JPH0129487B2

JPH0129487B2 -

Info

Publication number: JPH0129487B2
Application number: JP61316094A
Authority: JP
Inventors: Ishuwaararu Ranka Ajei; Kumaaru Dasu Suria
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1985-12-30
Filing date: 1986-12-23
Publication date: 1989-06-12
Also published as: AU6654886A; EP0228271A2; JPS62184004A; KR890004331B1; US4647612B1; CA1293573C; AU565279B2; KR870006091A; BR8606403A; ZA869100B; US4647612A; EP0228271A3

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、ポリマーラテツクスに関し、特に、
高分子界面活性剤の存在下にて、α，β―エチレ
ン性不飽和モノマーまたはこのようなモノマーの
混合物を重合することにより調製されるポリマー
ラテツクスに関する。（従来の技術）ポリマー乳化生成物は、遊離ラジカル開始の重
合条件下にて、低分子量乳化剤の存在下で、重合
可能なα，β―エチレン性不飽和モノマーを水中
で重合させることにより調製される。得られるポ
リマーは高分子量であり、塗料用を含む多くの用
途に有用であることが見出されている。しかしな
がら、この低分子量乳化剤は、このようなラテツ
クスから調製される塗料の水分感受性や粘着性に
好ましくない影響を与えることもわかつている。
このような問題点を解決するために、高分子界面
活性剤の存在下で、この重合可能なα，β―エチ
レン性不飽和モノマー成分を重合させることが従
来知られている。この高分子界面活性剤は、低分
子量乳化剤に関連した多くの問題点を解決する。（発明が解決しようとする問題点）本発明によれば、特定のタイプの高分子界面活
性剤および重合可能なα，β―エチレン性不飽和
モノマーの特定の混合物を用いて重合が行われる
なら、著しく改良されたポリマー乳化生成物の得
られることが見だされた。（問題点を解決するための手段）本発明は、重合可能なα，β―エチレン性不飽
和モノマー成分を、水媒質中で酸基含有ポリマー
の塩の存在下にて、遊離ラジカル開始の重合によ
り形成されるラテツクスポリマーを提供する。こ
の重合可能なα，β―エチレン性不飽和モノマー
成分はモノマーの混合物である。この混合物はエ
ポキシ基含有α，β―エチレン性不飽和モノマー
を0.5重量％から30重量％を越えない量で含むモ
ノマー混合物である。いずれの理論とも結びつけるつもりはないもの
の、このエポキシ化モノマーは、エポキシ―酸反
応を介して、カルボン酸基含有ポリマー骨格にこ
のモノマー成分を高率でグラフト化している。こ
れにより、高分子量ポリマーに対し、グラフト化
の機構のない類似のポリマー以上の改良された物
性が提供される。このα，β―エチレン性不飽和モノマー成分
は、水系媒質中で遊離ラジカル開始の重合をし得
るモノマーの混合物である。このモノマー混合物
は、0.5重量％から30重量％を越えない量、好ま
しくは１〜20重量％、さらに好ましくは１〜10重
量％のエポキシ基含有α，β―エチレン性不飽和
モノマー（例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートおよびアリルグリシジル
エーテル）を含有する。エポキシ基含有モノマー
の量が0.5重量％を下まわると、酸基含有ポリマ
ーへのこのモノマーのグラフト化が不充分とな
る。結果として、このポリマーの分子量は望まし
い値より低くなり、このポリマーラテツクスで製
剤された塗装組成物の特性が劣つたものとなる。
エポキシ基含有モノマーの量が30重量％を上まわ
ると、このラテツクスの凝固性に問題が生じる。この混合物中の他のモノマーは、ハロゲン化ビ
ニリデン（塩素やフツ素を有するビニリデンがよ
り好ましい）、アルキルアクリレートおよびアル
キルメタクリレート、有機酸のビニルエステル、
およびマレイン酸およびフマール酸のアルキルエ
ステルから選択されるのが好ましい。使用可能なハロゲン化ビニリデンには、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、フツ化ビニル、フツ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフル
オロプロピレンおよびその混合物がある。アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリ
レートとしては、アルキル基に１〜20個の炭素原
子を含むアルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートが使用可能である。その例には、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタクリレートなどが含
まれる。使用可能なこのビニルエステルには、酢酸ビニ
ル、ベルセン酸ビニル（Vinyl Versatate）およ
びプロピオン酸ビニルがある。使用可能なマレイン酸およびフマール酸のエス
テルには、マレイン酸ジブチルおよびフマール酸
ジエチルがある。上述のより好ましいコモノマーのほかに、他の
重合可能なα，β―エチレン性不飽和モノマーが
使用可能である。このモノマーには、エチレンや
プロピレンのようなオレフイン、アクリル酸やメ
タクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例え
ば、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキ
シプロピルメタクリレート）のようなヒドロキシ
官能性モノマー、スチレンやビニルトルエンのよ
