JPH01307176A - 円筒形リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属リチウムを活物質とする負極板と、正極板
とを、この両極間にセパレータを介在させて渦巻状に構
成した電極体を有する円筒形リチウム二次電池に関する
ものである。

従来の技術 一般に有機電解液リチウム電池は、高エネルギー密度で
長期信頼性に優れ、しかも作動温度範囲が広いなどの特
長がある。

近年、このような長所を生かしつつ再充電可能ないわゆ
るリチウム二次電池の開発が活発化してきている。−船
釣には、金属リチウムを主活物質とする負極と、二硫化
チタン（Ｔ　Ｉ　Ｓ２　）　　をはじめとする各種の層
間化合物などを正極活物質として用い、炭酸プロピレン
などの有機溶媒に過塩素酸リチウムなどを溶解した有機
電解液が用いられる。

しかし、負極の充放電サイクルの寿命が短いことなどで
、現在まだ実用化には至っていない。負極活物質として
のリチウムは、充放電サイクルとともに変形して樹枝状
析出（デンドライト）を生じ、それが内部短絡ブリッジ
を形成するなど困難な問題を含んでいる。特にデンドラ
イトは、電流密度の高い所に集中して発生し、リチウム
負極面から垂直に成長する性質のもので、充放電サイク
ルが進むにつれてデンドライトによる表面の不均一化は
促進され、最終的には脱落してしまう。このようにして
負極から脱落したリチウムのデンドライトは、電解液中
を浮遊するので、正極と電気的接触を持っている電池の
ケースやリード部分に接触する危険性があシ、もし接触
すれば、いわゆる内部短絡を起こしてしまい、電池とし
ての機能は失われてしまう。また、デンドライトが脱落
しないまでも、その成長が進みセパレータの空孔部を貫
通して内部短絡を起こす危険性は高い。

このような負極の欠点を改良するため、サイクル寿命と
いう観点から、電解液にデンドライトの発生を抑制する
添加剤を加える方法、あるいはリチウムとの合金を用い
る方法などの検討がなされているものの、さらに信頼性
の向上、特に安全性という観点からの検討は遅れている
といえる。

すなわち、デンドライトが発生した場合、これをセパレ
ータ空孔部に貫通および電解液に浮遊させないことが重
要である。そのためには、高信頼性でかつエネルギー密
度を極力低下させないようなセパレータの最適構成化を
図らなければならない。

しかしながら、従来のこの種電極体のセパレータは、断
面形状が第４図のような不織布または第５図のような二
次元的空孔構造の微孔性フィルムが用いられる。そして
これらの構成方法は次の２通９あり、各電極体の構成断
面図は第６図および第７図に示すように、既存のりチウ
ム−次電池の構成方法をそのまま採用したものである。

第１の方法は、第６図に示すごとくエキスパンデッドメ
タルやネットなどの芯材に二硫化チタンなどを活物質と
する合剤を充填、乾燥してなる正極板１と金属リチウム
を活物質とする負極板２との間に帯状セパレータ３を介
在させて全体を渦巻状に構成する方法である。

第２の方法は、第７図の如く正負極板１，２それぞれを
セパレータ３で包被して渦巻状に構成したものである。

発明が解決しようとする課題 従来の構成ではセパレータの形状および構成方法の両面
で、以下の課題を有していた。

まず、セパレータの形状は次の４つの特性が要求される
。

（１）均一な充放電反応を進行させるために、セパレー
タの表面形状が平滑であること。

（２）デンドライトの成長によってセパレータの空孔を
貫通しない空孔構造を有すること。

（３）電池の短絡などの異常が生じた際、電極反応を瞬
時に遮断し得ることのできるセパレータの高温閉孔性を
有すること。

（４）電解液の保液性に優れていること。

以上、の特性に対して不織布の場合は、繊維状の樹脂が
不規則に形成されているので表面形状が粗くしかも空孔
も大きくて不均一なため、上記４の特性を除いていずれ
も充足できない課題がある。

