれにせよ形成された多孔質層におけるポ
リマー粒子の含有量は、イオン交換膜１cm²当り
0.001〜50mg、特には0.01〜10mg含有せしめるの
が好ましい。 多孔質層を形成する非酸化物セラミツクス粒子
のイオン交換膜面への結合は、例えば上記セラミ
ツクス粒子、そして必要に応じて使用される結合
剤（バインダー）、増粘剤をアルコール、ケトン、
炭化水素などの適宜の媒体中で十分に混合して、
該混合物のペースト状物を得、これを転写又は印
刷することにより行なわれる。更に本発明では、
上記粒子を含む混合物のペースト状物に代えてポ
リマー粒子のシロツプ又はスラリー状物を、膜面
に直接噴霧又はスプレーすることによつても粒子
をイオン交換膜面に付着せしめられる。 イオン交換膜面に付着された多孔質層を形成す
る粒子又は粒子群は、次いで好ましくはプレス又
はロールを使用して好ましくは80〜220℃、１〜
150Kg／cm²にてイオン交換膜に加熱圧着させて、
好ましくは粒子又は粒子群の一部を膜面に埋め込
むようにされる。 かくして膜面に結合された粒子又は粒子群から
形成される多孔質層は好ましくは多孔率が10％以
上、特には20％以上有するようにし、また厚み
は、好ましくは0.01〜100μ特には、0.1〜100μと
するのが適切である。なお、上記した第２図のよ
うにセラミツクス粒子を膜面に低密度に結合して
多孔質層を形成する場合、かかる多孔質層の厚み
は次のように算定される。即ち、第３−図に示
されるように各粒子又は粒子群が膜面から均一な
大きさ(a)を有する場合、かかる(a)をもつて厚みと
する。また第３−図に示されるように各粒子又
は粒子群がそれぞれ不均一な膜からの大きさを有
する場合にはそれぞれの平均値である(b)をもつて
厚みとされる。従つて、これらの場合における多
孔質層の多孔率は上記多孔質層の厚みをもつて算
定された多孔質層における多孔率を表わす。 本発明において、膜面に多孔質層が形成される
イオン交換膜としては、カルボン酸基、スルホン
酸基、ホスホン酸基、フエノール性水酸基などの
陽イオン交換基を有する。好ましくは含フツ素重
合体からなる膜が好ましい。かかる膜としては例
えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどのビニルモノマーと、スルホン
酸、カルボン酸、リン酸基などのイオン交換基含
有フルオロビニルモノマーとの共重合体構造を有
するのが好ましい。 特に、以下の(イ)、(ロ)の構造からなる重合体の使
用が特に好まし。 (イ)（−CF₂−CXX′）−、

【式】 ここでＸはＦ、Cl、又は−CF₃であり、X′はＸ
又はCF₃（CF₂）_nであり、ｍは１〜５であり、Ｙは
次のものから選ばれる。 （−CF₂）−_xＡ、−Ｏ（−CF₂）−_xＡ、