うなビニル芳香族化合物、メチルビニルエーテル
やメチルビニルケトンのようなビニルエーテルお
よびビニルケトン、ブタジエンやイソプレンのよ
うな結合ジエン、アクリロニトリルのようなニト
リル、アクリルアミドやメタクリルアミドのよう
なアミド、およびＮ―ブトキシメチルメタクリル
アミドのようなそのアルコキシアルキル誘導体が
含まれる。このエポキシ基含有ビニルモノマーは、モノマ
ー成分の重量で0.5重量％から30重量％を越えな
い量、好ましくは１〜20重量％を構成するので、
混合物中の他のモノマーは、このモノマー成分の
残りの部分、すなわちこのモノマー混合物の全重
量基準で70重量％より多く99.9重量％まで、好ま
しくは80〜99重量％を構成する。より好ましく
は、少なくとも50重量％、さらに好ましくは60〜
99重量％の他のモノマーが、塩化ビニリデン、フ
ツ化ビニリデンおよび／もしくはアルキルアクリ
レートおよびアルキルメタクリレート（これらは
最も好ましい他のモノマーである）を含む他の好
ましいモノマーから選択されるだろう。このα，β―エチレン性不飽和モノマー成分に
関して、それは、重合可能なα，β―エチレン性
不飽和モノマー成分および酸基含有ポリマーの塩
の全重量基準で、５〜95重量％、好ましくは25〜
75重量％の量で通常用いられる。使用可能な酸含有ポリマーのうちには、実際に
は、適当な塩基性化合物で中和または部分的に中
和され、塩を形成し得る酸含有ポリマーがある。
この塩は、水系媒質中で溶解し得るかあるいは安
定に分散し得る。用いられ得る酸含有ポリマーに
は、酸含有アクリルポリマーおよびコポリマー、
アルキド樹脂、ポリエステルポリマーおよびポリ
ウレタンが含まれる。酸含有アクリルポリマーは当業者に公知であ
り、不飽和酸、好ましくはα，β―エチレン性不
飽和カルボン酸と、少なくとも一種の他の重合可
能なモノマーとの重合により調製される。この不飽和酸は、少なくとも１個の重合可能な
二重結合と少なくとも１個の酸基とを含む。この
酸基は、好ましくはあるCH₂＝Ｃ基、あるカル
ボン酸基であり、３〜12個の炭素原子を含有す
る。適当な不飽和酸の例には、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、およびマレ
イン酸およびフマール酸（これらの酸混合物も含
む）のC₁〜C₈アルキル半エステルが含まれる。他の重合可能なモノマーは、少なくとも１個の
重合可能な二重結合、好ましくは１個のCH₂＝Ｃ
基を含む。適当な重合可能モノマーの例には、
アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレ
ート、ハロゲン化ビニリデン、ビニルエステルお
よび上述の他の重合可能なα，β―エチレン性不
飽和モノマーが含まれる。このモノマーの重合は、通常、当業者に公知の
ように、遊離ラジカル開始剤の存在下で有機溶液
重合方法により行われる。得られる酸含有アクリルポリマーの分子量は、
通常、数平均分子量基準で約2000〜50000の間で
あり、このポリマーは、少なくとも50、通常約50
〜250の間の酸価を有する。この酸含有アクリルポリマーのほかに、油とポ
リカルボン酸または酸無水物との反応により調製
されるアルキド樹脂もまた、本発明の実施に際し
使用可能である。用いられ得る油は乾性油であ
る。この乾性油は、天然にある原料からあるいは
脂肪酸とポリオールとの反応により得られる脂肪
酸エステルである。乾性油はすべて、多数の不飽
和脂肪酸部分を含む。適当な天然の乾性油の例には、あまに油、ダイ
ズ油、きり油、トール油エステル、脱水ひまし油
などがある。この乾性油は、脂肪酸とポリオールとの反応に
よつても得られる。適当な脂肪酸には、オレイン
酸、リノール酸、リノレン酸がある。使用可能な
種々のポリオールには、ブタンジオール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールおよびソルビトールが含まれる。ジメチ
ロールプロピオン酸のような酸基含有ポリオール
もまた用いられ得る。この乾性油は、飽和酸、不
飽和酸または芳香族酸（例えば、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸またはこのような酸の無水
物）を含む他の酸で変性されてもよい。このアルキドの形成に用いられるポリカルボン
酸は、α，β―エチレン性不飽和ジカルボン酸ま
たはその無水物（例えば、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸、無水マレイン酸および無水イタ
コン酸）、芳香族酸、および飽和ジカルボン酸ま
たはそれらの無水物（例えば、フタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、セバシン酸など）がある。
同一もしくは異なる酸および無水物の混合物もま
た用いられてもよい。通常、使用される酸および
無水物は、約４〜約10個の炭素原子を含むべきで
ある。しかし、望むならより長鎖の化合物も使用
可能である。酸含有アクリルポリマーおよびアルキド樹脂に
加えて、ポリオールとポリカルボン酸との反応に
より形成される通常のポリエステル樹脂が使用さ
れてもよい。種々のポリオールが使用可能であ
り、これには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロ
ール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプ
ロパンなどが含まれる。ジメチロールプロピオン
酸のような酸含有ポリオールもまた用いられ得
る。種々のポリカルボン酸が使用され得、これに
は、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、イタコン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸などのジカルボン酸が含まれ
る。ここに挙げたポリカルボン酸の無水物もま
た、使用可能である。酸含有アルキド樹脂およびポリエステルの調製
