JPH01290505A - 配向性超伝導複合酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は超伝導複合酸化物材料の製造方法に関し、さら
に詳しくは基板上に形成された配向性超伝導複合酸化物
材料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 最近Ｌａ−３ｒ　（Ｂａ）−Ｃｕ−０系の希土類１勺合
酸化物が３０にという高い臨界温度（以下“Ｔｃ”とい
う。）を育することが報告され［Ｚｃｌｔｓｃｈｒｉｒ
ｔ　ｒｕｒ　ｐｈｙｓｉｋ、　Ｂ　ｌｉ４．１８９（１
９８Ｇ）］、さらに高いＴｃを有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系の希土類複合酸化物（Ｔｃ９０ｋ）も報告されてい
る。（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｉ？ｅｖｉｅｖ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ　５８．９０８（１９８７）］　　。

従来、ＮｂｚＧｅやＮｂ３ＴｉなどのＮｂ系合金が超伝
導材料として利用され、高価で資源的に問題の多い液体
ヘリウムを冷媒として用いざるを得ないが、希土類複合
酸化物は高いＴｃを有するため、安価で資源的に豊富な
液体窒素を冷媒として用いることができるものもあり産
業上有用である。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、電磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗
がゼロであるため冷却及び励磁に要するわずかな電力だ
けで大容量電流を流すことができ、強い磁場を発生する
ことができる。従って、核磁気共鳴装置、磁気浮上輸送
装置、ＭＨＤ発電、電磁推進船、加速器、核融合、モー
ターなど強い磁場を必要とする分野への応用が期待され
ている。電力分野においては大容量送電、電力貯蔵、発
電機への応用があり、またエレクトロニクス分野に対し
ては、コンビューター素子、微小磁場検出センサー、マ
イクロ波のミキサーや発振器、温度スイッチ、配線材料
などへの応用がある。

このような用途に用いられる超伝導材料は、高い臨界電
流密度（以下“Ｊｃ”という）を有することが要求され
てる（ｌｃ≧１０４＾／ｃｍ’）。

Ｌａ−５ｒ　（Ｂａ）−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系超伝導性複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、Ｊ
Ｃ，超伝導臨界磁場強度（以ドＨｃ’という）の特性が
結晶軸方向によって杵しく異なることが報告されている
［　ＪａｐａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒＡｐｐＨｃｄ　Ｐ
ｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、　２Ｂ、　Ｎｏ、５゜１、−７
２６　（１９８７）、Ｖｏｌ、２Ｂ、　Ｎｏ、７．　Ｌ
−１２４８（１９８７）］。

すなわち、ａ、ｂ軸方向のＪｃ、Ｈｃは高いが、Ｃ軸方
向のＪｃＳＨｃは著しく低いと考えられる。従来の超伝
導性！３２　Ｏ酸化物は主に焼結法により製造されるが
、その焼結体は結晶軸方向がランダムな無配向状態であ
るためＪｃが１〜１０３Ａ／ｃ１１２と低く、前記応用
分野への適用は難しい。

最近、スパッタリング法を用いて ３ｒＴｉ０３単結晶基板上に配向したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系複合酸化物薄膜か製作され、高いＪ　ｃ　（１０’
　〜１０’　Ａ／ｃａｒ’　）　ヲ有すルコとが報告さ
れている。

［発明が解決しようとする課題］ 前記の超伝導磁石、電力、エレクトロニクス分野などの
応用分野には、超伝導飼料が高いＪｃ、Ｈｃを有するこ
とが要求されているが、結晶軸が無配向の超伝導性複合
酸化物材料では、Ｊｃが低くとどまるという問題点があ
った。

また、スパッタリング法などの方法により単結晶基板上
に結晶軸が配向した超伝導性複合酸化物が得られ、高い
Ｊｃを有するが、高価な単結晶基板を使用する必要があ
るため生産性が低く、応用分野が限定されるという問題
があった。

