JPH01304169A

JPH01304169A - プライマー及び接着方法

Info

Publication number: JPH01304169A
Application number: JP13446088A
Authority: JP
Inventors: Masaki Nakajima; 正貴中島; Toshiyuki Kato; 敏幸加藤
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-07
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JP2618440B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、片方の液がポリイソシアネートからなり、他
方の液がポリオールからなる二液型ウレタン系接着剤（
以上単に「ウレタン系接着剤」と呼称する。）を用いて
金属を接着しようとする際、該接着剤の金属に対する接
着性を改良するためのプライマー、及びそれを用いた金
属の接着方法に関する。

（従来の技術）ウレタン系接着剤は一般的に剥離強度、衝撃強度が高く
、耐久性（疲労特性、耐寒性、耐熱性等）に優れるため
、構造用接着剤として車輌、建材等の用途で繊維強化樹
脂（ＦＲＰ）や塗装鋼板の接着に使用されている。

しかし乍ら、ウレタン系接着剤は金属に対する接着性に
乏しいため、上記接着剤を用いて金属同士又は金属と他
の材料を接着する場合には、通常、予め金属面をプライ
マーで処理した後接着が行なわれているが、従来技術の
プライマーは種々の欠点を有しており、ウレタン系接着
剤の用途に大きな制約を与えているのが現状である。

プライマーとしては例えば、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、フェノールブチラール樹脂等の熱硬化性樹脂を揮
発性溶剤に溶解したものが知られている。これらのプラ
イマーはいずれも接着性を向上させるが、有効成分が熱
硬化性であるため加熱が必要であり、生産コストの上昇
を招くものである。

又、上記の欠点を改良した常温乾燥型のプライマーも知
られている。例えば特開昭５７−１４９３７４では水酸
基含有酸性リン酸エステルを、特開昭５８−１８５６７
４ではメルカプト基含有酸性リン酸エステルをそれぞれ
揮発性溶剤に熔解させたプライマーで金属被着面を処理
した後、ウレタン系接着剤を用いて金属を接着する方法
が、本発明者らによって提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、特開昭５７−１４９３７４に開示されている方
法では接着強度の向上は認められるが充分でなく、特開
昭５８−１８５６７４に開示されている方法では常態の
接着強度は充分向上するが、接着の耐水性、耐湿性が充
分でないため例えば接着箇所が屋外に曝される用途では
時間の経過とともに接着強度が低下する恐れがある。

又、上記のいずれの方法に於いても、プライマーを塗布
し溶剤を乾燥させた後、直ちに接着を行なわないと金属
面に塗布されたプライマー中の有効成分が変質したり、
金属面から脱落したり、あるいはプライマーが塗布され
た金属で錆が発生するなどの問題点を有する。

（問題点を解決するための手段）本発明は、以上述べた従来技術の問題点を解決したウレ
タン系接着剤用の金属表面処理プライマー及び改良され
た金属の接着方法を提供するものである。すなわち本発
明は、（１）ａ、　　一般式（１）で示されるメルカプト基含
有酸性リン酸エステル、ｂ、可溶性ポリマー、Ｃ６上記のａ／及びｂを溶解可能な揮発性溶剤、以上の
ａ、ｂ、ｃを必須成分として含有するプライマー。

Ｒ２一般式（１）　　Ｒ１−〇　−Ｐ−ＯＨ（式中、Ｒ１は
少なくとも１個のメルカプト基を有する有機基、Ｒ２は
Ｈ又はＲ３若しくはその他の有機基である。）（２）片方の液が主としてポリイソシアネートからなり
、他方の液が主としてポリオールからなる二液型ウレタ
ン系接着剤を用いて金属を接着するに際し、金属面を予
め、特許請求の範囲第１項記載のプライマーを用いて処
理した後、接着することを特徴とする金属の接着方法。

である。

本発明のプライマーに用いられる酸性リン酸エステルは
、Ｒ２一般式（Ｉ　）　　ＲＩ−０−Ｐ−ＯＨＩ３（式中、Ｒ１は少なくとも１個のメルカプト基を有する
有機基であり、Ｒ２はＨ又はＲ９若しくはその他の有機
基である。）で示されるものであり、本発明はその製法を問うもので
はないが、不飽和酸性リン酸エステルとポリチオールと
の付加反応生成物が一般的である。