は当業者に公知である。これは、通常、有機溶媒
中で充分な酸基含有成分を調製することを包含す
る。この酸基含有成分は、反応の完結時に酸基含
有物質を形成する。アルキドポリマーおよびポリエステルポリマー
の場合には、ポリマー形成時において、酸価を10
〜120、好ましくは30〜60とするべく、充分過剰
な酸成分が用いられる。酸基含有ポリウレタンもまた、本発明の実施に
際し使用可能である。これらは、まずポリウレタ
ンポリオールを調製し、次いでポリカルボン酸ま
たはその無水物と反応させて必要な酸官能性をこ
のポリマーに導入することにより調製され得る。
酸含有ポリウレタンの他の例は、米国特許第
3479310号（Dieterichら）および米国特許第
4147679号（Scrivenら）に記述されている。この
ポリウレタンの酸価は10〜120、好ましくは30〜
60の範囲とされ得る。この酸含有ポリマーの塩または部分塩は、この
ポリマーの酸基を適当な塩基性化合物で中和ある
いは一部中和することにより形成される。このた
めに用いられ得る適当な塩基性化合物には、アル
カリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウム）のような無機塩基、または
アンモニアまたは水溶性アミン（例えば、メチル
エタノールアミンまたはジエタノールアミン）の
ような有機塩基が含まれる。所望のポリマー塩を形成するのに要する中和の
程度は、ポリマー中の酸量、および所望の塩の溶
解性または分散性の度合に依存して、かなり変え
られ得る。通常、水分散性のポリマーを製造する
際には、このポリマーの酸度は、水溶性の塩基性
化合物で少なくとも25％中和される。重合の際に用いられる酸基含有ポリマーの塩の
量は、重合可能なα，β―エチレン性不飽和モノ
マー成分およびこの酸基含有ポリマーの塩の全重
量基準で、通常５〜95重量％、好ましくは25〜75
重量％である。重合条件に関して、この重合可能なα，β―エ
チレン性不飽和モノマー成分は、遊離ラジカル開
始剤を含む水系媒質中にて、この酸基含有ポリマ
ーの塩の存在下で重合される。重合温度は、典型
的には約０℃〜約100℃、ふつうは約20℃〜85℃
である。水系媒質のPHは、通常約５〜約12に保た
れる。この遊離ラジカル開始剤は、１種またはそれ以
上の過酸化物から選択され得る。この過酸化物
は、遊離ラジカル開始剤として作用することが知
られており、水系媒質に溶解する。この例には、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過
硫酸カリウムのような過硫酸塩が含まれる。ま
た、油溶性の開始剤も、単一もしくはこの水溶性
開始剤に加えて使用され得る。代表的な油溶性開
始剤には、ベンゾイルパーオキシド、ｔ―ブチル
ヒドロパーオキシドおよびｔ―ブチルパーベンゾ
エートのような有機過酸化物が含まれる。アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ化合物もまた
使用可能である。この重合反応は、バツチ式、断続式または連続
操作で行われ得る。この重合成分をすべて最初に
重合容器に入れると、通常、それぞれの方法に応
じてより好適な結果が得られる。典型的には、この反応器は、適当量の水、酸性
ポリマー塩および遊離ラジカル開始剤で満たされ
る。この反応器は、次いで、遊離ラジカル開始温
度まで加熱され、モノマー成分が加えられる。好
ましくは、水、開始剤およびこの酸性ポリマー塩
の一部およびこのモノマーの一部だけが、最初に
反応器に加えられる。この最初の充填物で一定時
間反応させた後、残りのモノマー成分および酸性
ポリマー塩が増分的（incrementally）に加えら
れる。この添加割合は、重合温度、用いられる特
定の開始剤、および重合されるモノマーのタイプ
および量に依存して変えられる。このモノマー成
分を全て入れた後、重合を完結するべく、通常、
最終的な加熱が施される。この反応器は、次いで
冷却され、ラテツクスが回収される。以下の実施例は、本発明の本質をさらに例示す
るために提起されており、その範囲を限定して解
釈すべきではない。他に指示がなければ、実施例
中のすべての部および％は重量基準である。（実施例）以下の実施例（実施例Ａ―Ｇ）は、種々のカル
ボン酸基含有ポリマーの塩の調製を示す。このポ
リマーの塩は、エポキシ基含有α，β―エチレン
性不飽和モノマーを含むビニルモノマー混合物の
水系重合のために、すぐあとの実施例で用いられ
る。実施例Ａカルボン酸基含有アクリルポリマーの塩が、以
下の成分混合物から調製された。原料Ａ成分重量部（グラム）アクリル酸 160.9 Ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド 201.3 （75／25ブタノール―キシレン混合物中で61.5
％が活性）スチレン 121.3 エチルアクリレート 831.7 原料Ｘ成分重量部（グラム）アベンゾイルパーオキシド 15.8 （78％活性）メチルエチルケトン 70.0 トルエン 60.0 原料ＢおよびＣ成分重量部（グラム）ｔ―ブチルパーベンゾエート 6.0 ２―ブトキシエタノール 6.0 ブタノール509ｇを反応器に入れ、窒素雰囲気
下で加熱し還流した。原料ＡおよびＸを３時間以
上かけて還流ブタノールに増分的に加えた。原料
ＡおよびＸの添加が完了した時点で、原料Ｂを加
え、この反応混合物を２時間還流し続けた。次い
で原料Ｃを加え、この反応混合物をさらに２時間
還流した。この反応混合物は次いで冷却され、
（残存している未反応モノマーを取り除くために）
真空除去された。次いで、この反応混合物に、28
％アンモニア水73.5ｇおよび脱イオン水73.5ｇを
加えて中和した（54％の全理論中和量）。このア
ンモニアの添加は、68℃の温度にて表面下で行わ
れた。この反応混合物を68℃で15分間保つた後、
脱イオン水1642.5ｇを加えた。この反応混合物を
70℃でさらに30分間保ち、次いで室温まで冷却し
た。得られた反応混合物は固形分を約34％含んで
いた（150℃で計算した）。このアクリルポリマー
の重量平均分子量（Mw）は、ポリスチレン標準
