JPH01297495A - 都市ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野） 本発明は都市ガスの製造方法に関し、さらに詳しくは炭
化水素を原料にして水蒸気改質法により都市ガスを製造
するに際して原料の炭化水素を水添脱硫するに必要なリ
サイクルガスの製法に関する。

従来技術） 石油系炭化水素すなわちナフサ、ＬＰＧ等を原料にして
水蒸気改質反応によりメタン濃度の高い合成ガスを得る
方法は都市ガスの製造方法として広く利用されている。

水蒸気改質反応に於いてはニッケル系触媒を使用してい
るため原料炭化水素中の硫黄化合物は予め除去する必要
があり、このため通常はコバルト−モリブデン系あるい
はニッケルーモリブデン系等の水素化触媒の存在下で原
料炭化水素と水素ガスを接触せしめ原料中の硫黄化合物
を硫化水素に変換して該硫化水素を吸着等により除去し
ている。上記水素化用の水素ガスとしては製品ガスの一
部を脱硫工程に循環する、いわゆるリサイクルガスを使
用している。しかしながら最近の都市ガス製造において
は、液化天然ガス　（ＬＮＧ）の普及の影響を受けて熱
量増加の傾向にあり、組成的にもメタン濃度が高くなっ
てきている。このため水蒸気改質反応もメタン濃度を高
くするために平衡上有利ないわゆる低温改質反応（３０
０〜５００℃）で行ない、例えば原料がナフサの場合メ
タン濃度６０％前後の改質ガスを得てこれを製品ガスと
している。また工場によっては製品ガスの熱量を増加す
るため改質ガスを脱炭酸工程により炭酸ガスを除去しメ
タン濃度をさらに高めて製品ガスにしている。これらの
製品ガスをこのまま前記リサイクルガスとして用いる場
合には、水素ガスの濃度が１５〜２０％と低いため水素
化反応に必要な水素分圧を確保するため脱硫工程の圧力
を高圧化するとかあるいは脱硫触媒の充填量を非常に多
くする必要がある等の不都合がある。このため低温水蒸
気改質反応により都市ガスを製造する従来の方法におい
ては、第３図の系統図のようにリサイクルガス用として
別に高温改質工程を設けて低温改質工程を出るメタン濃
度の高いガスを処理していわゆるメタン−スチーム反応
（ＣＨ４＋　Ｉ−＋２０→３１ｈ　−１−Ｃｏ　）　　
によりメタン分を水素に変換し、さらに反応により副生
ずる一酸化炭素をｃｏ変性工程を設けていわゆるＣ○変
性反応　（Ｃｏ　＋　Ｈ２Ｏ−Ｈ２＋ＣＯ，）　　によ
り一酸化炭素を水素に変換し水素濃度を６０〜７０％と
高いガスにしてからリサイクルガスとして脱硫工程に供
給している。

発明が解決しようとする問題） 以上説明した炭化水素を原料にして低温改質反応により
メタン濃度の高い都市ガスを製造する方法において、別
に設置する高温改質工程により水素濃度の高いリサイク
ルガスを得る従来の方法には次のような解決すべき問題
がある。すなわち高温水蒸気改質反応は７００〜８００
℃の高温度で行なわれるためと圧力も１０気圧以上の高
圧であるためクロム−ニッケル系の高級材料からなる高
温高圧設備が必要であり設備容量が小さいにもががわら
ずその設備費が高くなるとともにその運転維持管理も大
変であるという問題がある。

さらに水蒸気改質反応は吸熱反応であり７００〜８００
℃の高温で反応を行うためには相当の燃料が所要であり
、又それを燃焼する燃焼炉の安全管理の労力も大変であ
るという問題もある。

問題を解決するための手段） 本発明は以上の従来法の問題点を解消した新規な都市ガ
スの製造方法を提案するものであり、その要旨とすると
ころは炭化水素を原料にしてリサイクルガスを用いて水
添脱硫した後に低温水蒸気改質反応により水素を含む改
質ガスを得てこのまま、あるいは改質ガス中の炭酸ガス
を除去して製品ガスとする都市ガスの製造方法において
、前記水素を含むガスの一部を高分子系の中空糸膜から
なる膜分離装置で処理して透過側の水素濃度の高くなっ
たガスを前記リサイクルガスとして用いることを特徴と
する都市ガスの製造方法であり、また前記膜分離装置で
副生ずる非透過側の水素濃度の低くなったガスを前記製
品ガス流に戻すことを特徴とする都市ガスの製造方法で
ある。