上記の不飽和酸性リン酸エステルとしては、一般式（Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ３及びＲ４はＨ又はメチル基１１ｍは１以−
ヒの整数、ｎは１又は２の整数である。）で示される化
合物、具体的には、（メタ）アクリロイルオキシエチル
アシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプ
口ピルアシッドホスフエート、アシッドホスホオキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、アシッド
ホスホオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等のリン酸のモノエステル又はジエステル若しく
はモノエステルとジエステルの混合物が代表的なものと
して挙げられるがこれらに限定されるものではない。

−・方、不飽和酸性リン酸エステルとの反応に用いられ
るポリチオール類としては、例えば、１．４−ブタンジ
オールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパ
ントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリト
ールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メルカプトアセテート）、１．４
−ブタンジオールジメルカプトプロビオネート、トリメ
チロールプロパントリス（メルカプトプロピオネート）
、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプロピ
オネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メルカプ
トプロピオネート）、等であるが、これらに限定される
ものではない。

本発明プライマーに用いられる可溶性ポリマーとしては
、後述する揮発性溶剤に溶解するものであれば特に制限
はないが、接着性、揮発性溶剤に対する溶解性等の面か
ら塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体が好ましいものの
例として挙げられる。

塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体としては例えば、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル（無水）マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−（無水）イタコン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル−酢酸
ビニル−前記一般式（ＩＩ）で示される不飽和酸性リン
酸エステル共重合体、及びこれら共重合体の鹸化物、等
であるが、これらに限定されるものではない。

本発明のプライマーに使用される揮発性溶剤としては、
前述のメルカプト基含有酸性リン酸エステル及び可溶性
ポリマーを溶解可能で、常温、若しくは穏やかな加温で
揮発するものであれば特に制限はないが、好ましいもの
を例として挙げれば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、トリクロルエチレン、パークロルエ
チレン、１，１．１−）リクロルエタン等であり、これ
らを単独又は２種以上併用して用いる。

本発明プライマー中のメルカプト基含有酸性リン酸エス
テル及び可溶性ポリマーの含有量は好ましくは、それぞ
れ０．０１〜１５重量％、及び０．０２〜３０重量％、
更に好ましくはそれぞれ０、１〜５重量％、及び０．１
〜２０重量％であり、且つ前者と後者の比が１：１０〜
５：１の範囲である。メルカプト基含有酸性リン酸エス
テルの含有量が上記の範囲未満の場合又は可溶性ポリマ
ーが上記の範囲を超える場合はウレタン系接着剤の金属
に対する接着性が充分でなく、逆にメルカプト基含有酸
性リン酸エステルの含有量が上記の範囲を超える場合又
は可溶性ポリマーが上記の範囲未満の場合は、接着の耐
水性、耐湿性が低下する恐れがある。

本発明のプライマーでは前述の必須成分以外に必要に応
じて各種の添加剤、例えば染料、顔料、充填剤、安定剤
等蚕本発明の目的を損わない範囲で使用してもかまわな
い。

本発明の接着方法に用いる二液ウレタン系接着剤は、片
方の液が主としてポリイソシアネートからなり、他方の
液が主としてポリオールからなる。

ポリイソシアネートとしてはトルエンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート及びこれらの誘導体等が挙げられ、又ポリオールと
してはエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、ヒマシ油及びこれらの誘導体であるポリエー
テルポリオール及びポリエステルポリオール等が挙げら
れる。そして、この二液ウレタン系接着剤のそれぞれの
液には、必要に応じて触媒、充填剤、樹脂、溶剤又は可
塑剤等を添加することができる。