を用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ
ーにより決定したところ、48082であつた。実施例Ｂカルボン酸基含有アクリルポリマーの塩を以下
の成分混合物から調製した。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）ブタノール 667.0 酢酸エチル 351.0 原料Ａ成分重量部（グラム）エチルアクリレート 1769.9 メチルメタクリレート 371.3 アクリル酸 334.2 原料Ｘ成分重量部（グラム）メチルエチルケトン 140.0 トルエン 120.0 ベンゾイルパーオキシド 23.8 （78％活性）原料Ｂ成分重量部（グラム） 28％アンモニア水 225.5 脱イオン水 147.0 原料Ｃ成分重量部（グラム）脱イオン水 3285.0 原料Ｄ成分重量部（グラム）脱イオン水 2400.0 このアクリルポリマーを調製し、このポリマー
を中和し、そしてこのアクリルポリマー塩を水中
に分散させる方法は、一般に、実施例Ａに記述さ
れている。得られた分散系は、固形分を約28％含
んでいた。このアクリルポリマーのMwは36201
であつた。実施例Ｃ実施例Ｂに類似のカルボン酸基含有アクリルポ
リマーの塩を、以下の成分混合物から調製した。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）ブタノール 667.0 酢酸エチル 351.0 原料Ａ成分重量部（グラム）エチルアクリレート 1769.9 アクリル酸 334.2 メチルメタクリレート 371.3 原料 A′ 成分重量部（グラム）アクリル系可塑剤 423.1 原料Ｂ成分重量部（グラム） 28％アンモニア水 225.5 脱イオン水 147.0 原料Ｃ成分重量部（グラム）脱イオン水 3285.0 原料Ｄ成分重量部（グラム）脱イオン水 3000.0 このアクリル系可塑剤は以下の成分から調製し
た。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）エチレングリコールモノブチルエーテル 600.0 ブタノール 320.0 原料Ａ成分重量部（グラム）エチルアクリレート 2111.0 Ｎ―ブトキシメチルアククリルアミド 184.6 メタクリル酸 22.7 スチレン 22.7 原料Ｘ成分重量部（グラム）ジエチレングリコールモノブチルエーテル 135.0 ｔ―ブチルパーベンゾエート 45.4 原料Ｂ，ＣおよびＤ成分重量部（グラム）ジエチレングリコールモノブチルエーテル 13.5 ｔ―ブチルパーベンゾエート 7.6 この最初の反応混合物を窒素雰囲気下で加熱し
還流した。原料ＡおよびＸを３時間以上かけて増
分的に加えた。原料ＡおよびＸの添加が完了した
時点で、原料Ｂを加え、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（全重量16.9ｇ）とともに滴下
漏斗で洗浄した。そして、この洗浄液を反応混合
物に加え、さらに1.5時間還流状態で保持した後、
原料ＣおよびＤを加えた（添加の間は1.5時間還
流状態で保つた）。次いで、この反応混合物を室
温まで冷却した。この反応混合物は固形分を65.5
％含んでおり、Mwは11332であつた。実施例Ｃのアクリルポリマーの調製方法は、実
施例Ａに一般的に記述の方法にアクリル系可塑剤
（原料A′）を用いた方法であつた。このアクリル
系可塑剤は、原料ＡおよびＸを加えた後、添加さ
れる。水中での中和および分散は、実施例Ａに一
般に記述された。得られた分散系は約27％の固形
分を含んでいた。このアクリルポリマーのMwは
37072であつた。実施例Ｄ実施例ＢおよびＣに類似のカルボン酸基含有ア
クリルポリマーの塩を、以下の成分混合物から調
製した。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）ブタノール 1018.0 原料Ａ成分重量部（グラム）アクリル酸 990.2 メチルメタクリレート 742.6 エチルアクリレート 742.6 原料Ｘ成分重量部（グラム）メチルエチルケトン 140.0 トルエン 120.0 ベンゾイルパーオキシド 63.2 （78％活性）原料ＢおよびＣ成分重量部（グラム）２―ブトキシエタノール 12.0 ｔ―ブチルパーベンゾエート 12.0 原料Ｄ成分重量部（グラム） 28％アンモニア水 710.8 脱イオン水 147.0 原料Ｅ成分重量部（グラム）脱イオン水 3285.0 このアクリルポリマーを調製し、このポリマー
を中和し、そしてこのアクリルポリマー塩を水中
に分散させる方法は、一般に、実施例Ａに記述さ
れている。得られた分散系は、固形分を約35％含
んでいた。このアクリルポリマーのMwは25642
であつた。実施例Ｅ実施例Ｂ，ＣおよびＤに類似のカルボン酸基含
有アクリルポリマーの塩を、以下の成分混合物か
ら調製した。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）ブタノール 458.1 原料Ａ成分重量部（グラム）エチルアクリレート 746.3 アクリル酸 200.6 メチルメタクリレート 167.1 原料Ｘ成分重量部（グラム）メチルエチルケトン 63.0 トルエン 54.0 ベンゾイルパーオキシド 14.2 原料ＢおよびＣ成分重量部（グラム）２―ブトキシエタノール 5.4 ｔ―ブチルパーベンゾエート 5.4 原料Ｄ成分重量部（グラム） 28％アンモニア水 84.6 脱イオン水 1600.0 原料Ｅ成分重量部（グラム）脱イオン水 1600.0 このアクリルポリマーを調製し、このポリマー
を中和し、そしてこのアクリルポリマー塩を水中
に分散させる方法は、一般に、実施例Ａに記述さ
れている。得られた分散系は、固形分を約35％含
んでいた。このアクリルポリマーのMwは13535
であつた。実施例Ｆカルボン酸基含有ポリウレタンの塩を、以下の