このため、前記応用分野では、Ｊｃが高く、低コストで
高い生産性を何する高温超伝導材料が要求されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、結晶軸配向方向を制御することにより高いＪｃを
有し、また低コストで製造できる超伝導複合酸化物材料
の製造方法を見出し本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は基板上の超伝導性複合酸化物層を加
熱したのち、超伝導性複合酸化物層内に強制的に温度勾
配を設けて冷却することを特徴とする配向性超伝導複合
酸化物材料の製造方法である。

本発明者らは超伝導性複合酸化物との反応性の低いｗ板
上に、超伝導性複合酸化物層を形成した後、加熱して該
酸化物層を溶融状態または半溶融状態とし、次いで該酸
化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷却する、加熱と
冷却の両工程より基板上に結晶軸が制御された配向性超
伝導複合酸化物材料が製造できることを見出した。得ら
れた配向性超伝導複合酸化物は結晶軸のａ、ｂ軸方向に
高いＪｃを有することがわかった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における基板上に形成する超伝導性複合酸化物層
の超伝導複合酸化物の組成は一般式％式％ こで〜１１はＣａ　ｓ　Ｓ　ｒおよびＢａから選ばれる
少なくとも一種、Ｍ２は５ｃＳＹ、Ｌａ５Ｃｅ。

Ｐｒ５Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ５ＥｕＳａｃｔ、Ｔｂ。

Ｄ　ｙ　％　Ｈｏ　ｓ　Ｅ　ｒ　％　Ｔ　ｍ　ｓ　Ｙ　
ｂおよびＬｕから選ばれる少な（とも一種である。さら
に、ａ、ｂＳｘの組成比としては、 ０．５≦ａ≦３ ０．１≦Ｘ≦０．９ １．０≦ｂ≦４．０ であることが高いＴｃの超伝導複合酸化物を作るので好
ましいものとなる。

この超伝導複合酸化物の製造方法は、例えば、希土類酸
化物や希土類水酸化物、希土類硝酸塩等の希土類化合物
、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム等のアルカリ上類金属化合物、および酸化第２銅や炭
酸第２銅、硝酸鋼のような銅化合物を所定量混合加熱し
て固ｔｌＪ反応させる方法、希土類元素、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属および銅の塩化物や
硝酸塩等の可溶性化合物の水溶液の混合物にシュウ酸塩
、炭酸塩、ギ酸塩等の水溶液を添加して共沈した後加熱
して反応させる方法がある。また、これらのうち２種の
金属塩を用い共沈法によって沈澱を製造した後、他の金
属化合物と混合して所定の１夏合酸化物を得ることもで
きる。

さらには希土類元素、アルカリ土類金属、および銅の白
′機錯体を所定量混合した白°機錯体混合物を加熱して
反応させる方法もある。これら錯体の白゛機配位子とし
て、オクチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、アセ
チルアセトン、プロパツール等を挙げることができる。

次に本発明において使用する基板について説明する。本
発明において使用する基板とは、後に述べる加熱と冷却
の両工程において耐熱性を有し超伝導性複合酸化物との
反応性の低い基板である。その反応性とは、後に述べる
加熱と冷却の両工程における超伝導性複合酸化物層と基
板の反応性を意味する。基板と超伝導性複合酸化物との
反応は超伝導複合酸化物の組成変動を誘起し、超伝導特
性が低下するため好ましくない。

反応性の低い基板の材料として、たとえばマグネシア、
チタン酸ストロンチウム、酸化鋼、ジルコニア、部分安
定化ジルコニア、セリアなどのセラミックス、Ａ　ｕ　
ｓ　Ｐ　ｊ　ｓ　Ａ　ｇ　ｓ　ＣＬｌ　ｓＰｄ、Ｒｈ、
Ｉｒなどの金属、ＺｎＯ。

５ｎ０２、Ｉｎ２０ｚなどの半導体を挙げることができ
る。

また、前記の基板以外に後に述べる加熱冷却工程におい
て耐熱性を有する支持体上に超伝導性複合酸化物との反
応を抑制するバッファー層を被覆した基板を用いること
もできる。該基板は前記の反応性の低い基板材料が支持
体上に被覆された基板である。

支持体としては、たとえばシリカ、ムライト、アルミナ
、サファイア、石英ガラスなどのセラミックス、ステン
レス、銅、チタン、クロムなどの金属、シリコンなどの
半導体が挙げられるが、耐熱性を有すればいずれも使用
でき上記材料に限定されない。