また、二次元的空孔構造の微孔性フィルムの場合は、上
記１と３の特性は備えているが、空孔の構造から保液性
に乏しく、デンドライトが成長した際に空孔を貫通して
内部短絡を起こし易いという課題がある。

次に、セパレータの構成面では以下の２つの条件が重要
である。

（１）デンドライトの浮遊を防止する構成であること。

（２）エネルギー密度を低下させない構成であること。

しかし従来の構成では、まず第１の方法の場合、セパレ
ータ３の上下部が開口しているため、デンドライトの浮
遊やブリッジによって内部短絡を起こす危険性が極めて
大である。このため、電極体の上下に絶縁板を装着する
必要がある。しかしながら、電極体の上下に絶縁板を圧
接した際、電極体の上下から突出しているセパレータが
不均一に折れ曲がる、さらに折れ曲がったセパレータの
反発作用で絶縁板が押し上げられるため、電極体への絶
縁板の密着性が不均一かつ不十分で、デンドライトによ
る内部短絡の防止は困難であった。また電極体と絶縁板
の密着性を高めるために絶縁板をよシ強固に圧接した場
合は、極板の脱落が起こシミ池性能が低下゛するばかり
でなく内部短絡の防止ができないという課題があった。

また第２の方法で構成した場合は、渦巻状に巻回する際
に第８図の斜線部Ａにセパレータのシヮが発生する。こ
のため電極体の外径が大きくなり、ケースへの挿入が困
難となる。

したがって、極板寸法を薄くあるいは短くして対処しな
ければならず、放電容量を低下させるという問題が生じ
る。また電解液が前記シワの部分に均一に浸透しにくい
ため、充放電特性のバラツキを増大させるという課題も
有していた。

本発明はこのような課題を解決するもので、安全性およ
び充放電特性の向上を目的とするものである。

課題を解決するための手段 これらの課題を解決するために本発明は、三次元的空孔
構造を有する微孔性フィルムからなるセパレータを用い
て前記第１の方法により電極体を構成し、さらに電極体
の上下からはみ出ているセパレータを熱風加熱によって
巻芯方向に折曲し正。

負、両極板を被覆したものである。

作　　用 この構成により、電解液の浸透が均一で保液性に優れて
いることから充放電特性のバラツキが低減できる。しか
もデンドライトが成長した場合にも空孔貫通による内部
短絡が防止できる。さらに微孔性フィルムであるため、
電池の短絡など異常時の発熱でフィルムが溶けて空孔を
閉塞し、電極反応を瞬時に遮断して安全性を確保するこ
とができる。

また、電極体の上下部を均一に被覆することができるの
でデンドライトが脱落しにくく、しかもデンドライトの
脱落がおこった場合にも電解液中への浮遊が阻止できる
こととなる。

実施例 第１図は本発明の一実施例による円筒形リチウム二次電
池の断面図であり、以下これについて詳述する。

１図において、正極板１は三二酸化クロム（Ｃｒ２０６
）を主活物質とする正極合剤をチタニウム製のエキスパ
ンデッドメタルからなる芯材に充填し、乾燥したもので
ある。４は芯材と同材質からなる正極リード板で芯材に
スポット溶接したものである。

負極板２は金属リチウムからなり、その−側面に負極リ
ード板６が圧着されている。

３は三次元的空孔構造（海綿状）第２図参照を有するポ
リオレフィン系、例えばポリプロピレン。

ポリエチレンまたはそれらの共重合体の微孔性フィルム
（充放電特性や安全性の点で孔径はαｏ１〜Ｏ，Ｓμが
好ましい）からなるセパレータで、正負極１，２よりも
幅の広い帯状に裁断したものである。本実施例ではポリ
プロピレン製の微孔性フィルムを使用した。第３図は第
２図の３ａ部の拡大模式図であシ、大きな連通空孔がお
いている。