成分混合物から調製した。最初の反応器充填物成分重量部（グラム）ポリウレタンポリオール 644.3（500ｇ固形分）ヘキサヒドロフタル酸無水物 142.9 原料成分重量部（グラム）ブタノール 160.7 原料成分重量部（グラム） 28％アンモニア水 45.0 脱イオン水 81.1 原料成分重量部（グラム）脱イオン水 677.6 このポリウレタンポリオールは、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネートと、ヘキサヒドロ
フタル酸ネオペンチルグルコールおよび１，６―
ヘキサンジオールとを、重量比（25.67／49.84／
24.49）で縮合することにより調製した。メチル
イソブチルケトンに溶解したこのポリウレタン
は、固形分77.6％であり、ヒドロキシル価は
80.73であつた。このカルボン酸基含有ポリウレタンは、最初の
反応器充填物を120℃まで加熱し、無水物基の消
失が赤外（IR）分析で検出されるまでこの温度
に保つことにより、調製される。このメチルイソ
ブチルケトンを、真空除去した後、原料が添加
される。この反応混合物を70℃まで冷却した後、
表面下に原料を加えた。次いで、この反応混合
物を原料で希釈した。得られた分散系は固形分
を約40.7％含んでいた。実施例Ｇカルボン酸基含有アルキド樹脂の塩を、以下の
ように調製した：トール油と脂肪酸の複合物
（PAMOLYN300，Hercules Chemical社製）
581ｇ、無水イソフタル酸223.5ｇ、キシレン31ｇ
およびジブチル錫オキシド1.5ｇの混合物を反応
容器に入れ、低下した（stalled）酸価（すなわ
ち、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
の85重量％溶液では酸価2.6〜2.8）になるまで、
加熱し還流した。この反応混合物を180℃まで冷
却し、無水マレイン酸65ｇを加えた。この反応混
合物を200℃で３時間保ち、90℃まで冷却した後、
50ｇの水を加えた。この反応混合物を、無水物の
官能性の消失がIRで検出されるまで、93℃に保
つた。この反応混合物に15分間窒素散布した後、
ジエチレングリコールモノブチルエーテルを100
ｇ加えた。この反応混合物を50℃まで冷却し、28
％アンモニア水90ｇおよびジエチレングリコール
モノブチルエーテル50ｇを加えた。次いで、激し
く撹拌しながら、この反応混合物に脱イオン水
1400ｇおよびジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル220ｇの混合物を加え、樹脂を溶解させた。
この樹脂の固形分は約34％であり、酸価は23.0で
あつた。実施例１―６以下の実施例１―６に、種々の塩化ビニルポリ
マーおよび塩化ビニルコポリマー（グリシジルメ
タクリレートおよびメチルメタクリレートとのコ
ポリマー）の調製を示す。この調製は、実施例Ａ
のカルボン酸基含有アクリルポリマー塩の存在下
において、水性ラテツクス重合方法によりなされ
る。この実施例は、少量のエポキシ基含有α，β
―エチレン性不飽和モノマーを用いて塩化ビニル
を重合することの重要性を示す。全実施例に関し、重合は、撹拌器、加熱手段、
冷却手段および内部ガスの除去手段を備えた密封
反応器中で行われた。一般に、このアクリルポリ
マー塩および脱イオン水の分散系を含む反応器充
填物をまずこの反応器に入れ、続いて、このモノ
マーおよび触媒を増分的に添加した。このモノマ
ーは反応器にうまく加えられた。圧力が約
150psigまで上昇すると、圧力が下がるまでモノ
マーの添加を止めた。次いで、モノマーの添加を
続けた。実施例１この実施例では、実施例Ａのアクリルポリマー
塩の存在下にて、次のようにして塩化ビニルを単
独重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1500 （33％固形分）脱イオン水 1200 モノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 495 触媒充填物成分重量部（グラム）過硫酸アンモニウム８脱イオン水 72 この反応器充填物を反応器に加え、20分間にわ
たつて70℃まで加熱した。次いで、この反応器に
触媒溶液70ｇを加え、圧力を150psig以下に維持
しつつ塩化ビニルモノマーを徐々に（200ｇ／hr）
かつ増分的に加えた。この塩化ビニルの添加は、
反応器に過剰の圧力が生じるために断続的に休止
して、5.5時間で完結させた。連続して添加すれ
ば、この塩化ビニルの添加は2.5時間で完了する
だろう。また、この塩化ビニルの添加中に、触媒
溶液10ｇを加えた。この塩化ビニルの添加完了
後、反応器の温度を78℃まで上げ、この温度で約
２時間維持して重合を完結させた。このラテツク
スを室温まで冷却し、反応器を通気した。このラ
テツクスを反応器から取り除き、残留塩化ビニル
を除くために真空除去した。このラテツクスの特
性を以下の表１に述べる。実施例２この実施例では、塩化ビニル90重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート10重量％と共重
合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1200 （33％固形分）脱イオン水 960 ビニルモノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 356.4 グリシジルメタクリレート 39.6 触媒充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 63 過硫酸アンモニウム７この反応器充填物を反応器に加え、20分間にわ
たつて70℃まで加熱した。この反応器充填物を加
熱する際に、触媒充填物を200ｇ／hrの割合で増
分的に加えた。この触媒充填物を加えた後、この
反応器に、塩化ビニルモノマーを200ｇ／hrで連
続的に加え、そしてグリシジルメタクリレートを
22.5ｇ／hrで加えた。反応器内の圧力を140psig
まで増したが150psigは越えない状態でモノマー
の添加を続けた。このモノマーの供給が完了した
時点で、圧力を100psigまで下げた。次いで、こ
の反応器の温度を78℃まで上げ、約２時間維持し