バッファー層を支持体上に被覆した基板としては、たと
えばチタン酸ストロンチウムを被覆したアルミナやサフ
ァイア、Ａｕ被覆したシリカ、マグネシア被覆したシリ
コンなどを挙げることができる。

前記バッファー層の被覆方法としては、たとえばバッフ
ァー層の構成金属元素の金属イオンの有機塩を支持体上
に塗布した後、加熱反応させて被覆させる方法、及び被
覆に用いるバッファー層の原料粉末を分散媒体に均一混
合した後、支持体上に塗布し、次いで加熱により分散媒
体を除去してバッファー層を被覆する方法などがある。

さらにはスパッタリング、ＣＶＤ、真空蒸若法などによ
りバッファー層を披復することもできる。

前記の金属イオンの有機塩としては、金属アルコキシド
、カルボン酸金属塩、金属アセチルアセトナートなどを
挙げることができる。また前記分散媒体としてポリスチ
レン、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレングリコール等のポリマ
ー、有機溶剤、界面活性剤およびアンモニウム塩、酸化
物、ガラス等の無機物媒体を挙げることができる。

本発明の基板の形体は本発明の超伝導材料の応用分野に
応じて種々の形体が使用できる。例えば強力、小型、低
消費電力磁石用にはコイルパターン作成のために円筒形
体の基板、低損失配線、電極およびエレクトロニクスデ
バイス用には線、面パターン作成のために平板形体の基
板等の使用がｒ′＋１能である。

次に本発明でいう基板上の超伝導性複合酸化物層の形成
方法について説明する。

本発明の超伝導性複合酸化物層とは超伝導複合酸化物層
またはその原料層である。

超伝導性複合酸化物層の形成方法は、たとえば前記で製
造した超伝導性複合酸化物またはその原料を分散媒体と
ともに均一混合した後基板上に塗布する方法、超伝導性
複合酸化物原料の溶液を塗布する方法、加熱溶融した超
伝導性複合酸化物またはその原料を塗布する方法などを
用いることができる。その塗布方法は、通常のスピンコ
ード法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、バーコ
ード法等が挙げられる。しかし上記に限定されない。塗
布膜厚は用途に応じてサブミクロン−ミルオーダーの膜
厚が可能である。電磁石用コイルには数１０〜数１００
μｍ、ＬＳＩ用配線・７ヒ極には２〜０．０５μ−の膜
厚範囲が適当である。

また、超伝導性複合酸化物層をスパッタリング法、蒸着
法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法を用いて形成することもできる
。必要があれば、該複合酸化物中に充填剤を含Ｈさせた
り、該複合酸化物層上に保訛層を設けることができる。

超伝導性複合酸化物層がその原料層である場合、原料層
は後に述べる加熱と冷却の両工程において反応させて超
伝導複合酸化物とすることができるため使用可能である
。

次に前記の超伝導性複合酸化物層を加熱して該酸化物を
溶融状態、または、半溶融状態とした後、該酸化物層内
に強制的に温度勾配を設けて冷却する加熱と冷却の両工
程について説明する。

まず基板上に形成された超伝導性銅系複合酸化物層は加
熱処理する。その加熱処理温度は該複合酸化物組成に依
存するため限定はしない。

たとえばＹＩＢａ２Ｃｕ３０ｘ組成の超伝導複合酸化物
では加熱温度は９５０℃以上であり、好ましくは９７０
℃以上、１４００℃以下である。９５０℃未満では、複
合酸化物が溶融しにくいため冷却処理後の複合酸化物は
結晶軸がランダムな無配向の複合酸化物層を生じ品く好
ましくない。

さらに高温において加熱することは超伝導複合酸化物の
配向性を高めるために好ましいが、１４００℃以上では
該複合酸化物が熱分解して、不純物を生成し易く、また
基板との反応による不純物が生成し、該複合酸化物の組
成変動を起こし易いため好ましくない。また加熱処理に
おける加熱雰囲気は該複合酸化物組成により異なるが０
２．０２／Ｎ２、Ｎ２、Ａｒなどの雰囲気中において行
なう。たとえばＹ１Ｂａ２Ｃｕ３０Ｘ組成の超伝導複合
酸化物では、０２雰囲気中で加熱することが好ましい。