【式】 −CF₂−Ｏ（−CF₂）−_xＡ、

【式】

ｘ、ｙ、ｚは、ともに０〜10であり、Ｚ、R_f
は−Ｆ又は炭素数１〜10のパーフルオロアルキル
基から選ばれる。また、Ａは−SO₃M、−COOM
又は加水分解によりこれらの基に転化しうる−
SO₂F、−CN、−COF又は−COORであり、Ｍは
水素又はアルカリ金属、Ｒは炭素数１〜10のアル
キル基を示す。 本発明において使用される陽イオン交換膜はイ
オン交換容量が好ましくは0.5〜4.0ミリ当量／グ
ラム乾燥樹脂、特には0.8〜2.0ミリ当量／グラム
乾燥樹脂であるのが好ましい。かかるイオン交換
容量を与えるため、上記(イ)及び(ロ)の重合単位から
なる共重合体からなるイオン交換膜の場合、好ま
しくは(ロ)の重合単位が好ましくは１〜40モル％、
特には３〜25モル％であるのが適当である。 本発明で使用される陽イオン交換膜は、必ずし
も一種の重合体から形成する必要はなく、また一
種類のイオン交換基だけを有する必要はない。例
えば、イオン交換容量として陰極側がより小さい
二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボン酸基
などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用でき
る。 これらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法
で製造され、またこれらのイオン交換膜は必要に
より好ましくはポリテトラフルオロエチレンなど
の含フツ素重合体からなる布、網などの織物、不
織布又は金属製のメツシユ、多孔体などで補強す
ることができる。また、本発明のイオン交換膜の
厚みは好ましくは20〜500μ好ましくは50〜400μ
にせしめられる。 これらのイオン交換膜の陽極側又は陰極側、更
にはその両極側の膜面に上記したようにして多孔
質層を形成する場合、膜はその有するイオン交換
基の分解を招かないような適宜のイオン交換基の
形態、例えばカルボン酸基のときは、酸又はエス
テル型で行なうのが好ましく、またスルホン酸基
のときには−SO₂F型で行なうのが好ましい。 本発明の膜には、いずれの形式の電極も使用さ
れる。例えば、多孔板、網又はエキスパンデツド
メタルなどの空隙性電極が使用される。空隙性電
極としては長径1.0〜10mm、短径0.5〜10mm、線径
0.1〜1.3mm、開孔率30〜90％のエキスパンデツド
メタルが例示される。また、複数の板状電極も使
用することができるが空隙度の違う複数枚の電極
を使用して空隙度の小さいものを膜に近い側に使
用するのが好ましい。 陽極材質としては、通常白金族金属、その導電
性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用さ
れ、一方陰極としては、白金族金属、その導電性
酸化物又は鉄族金属等が使用される。なお白金族
金属としては白金、ロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウムが例示され、また鉄族金属と
しては、鉄、コバルト、ニツケル、ラネーニツケ
ル、安定化ラネーニツケル、ステンレス、アルカ
リエツチングステンレス（特公昭54−19229号公
報）、ラネーニツケルメツキ陰極（特開昭54−
112785号公報）、ロダンニツケルメツキ陰極（特
開昭53−115676号公報等）が例示される。 空隙性の電極を使用する場合には、該電極は上
記陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれ
を形成することができる。しかし、白金族金属又
はその導電性酸化物等を使用するときには通常チ
タンやタンタルなどの弁金属のエキスパンデツド
メタルの表面にこれらの物質を被覆せしめて形成
するのが好ましい。 本発明において電極を配置する場合、電極はイ
オン交換膜に接触して配置しても、また適宜の間
隔をおいて配置してもよい。電極はむしろ多孔質
層を介してイオン交換膜に強固に押圧するより
も、電極は多孔質層に例えば０〜2.0Kg／cm²にて
好ましくは緩かに押接される。 また、本発明でイオン交換膜の陽極側又は陰極
側の一方の表面にのみ多孔質層を設けた場合には
多孔質層を設けないイオン交換膜側に配置する電
極も、イオン交換膜面に接触し或いは接触せずに
配置することができる。 本発明において電解槽は、上記構成を有する限
りにおいて単極型でも複極型でもよい。また電解
槽を構成する材料は、例えば塩化アルカリ水溶液
の電解の場合には陽極室の場合には、塩化アルカ
リ水溶液及び塩素に耐性があるもの例えば弁金
属、チタンが使用され、陰極室の場合には水酸化
アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ステンレス又
はニツケルなど使用される。 本発明における塩化アルカリ水溶液の電解を行
なうプロセス条件としては、上記した特開昭54−
112398号公報におけるような既知の条件が採用で
きる。例えば陽極室には好ましくは2.5〜5.0規定
の（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室
には水又は稀釈水酸化アルカリを供給し、好まし
くは80℃〜120℃、電流密度10〜100A／ｄm²で電
解される。かかる場合、塩化アルカリ水溶液中の
カルシウム及びマグネシウムなどの重金属イオン
は、イオン交換膜の劣化を招くので、可及的に小
さくせしめるのが好ましい。また、陽極における
酸素の発生を極力防止するために塩酸などの酸を
塩化アルカリ水溶液に添加することができる。 以上は、主に塩化アルカリ水溶液の電解を例に
ついて本発明の膜の使用を説明したが、水、ハロ
ゲン酸（塩酸、臭化水素酸）、炭酸アルカリの電
解に対しても同様に適用できることはもちろんで
ある。 実施例 １ 平均粒径2μのα型炭化ケイ素粉末10部、ポリ
テトラフロオロエチレン表面をテトラフロオロエ
チレンとCF₂＝CFO（CF₂）₃COOCH₃の共重合体
で被覆した粒径0.5μ以下の変性PTFE粒子を１
部、メチルセルロース（２％水溶液の粘度：
1500CPSとなるもの）0.3部、水14部、シクロヘ
キサノール0.2部、シクロヘキサノン0.1部を含む
混合物を混練し、ペーストを得た。 該ペーストをメツシユ数200、厚さ75μのテト
ロン製スクリーン、その下に厚さ30μのスクリー
ンマスクを施した印刷板およびポリウレタン製の
スキージーを用いて被印刷基材であるイオン交換
容量が、1.44meq／ｇ乾燥樹脂、厚さ280μを有す
るポリテトラフルオロエチレンとCF₂＝CFO
（CF₂）₃COOCH₃の共重合体から成るイオン交換
膜の陰極側の面にスクリーン印刷をした。イオン
交換膜の陰極側の面に得られた印刷層を空気中で
乾燥し、固化させた。 一方、かかるイオン交換膜の陽極側の面に全く
同様にして平均粒径5μのルチル型TiO₂粉末をス
クリーン印刷した後に空気中で乾燥した。しかる
後温度140℃、圧力30Kg／cm²の条件で酸化チタン
粉末及び炭化ケイ素粉末をイオン交換膜に圧着し
た。膜面に付着した酸化チタン粉末、炭化ケイ素
粉末は膜面１cm²当りそれぞれ1.1mg及び0.8mgであ
つた。その後90℃・25重量％の苛性ソーダ水溶液
に16時間浸漬して、前記イオン交換膜を加水分解
した。 実施例 ２〜８ 実施例１においてペースト中から変性PTFEを
除き、またその組成を変え表−１に示した材質、
粒子径をもつ粒子と付着量を使用したほかは実施
例１と全く同様にして膜面に多孔質層を有する陽
イオン交換膜を得た。 なお、使用した粒子は必要に応じて市販品を粉
砕して分級したりあるいは調製することにより表
−１に示した如くにそろえた。また実施例８にお
いては膜面に得られた多孔質層は顕微鏡による観
察によると粒子又は粒子群が他の粒子又は粒子群
と離れて膜面に付着していた。