次に、これらの正負極１．２間にセパレータ３を介在し
て全体を渦巻状に巻回して電極体を構成する。

そして電極体を回転させながら電極体の上下部端面、す
なわち正負極１，２から突出したセパレータに熱風を電
極体の巻芯方向にやや斜め上から送風して、前記セパレ
ータの突出部を巻芯方向に収縮させながら折曲させて電
極体を被覆し電極体の構成を完了する。（尚、加熱温度
はセパレータの材質によって異なるが、本実施例の場合
は１４０〜１８０℃で行った。また折曲させた部分に平
板を適度に押し当てて密着性をより高めてもよい。）次
に、ケース８上部に段部を形成させた後、電解液（本実
施例では炭酸プロピレンと１．２−ジ・メトキシエタン
の混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを溶解させた
ものを用いた。）を注入する。注液する際、減圧下で操
作すると短時間に均一な含浸状態が得られる。

そして封口板９を装着した後、ケース８開口端をカシメ
封目することによシミ池の組立てを完了する。

表１は本発明品と従来品番１００個の充放電試験中にお
ける内部短絡による電圧不良数および６゜サイクル目の
放電容量の最大値、最小値および平均鎮をまとめたもの
である。この場合の試験条件は、２０℃において５０ｍ
Ａの定電流で正極の充填容量の約８０％にあたるｅ　ｏ
　ｏ　ｍＡｈの深さで充放電を繰り返したものである。

表　　　１ 第９図は本発明品と従来品を前記同一条件で充放電試験
したときの２００サイクル目の放電特性の一例を示した
ものである。

これらの結果からも明らかなように、本発明品はセパレ
ータの表面形状が平滑なため均一な充放電反応の進行が
可能であり、デンドライトの成長が抑制できる。そして
三次元的空孔構造を有しているため、電解液の浸透が均
一で保液性にも優れることから充放電特性のバラツキが
低減できる。しかもデンドライトが成長した場合にも空
孔貫通による内部短絡が防止できる。さらに微孔性フィ
ルムであるため、電池の短絡など異常時の発熱でフィル
ムが溶けて空孔を閉塞し、電極反応を＋’Ａ時に遮断し
て安全性を確保することができる。

また、セパレータ構成においては従来のように極板をあ
らかじめ袋状セパレータで包被して渦巻状電極体を構成
した場合のセパレータのシワの発生がないために、電極
体外径が大きくなりケースへの挿入が困難となることが
ない。さらに電極体上下に突き出ているセパレータの上
下端面部を熱風加熱することによって、電極体上下の凹
凸に添ってよく馴じむと同時に巻芯方向に折曲して電雁
体の上下部を均一に被覆することができるのでデンドラ
イトが脱落しにくく、しかもデンドライトの脱落がおこ
った場合にも電解液中への浮遊が阻止することができる
もので、内部短絡の防止および充放電特性の点で優れて
いることがわかる。

発明の効果 以上のように本発明によれば、負極リチウムのデンドラ
イトの発生に伴う内部短絡の抑制および充放電特性の低
下やバラツキが極めて小さいという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による円筒形リチウム二次電
池の断面図、第２図は本発明の一実施例によるセパレー
タの断面図、第３図は第２図における３ａ部分拡大図、
第４図および第５図は従来のセパレータの断面形状を示
す図、第６図および第７図は従来の渦巻状電極体の構成
を示す断面図、第８図は従来のセパレータ包被極板を巻
回した場合のシワ発生部分を示す図である。第９図は充
放電試験における２００サイクル目の放電特性を示す図
である。 １・・・・・・正極、２・・・・・・負極、３・・・・
・・セパレータ。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名１−
・（ｌ坂 ２−＊砒 ３−ｖへ′し一夕 ４−・１掻ｌ）−ド茨 デー・−濤ｒ欠す−Ｖトえ ８−ｍ−ケース ９−一一針Ｕ）臂乏 第２図　　　第３図 第４図　　　：；５５図 第６図 第７図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　正極と負極と、これら両極板よりも幅の広い帯状で三
   次元的空孔構造を有するポリオレフィン系の微孔性フィ
   ルムからなるセパレータを極板間に介在させて全体を渦
   巻状に巻回して構成した電極体を備え、かつこの電極体
   の上下部に突出しているセパレータの各端面を熱風加熱
   によって巻芯方向に折曲せしめて前記正、負極板を包被
   したことを特徴とする円筒形リチウム二次電池。