て重合を完結させた。このラテツクスを室温まで
冷却し、実施例１に記述のように回収した。この
ラテツクスの特性を以下の表１に示す。実施例３この実施例では、塩化ビニル95重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート５重量％と共重
合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1457.5 （25.7％固形分）脱イオン水 702.5 ビニルモノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 376.2 グリシジルメタクリレート 19.8 触媒充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 63 過硫酸アンモニウム７グリシジルメタクリレートを１時間当り100ｇ
の割合で加えたこと以外は、上記実施例２で一般
に記述のようにこのラテツクスを調製した。この
ラテツクスの特性を以下の表１に示す。実施例４この実施例では、塩化ビニル98重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート２重量％と共重
合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1457.5 （25.7％固形分）脱イオン水 702.5 ビニルモノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 388.08 グリシジルメタクリレート 7.92 触媒充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 63 過硫酸アンモニウム７このラテツクスを、上記実施例３で一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表１に示す。実施例５この実施例では、塩化ビニル99重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート１重量％と共重
合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1457.5 （25.7％固形分）脱イオン水 702.5 ビニルモノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 392.02 グリシジルメタクリレート 3.96 触媒充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 63 過硫酸アンモニウム７このラテツクスを、上記実施例３で一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表１に示す。実施例６この実施例では、塩化ビニル99.5重量％を以下
のようにグリシジルメタクリレート0.5重量％と
共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1457.5 （25.7％固形分）脱イオン水 702.5 ビニルモノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 394 グリシジルメタクリレート 1.98 触媒充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 63 過硫酸アンモニウム７このラテツクスを、上記実施例３で一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表１に示す。実施例７この実施例では、実施例Ａのアクリルポリマー
塩の存在下にて、塩化ビニル90重量％を以下のよ
うにグリシジルメタクリレート10重量％と共重合
させた。反応器充填物成分重量部（グラム）実施例Ａのアクリルポリマー塩 1200 （33％固形分）脱イオン水 960 モノマー充填物成分重量部（グラム）塩化ビニル 356.4 メチルメタクリレート 39.6 触媒充填物成分重量部（グラム）過硫酸アンモニウム７脱イオン水 63 グリシジルメタクリレートに代えてメチルメタ
クリレートを用いたこと以外は、上記実施例２で
一般に記述のようにこのラテツクスを調製した。
このラテツクスの特性を以下の表１に示す。

【表】固物あ
り

【表】上記表１に要約した実験結果は、実施例１およ
び７から実施例３―６へと分子量が増すと、おそ
らくグラフト共重合体が形成されることを示す。
実施例２の分子量は低いけれども、この高レベル
の不溶物質は濾過されており、分子量の検出では
測定されなかつた。この高分子量の不溶分画から
も、高レベルのグラフト化は明白である。このフイルム特性によつても、グリシジルメタ
クリレートのレベルが増えるとグラフト化のレベ
ルが増加することは明白である。フイルムが透明
になり、ウエツジ屈曲が良好になるにつれて、高
分子量グラフトコポリマーが均一に形成されるこ
とが示される。実施例８―14 以下の実施例８―14は、塩化ビニル、酢酸ビニ
ルおよびグリシジルメタクリレートの共重合を示
す。この共重合では、グリシジルメタクリレート
の量を増し、これに対応して塩化ビニルの量を減
少させることが行なわれた。この実施例では、グ
リシジルメタクリレートをあまりに多く用いる
と、逆効果を示す。この実施例では、重合前にお
いて、実施例ＢおよびＣのアクリルポリマー塩を
用い、脱イオン水中でビニルモノマーをプレ乳化
したこと以外は、実施例１―６に一般に記述の反
応器および方法で調製を行なつた。実施例８この実施例では、塩化ビニル89.5重量％を以下
のようにグリシジルメタクリレート0.5重量％お
よび酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）過硫酸アンモニウム 4.28 脱イオン水 500 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1200.2 （33.7％固形分）酢酸ビニル 94.3 グリシジルメタクリレート 4.71 脱イオン水 1156.20 塩化ビニル 844.2 この酢酸ビニルおよびグリシジルメタクリレー