（実施例）以下本発明を実施例で説明するが、各実施例で使用した
メルカプト基含有酸性リン酸エステル、可溶性ポリマー
、及びウレタン系接着剤は下記の通りである。

〔使用したメルカプト基含有酸性リン酸エステル〕

メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートと１
，４−ブタンジオールジメルカプトアセテートの付加物
（以下ｒＰＭ−ＢＡＪと略称する。）（但し、式中ｎ＝
１及び２である。）〔使用した可溶性ポリマー〕（１）塩化ビニル：酢酸ビニル：マレイン酸＝８５：１
４：１　　（重量比、以下同じ）の組成を有する平均重
合度４００の共重合体（以下ｒＰ−ＩＪという。）。

（２１Ｐ−１の部分鹸化物（鹸化率約５０％、以下ｒＰ
−２Ｊという。）。

（３）塩化ビニル：酢酸ビニル：メタクリロイルオキシ
エチルアシッドホスフェート＝８４：１５：１の組成を
有する平均重合度４００の共重合体く以下ｒＰ−３Ｊと
いう。〉。

（４）電気化学工業−より「デンカビニル＃　１０００
ＧＫＴＪの商品名で市販されている塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体の部分鹸化物（以下「Ｐ−４」という、）
。

〔使用したウレタン系接着剤〕

Ａ液ニジフェニルメタンジイソシアネート変性物（住友
バイエルウレタン社製　商品名スミジュールＥ−２１−
１）Ｂ液：ポリエーテルポリオール（アサヒデンカ社製　商品名アデカポリエーテルボリオ
ールＧ−４００と同Ｇ−１５００の等重量混合物）実施例−１酢酸エチル１００ｇにＰＭ−ＢＡｌｇ、Ｐ−１１ｇを溶
解して本発明のプライマーを作製した。

トリクレンで脱脂処理を施した２枚の鋼板（ＪＩＳ　　
Ｇ３１４１に規定の５ＰＣＣ−３Ｄ）の被着面にそれぞ
れプライマーを塗布し、溶剤（酢酸エチル）を乾燥させ
た後、上記のウレタン系接着剤のＡ液とＢ液を重量比で
１．６：１．０の割合で混合した液をプライマー塗布面
に塗布し２枚の鋼板を接着せしめた。

接着後２５℃Ｘ６０％ＲＨ雰囲気中で１週間養生した後
、常態、及び６０℃×９０％ＲＨ雰囲気中に３０日間暴
露後の引張剪断強度及び剥離強度をそれぞれＡＳＴＭ　
　Ｄ１００２−６４、及びＩＳＯ規格ｌ５−４５７８に
準拠して測定した。

測定結果を第１表及び第２表に示す。

実施例−２Ｐ−１の代りにＰ−２を用いること以外は実施例−１と
同様にして試験を行なった。結果を第１表及び第２表に
示す。

実施例−３Ｐ−１の代りにＰ−３を用いること以外は実施例−１と
同様にして試験を行なった。結果を第１表及び第２表に
示す。

実施例−４Ｐ−１の代りにＰ−４を用いること以外は実施例−１と
同様にして試験を行なった。結果を第１表及び第２表に
示す。

比較例−１プライマーを鋼板に塗布しないこと以外は実施例−１と
同様にして試験を行なった。結果を第１表及び第２表に
示す。

比較例−２Ｐ−１を使用しないこと以外は実施例−１と同様にして
試験を行なった。結果を第１表及び第２表に示す。

なお、表中かっこ内は破壊状態を示す。

第１表　　引張剪断強度測定結果＊印；破壊面に錆の発生有り。

第２表　剥離強度測定結果

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ、一般式（ I ）で示されるメルカプト基含有
酸性リン酸エステル、ｂ、可溶性ポリマー、ｃ、上記のａ及びｂを溶解可能な揮発性溶剤、以上のａ
、ｂ及びｃを必須成分として含有するプライマー。一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は少なくとも１個のメルカプト基を有す
る有機基、Ｒ＿２はＨ又はＲ＿１若しくはその他の有機
基である。）
（２）片方の液が主としてポリイソシアネートからなり
、他方の液が主としてポリオールからなる二液型ウレタ
ン系接着剤を用いて金属を接着するに際し、金属面を予
め、特許請求の範囲第１項記載のプライマーを用いて処
理した後、接着することを特徴とする金属の接着方法。