【表】 実施例 ９ 100mlの水に平均粒径5μのβ型炭化ケイ素10ｇ
を含む懸濁液をスプレーガンを用いて140℃のホ
ツトプレート上に置いた実施例１で用いたイオン
交換膜の両面に噴射した。この場合の噴射の速度
は噴射した懸濁液中の水が噴射してから15秒以内
で乾くように調節した。しかる後噴射によつて得
た多孔質層を温度140℃圧力30Kg／cm²の条件でイ
オン交換膜に圧着した。該イオン交換膜上にはβ
型炭化ケイ素が両面にそれぞれ0.8mg／cm²の割合
で付着していた。その後90℃で25重量％の苛性ソ
ーダ水溶液中に浸漬して前記イオン交換膜を加水
分解した。 実施例 10 イオン交換膜としてCF₂＝CF₂とCF₂＝
CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fとの共重合体
からなる陽イオン交換膜（イオン交換容量：0.87
ミリ当量／グラム乾燥樹脂、膜厚300μ）を使用
した以外は実施例１と全く同様にしてイオン膜の
陽極側、陰極側の面にそれぞれ酸化チタン粉末及
び炭化ケイ素粉末が1.1mg／cm²、0.8mg／cm²の割合
で付着したイオン交換膜を得た。 次に本発明のイオン交換膜を使用した場合の電
解特性を使用例を用いて説明する。 使用例 １ イオン膜の陽極側にチタンのエキスパンデドメ
タル（短径2.5mm、長径５mm）に酸化ルテニウム
と酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆し
た低い塩素過電圧を有する陽極を、または陰極側
にSUS304製エキスパンデドメタル（短径2.5mm、
長径５mm）を52重量％の苛性ソーダ水溶液中150
℃で52時間エツチング処理し、低い水素化電圧を
有するようにした陰極をイオン交換膜に加圧接触
させ、陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液を
陰極室に水を供給しつつ陽極室の塩化ナトリウム
濃度を４規定にまた陰極室の苛性ソーダ濃度を35
重量％に保ちつつ90℃、40A／ｄm²の条件で電解
を行い表−２の結果を得た。 尚、使用例においては多孔質層付着イオン膜を
実施例の番号を用いて示す。