本発明における低温水蒸気改質反応とは、原料であるＬ
ＰＧ、ナフサ、灯油、オフガス、Ｌ　Ｎ　Ｇ等の炭化水
素を原料にして水素ガスにて水添脱硫した後、温度範囲
；３００〜５００℃でニッケル系等の改質触媒の存在下
でスチームと反応せしめ水素、−酸化炭素、炭酸ガス、
メタン、エタン等の成分からなる改質ガスを得ることを
意味する。この反応は１段で行はれることもあるし２段
以上の多段で行はれることもある。供給される都市ガス
の熱量によって低温改質ガスがそのま一製品ガスとなる
こともあり、場合によっては炭酸ガス除去工程を通して
熱量を増加して製品ガスになる。いずれにしてもリサイ
クルガスの原料としては以上のガス流の中で最も好適な
ものが選ばれ膜分離装置で処理される。本発明で用いら
れる水素ガス分離用の膜分離装置としては米国のモンサ
ンド社によって開発されたポリスルホン系等の合成高分
子の中空糸膜からなるプリズム・セパレータ（商品名）
が有名である。これは第２図に図示されるように多数の
高分子系中空繊維１をあたかも熱交換器の管束のように
シェル２内に装着したものであり、原料の水素含有ガス
はシェル側に導入され、ガス中の各成分は分離性能を持
つ中空糸の多孔質膜によって選択的に透過されチューブ
側は水素リッチガスどなる。この透過の際、相当の圧力
損失があるが低温水蒸気改質装置においては一般に製品
ガス′の圧力はｌＯ気圧以上あるのでこの圧力が有効に
利用される。透過側ガス中の水素ガスの濃度は原料ガス
の圧力と水素濃度を考慮して適宜法められるが一般には
２０％から６０％位に高められる。水素濃度は高くなっ
た反面、圧力は常圧近くに低下した透過側ガスであるリ
サイクルガスは必要圧力迄圧縮機により昇圧されて脱硫
工程に供給される。シェル側の非透過ガスは水素濃度は
低くなるがメタン濃度は高くなり熱量は増加し都市ガス
としては好適であるので製品ガス流に戻すか或いは他の
燃料用に供してもよい。非透過ガス側の圧力損失は非常
に少いので製品ガス流に戻す際には昇圧は不要である。

本発明で用いるガス分離膜装置はモジュール化したコン
パクトな装置であり、駆動部がないなめ運転が容易であ
り運転管理の面で非常に省力化できるとともに、運転に
必要なエネルギーも少くて済む装置である。

実施例）実施例に基づいて本発明の内容をさらに説明す
る。

第１図は本発明の一実施例の系統図である。原料の炭化
水素は後述するリサイクルガスと共に脱硫工程に入り水
添脱硫に必要な温度迄予熱されてニッケルーモリブデン
系等の水添触媒の存在下で原料中の硫黄化合物はリサイ
クルガス中の水素ガスと反応し硫化水素になり、ついで
この硫化水素は酸化亜鉛等の吸着剤と反応して除去され
る０以上のようにして硫黄化合物を除去された原料の炭
化水素は次に低温改質工程に入り所定温度に過熱された
スチームとともにニッケル系の低温改質触媒上で温度；
３００〜５００°Ｃの範囲でいわゆるスチームリホーミ
ング反応を行いメタン、水素、炭酸ガス、−酸化炭素の
混合ガスになる。低温改質ガス中には一般に炭酸ガスが
２０％前後含有しているので脱炭酸工程でこれを除去し
て熱量増加を行う。

脱炭酸方法としてはアルカリ水溶液で炭酸ガスを吸収除
去しそして再生して循環使用する方法が好適であり、ア
ミン法、ペンフィールド法、シタカーブ法等から最適な
ものが選定される。脱炭酸工程を出る製品ガスの一部は
リサイクルガスの原料として膜分離工程に送られ膜分離
装置により透過側の水素リッチガスと非透過側のメタン
リッチガスに分離され、前者は圧縮機で昇圧されて脱硫
工程にリサイクルガスとして供給され、後者は製品ガス
の一部として脱炭酸工程を出るガス流に□戻される。本
実施例においては、リサイクルガスの原料として製品ガ
スの一部を用いたが低温改質工程の中段の水素濃度の高
いガスを用いることも望ましいことである。また膜分離
装置で非透過側ガスとして得られるメタンリッチガスは
製品ガス流に戻すことなく工場内の他の燃料用として用
いることも可能である。

ナフサを原料にした場合の第１図の各工程を出るガスの
組成の一例を次に示す。（単位；モル％）」Ｌ−］Ｌ　
　」ＪＩＪＩ籐エ　］ｕｌし鯵エメ　　　タ　　　ン　
　　　　　　　　６１．４　　　　　　　　　　　　７
６．０水　　　　　素　　　　　　　１６．７　　　　
　　　　　２０．８炭酸ガス　　　　２０．９　　　　
　　２．０−酸化炭素　　　　　！、０１．２ 組成　　　　　　　　　リサイクル　カス　　　　　　
　　メタンリッチ　カスタ　　タ　　ン　　　　　　　
　　２８．８　　　　　　　　　　　　８２．７水　　
　　　素　　　　　　　６５．０　　　　　　　　　　
＋４．６炭酸ガス　　　　　５．４　　　　　　１．５
−酸化炭素　　　　　０．８　　　　　　１．２発明の
効果） 本発明によれば従来の高温水蒸気改質法のような高温高
圧設備は不要であり設備費及び運転維持管理の労力の面
でも非常に有利にリサイクルガスを製造することができ
る。さらに駆動部もない非常に簡単な装置で済むため、
安全で安定な運転ができることが第１要件の都市ガスの
製造法としても望ましいものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の系統図、第２図は膜分離装置
の概略図、第３図は従来の都市ガス製造方法の系統図で
ある。 出願人　；　三菱化工機株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭化水素を原料にしてリサイクルガスを用いて水添
   脱硫した後に低温水蒸気改質反応により水素を含む改質
   ガスを得てこのまま、あるいは改質ガス中の炭酸ガスを
   除去して製品ガスとする都市ガスの製造方法において、
   前記水素を含むガスの一部を高分子系の中空糸膜からな
   る膜分離装置で処理して透過側の水素濃度の高くなった
   ガスを前記リサイクルガスとして用いることを特徴とす
   る都市ガスの製造方法。 ２）前記膜分離装置で副生する非透過側の水素濃度の低
   くなったガスを前記製品ガス流に戻すことを特徴とする
   第１項記載の都市ガスの製造方法。