トを、アクリルポリマーおよび脱イオン水の溶液
を加えることにより、これらをまずプレ乳化し
た。次いで、このプレ乳化した酢酸ビニルおよび
グリシジルメタクリレートを含むタンクに塩化ビ
ニルをポンプ上げした。残りのプレ乳化したモノ
マーを含むタンクに塩化ビニルを全てポンプ上げ
した。次いで、このプレ乳化したモノマー充填物
400ｇを、反応器充填物とともに反応器に加えた。
この反応器の成分を20分間かけて70℃まで加熱
し、続いて残りのプレ乳化したモノマー充填物
2600ｇを増分的に加えた。この添加は約３時間で
完了した。このプレ乳化したモノマー充填物の添
加中において、反応器の温度は70℃に保たれ、圧
力は85psig以下に維持された。このプレ乳化した
モノマーの充填が完了した時点で、この反応器は
78℃まで加熱され、２時間保つて重合を完結させ
た。次いで、得られたラテツクスを冷却し、実施
例１に記述のように回収した。このラテツクスの
特性を以下の表２に示す。実施例９この実施例では、塩化ビニル87重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート３重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500 過硫酸アンモニウム 4.04 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1241.93 （27.9％固形分）酢酸ビニル 80.85 グリシジルメタクリレート 24.25 脱イオン水 1229.50 塩化ビニル 703.4 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。実施例 10 この実施例では、塩化ビニル85重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート５重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 571.4 過硫酸アンモニウム 4.4 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｃのアクリルポリマー塩 1491.52 （27.5％固形分）酢酸ビニル 88.0 グリシジルメタクリレート 44.0 脱イオン水 1408.0 塩化ビニル 748.0 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。実施例 11 この実施例では、塩化ビニル80重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート10重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500.0 過硫酸アンモニウム 4.28 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1199.5 （33.7％固形分）酢酸ビニル 94.32 グリシジルメタクリレート 94.32 脱イオン水 1166.8 塩化ビニル 754.6 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。実施例 12 この実施例では、塩化ビニル70重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート20重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500.0 過硫酸アンモニウム 4.28 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1199.5 （33.7％固形分）酢酸ビニル 94.32 グリシジルメタクリレート 188.64 脱イオン水 1166.8 塩化ビニル 660.27 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。実施例 13 この実施例では、塩化ビニル60重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート30重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500 過硫酸アンモニウム 4.28 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1199.5 （33.7％固形分）酢酸ビニル 94.32 グリシジルメタクリレート 282.96 脱イオン水 1166.8 塩化ビニル 565.96 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。実施例 14 この実施例では、塩化ビニル40重量％を以下の
ようにグリシジルメタクリレート50重量％および
酢酸ビニル10重量％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500 過硫酸アンモニウム 4.28 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｂのアクリルポリマー塩 1448.9 （27.9％固形分）酢酸ビニル 94.32 グリシジルメタクリレート 471.75 脱イオン水 907.72 塩化ビニル 377.40 このラテツクスを、上記実施例８に一般に記述
のように調製した。このラテツクスの特性を以下
の表２に示す。

【表】実施例 15―16 以下の実施例は、グリシジルメタクリレートと
塩化ビニル以外のモノマーとの共重合体の調製を
示す。このラテツクスコポリマーの調製方法は、
塩化ビニルに代えて他のビニルモノマーを用いる
こと以外は、上記実施例８―14に一般に記述の方
法と同様であつた。実施例 15 この実施例では、塩化ビニリデン98重量％を以
下のようにグリシジルメタクリレート２重量％と