【表】 使用例 ２ 使用例１において陽極、陰極をイオン交換膜に
加圧接触させず、それぞれ1.0mmイオン膜から離
して配置した他は使用例１と全く同様にして電解
を行い表−３の結果を得た。

【表】 使用例 ３ 使用に先立ちイオン膜を25重量％の苛性ソーダ
溶液の代りに、20重量％の苛性カリ溶液中で加水
分解し、使用例１で使用した電極を多孔質層付着
イオン膜に加圧接触させ、陽極室に3.5規定の塩
化カリウム水溶液を陰極室に水を供給しつつ、陽
極室の塩化カリウム濃度を2.5規定に、又陰極室
の苛性カリ濃度を35重量％に保ちつつ90℃、
40A／ｄm²の条件で電解を行い表−４に示す結果
を得た。

【表】 使用例 ４ イオン膜の陽極側にニツケルのエキスパンデド
メタル（短径2.5mm、長径５mm）を、また陰極側
には使用例１で用いた陰極を加圧接触させ陽極室
に30重量％の苛性カリ水溶液を陰極室に水を供給
しつつ、陽極室、陰極室の苛性カリ濃度を20％に
保ちつつ90℃、50A／ｄm²の条件で電解を行い表
−５の結果を得た。 表−５ No. イオン膜（実施例番号） 槽電圧（Ｖ） 17 10 2.30 比較例 実施例１で示したイオン交換膜に全く多孔質層
を設けずに、使用例１と全く同様の方法、条件で
電解を行い以下の結果を得た。 槽電圧（Ｖ） 電流効率（％） 3.61 93.5

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の陽イオン交換膜の一例の拡
大部分断面図であり、第２図は本発明の陽イオン
交換膜の他の例の拡大部分断面図である。第３−
図及び３−図は膜面に粒子を低密度に結合さ
せて多孔質層を形成する場合の拡大部分断面図で
ある。 １，１１……陽イオン交換膜、１２……単粒
子、１３……粒子群。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰極側の表面に、電極として作用しないガス
   及び液透過性の多孔質層を有する陽イオン交換膜
   であつて、上記多孔質層は、非酸化物セラミツク
   ス粒子から形成され、且つその厚みがイオン交換
   膜の厚みよりも小さい0.01〜100μを有することを
   特徴とする電解用陽イオン交換膜。 ２ 非酸化物セラミツクスが、炭化物、窒化物、
   ホウ化物又は硫化物である特許請求の範囲１の
   膜。 ３ 非酸化物セラミツクスが、膜表面上に0.001
   〜50mg／cm²結合された特許請求の範囲１又は２の
   膜。 ４ 非酸化物セラミツクス粒子がフツ素ポリマー
   からなるバインダーの存在下に膜面に結合された
   特許請求の範囲１、２又は３の膜。 ５ 陽イオン交換基が、スルホン酸基、カルボン
   酸基又はリン酸基である特許請求の範囲１〜４の
   いずれかの膜。 ６ 電解が水又は酸、アルカリ、ハロゲル化アル
   カリ若しくは炭酸アルカリ水溶液の電解である特
   許請求の範囲１〜５のいずれかの膜。