共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500 アゾビスイソブチロニトリル（VAZO64，E.I.du Pont de Nemours）
10 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｄのアクリルポリマー塩 811.09 （35.6％固形分）塩化ビニリデン 673.5 グリシジルメタクリレート 13.50 脱イオン水 1780.7 得られたアクリルポリマーのMwは178149であ
つた。実施例 16 この実施例では、スチレン97重量％を以下のよ
うにグリシジルメタクリレート３重量％と共重合
させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 500.0 過硫酸アンモニウム 5.0 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｅのアクリルポリマー塩 1167.6 （34.8％固形分）スチレン 943.25 グリシジルメタクリレート 28.29 脱イオン水 1189.15 得られたアクリルポリマーのMwは706197であ
つた。実施例 17―18 以下の実施例17―18は、カルボン酸基含有ポリ
ウレタンの塩およびカルボン酸基含有アルキド樹
脂の塩の存在下でのラテツクス重合によるグリシ
ジルメタクリレートとスチレンとのコポリマーの
調製を示す。このラテツクスコポリマーの調製方
法は、アクリルポリマーの塩に代えてポリウレタ
ンの塩およびアルキド樹脂の塩を用いたこと以外
は、上記実施例８―14に一般に記述の方法と同様
であつた。実施例 17 この実施例では、実施例Ｆのカルボン酸基含有
ポリウレタン塩の存在下にて、スチレン97重量％
を以下のようにグリシジルメタクリレート３重量
％と共重合させた。反応器充填物成分重量部（グラム）脱イオン水 215.0 過硫酸アンモニウム 1.31 プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｆのポリウレタン界面活性剤 434.4 （40.7％固形分）スチレン 254.63 グリシジルメタクリレート 7.88 脱イオン水 588.8 このスチレンおよびグリシジルメタクリレート
を、このポリウレタンポリマーおよび脱イオン水
の溶液に加えることにより、まずプレ乳化した。
この反応器充填を反応器に加え、78℃まで加熱し
た。このプレ乳化したモノマー充填物を３時間に
わたつて加え、その後、この混合物を78℃で２時
間保持した。この転化率（％）は84％であつた。実施例 18 この実施例では、実施例Ｇのカルボン酸基含有
アルキド樹脂の塩の存在下において、スチレン99
重量％を以下のようにグリシジルメタクリレート
１重量％と共重合させた。プレ乳化したモノマー充填物成分重量部（グラム）実施例Ｇのアルキド塩 397.05 （34％固形分）スチレン 311.50 グリシジルメタクリレート 3.15 脱イオン水 707.95 このスチレンおよびグリシジルメタクリレート
を、このアルキドポリマーおよび脱イオン水の溶
液に加えることにより、まずプレ乳化した。この
プレ乳化したモノマー充填物300ｇを反応器に加
え、78℃まで加熱した。10％過硫酸アンモニウム
溶液20ｇを加えた。この混合物を0.5時間保持し、
次いで残りのプレ乳化したモノマー充填物を３時
間にわたつて加えた。この転化率（％）は94％で
あつた。実施例15―18の結果は、塩化ビニル以外のモノ
マーがグリシジルメタクリレートとうまく共重合
し得ること、およびアクリルポリマー以外のポリ
マーの塩がグラフト共重合プロセスにおいて界面
活性剤として用いられ得ること、を示している。

Claims

【特許請求の範囲】１重合可能なα，β―エチレン性不飽和モノマ
ーの混合物を、水媒質中で酸基含有ポリマーの塩
の存在下にて、遊離ラジカル開始の重合により形
成されるラテツクスポリマーであつて、該モノマー混合物が、該重合可能なα，β―エ
チレン性不飽和モノマーの全重量を基準として、
エポキシ基含有α，β―エチレン性不飽和モノマ
ーを0.5重量％から30重量％を越えない量で含む、
ラテツクスポリマー。２前記モノマー混合物が、前記エポキシ基含有
モノマーを１〜20重量％の割合で含有する特許請
求の範囲第１項に記載のラテツクスポリマー。３前記エポキシ基含有モノマーが、グリシジル
メタクリレート、グリシジルアクリレートおよび
その混合物からなるクラスから選択される特許請
求の範囲第１項に記載のラテツクスポリマー。４前記重合可能なα，β―エチレン性不飽和モ
ノマーの混合物が、アルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、ハロゲン化ビニリデン、有
機酸のビニルエステル、マレイン酸のアルキルエ
ステル、フマール酸のアルキルエステルおよびそ
の混合物からなるクラスから選択されるモノマー
を含む特許請求の範囲第１項に記載のラテツクス
ポリマー。５前記ハロゲン化ビニリデンのハロゲンが、塩
素またはフツ素からなるクラスから選択される特
許請求の範囲第４項に記載のラテツクスポリマ
ー。６前記ハロゲン化ビニリデンが、塩化ビニリデ
ン、塩化ビニル、フツ化ビニリデンおよびフツ化
ビニルからなるクラスから選択される特許請求の
範囲第５項に記載のラテツクスポリマー。７前記アルキルアクリレートおよびアルキルメ
タクリレートが、エチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレートおよび２―エ
チルヘキシルアクリレートからなるクラスから選
択される特許請求の範囲第４項に記載のラテツク
スポリマー。８前記有機酸のビニルエステルが酢酸ビニルで
ある特許請求の範囲第４項に記載のラテツクスポ
リマー。９前記重合可能なα，β―エチレン性不飽和モ
ノマーの混合物が、該重合可能なα，β―エチレ
ン性不飽和モノマーおよびカルボン酸基含有ポリ
マーの重量基準で25〜75重量％の量で用いられる
特許請求の範囲第１項に記載のラテツクスポリマ
ー。