その加熱時間は加熱方法により異なるが通常１０分〜１
週間である。その加熱方法は、たとえば、抵抗加熱法、
高周波加熱法、レーザー光や赤外線等の輻射エネルギー
照射法などを用いることができる。このうち輻射エネル
ギー射出法では、加熱時間が１０分以下の短時間にする
こともできる。

前記の方法で加熱処理された基板上の超伝導性（立合酸
化物層は、次いで該酸化物層内に強制的に温度勾配を設
は冷却処理される。

該酸化物層内に強制的に温度勾配を設ける冷却する方法
として、たとえば該酸化物層内に基板面の垂直方向に温
度勾配を保持しながら冷却する方法がある。

その冷却方法はたとえば超伝導性複合酸化物層を形成し
た基板を冷却可能な基板ホルダー上に置き、その基板ホ
ルダーの温度と該酸化物層の加熱雰囲気温度との差を設
けることにより該酸化物層内に温度勾配を基板面に垂直
方向に設けることができる。また、前記方法に限定され
ることなく基板の両面から独立して該酸化物層を輻射加
熱するとき、両面の輻射加熱量を調整して温度勾配を設
ける方法や、基板面に高温または低温の気体や液体を接
触供給させて該酸化物内に温度勾配を設ける方法を用い
ることもできる。

冷却時の該酸化物層内の温度勾配は、冷却後前られる超
伝導複合酸化物の結晶配向方向に影響する。その配向機
構は明らかではないか、例えばＪ！ｌｌＮ而を低’ＩＭ
側、該酸化物層表面を高、・Ｂ側として冷却した場合、
基板と該酸化物層表面との温度差により超伝導腹合酸化
物層の結晶軸のＣ軸配向方向が変化する。すなわち基板
と該酸化物表面の温度差の小さい冷却条件では、冷却後
の超伝導複合酸化物の結晶軸Ｃ軸配向方向は基板面と垂
直方向であるが、温度差増加に従って超伝導複合酸化物
の結晶軸のＣ軸が基板面と平行方向に配向することを見
出した。この配向軸制御によって高いＪｃの超伝導材料
を得ることが可能となった。

冷却工程における冷却速度は該複合酸化物組成に依存す
るため限定されない。たとえば、Ｙ＋　Ｂａ２ＣｕコＯ
ｘ組成の複合酸化物では冷却速度が小さいことは超伝導
相である斜方晶構造の生成に好ましく、その冷却速度は
０．Ｏ１〜１００℃／分である。さらに好ましくは０．
１−１０℃／分である。また、該複合酸化物層内の温度
勾配は該複合酸化物組成、加熱と冷却の両工程に依存す
るため限定されないが、たとえばＹ１１３ａ２Ｃｕ３０
ｘ組成の複合酸化物層を自゛する基板を低温の基板ホル
ダー上に設置して基板側より冷却する場合、１Ｏ−４〜
ｂ ましくは１０−３〜ｂ 配である。１０−’℃／μｍ未満では温度勾配の効果が
なく、ｌＯ℃／μｍを越えると得られる超伝導複合酸化
物材料にクラックを生じ易く好ましくない。

クラックの発生原因は明らかではないが、超伝導性複合
酸化物層の形成方法、冷却速度や温度勾配などの熱処理
条件、裁板材料と超伝導性複合酸化物材料の熱膨脹係数
の差などが影響していると思われる。

超伝導複合酸化物材料にクラックが高密度に生じた場合
輸送電流の弱結合流域の増加により材料のＪｃ低下やＴ
ｃ低下を引き起こす。

したがって、クラックを含まない超伝導複合酸化物にお
いては高いＴｃ、およびＪｃを有し実用上好ましいもの
となる。

また、該酸化物層内に基板面と平行方向に温度勾配を設
けて冷却する方法を用いることもてきる。その方法はた
とえば該酸化物層を有する基板を高温部から低温部に向
って基板面と平行方向に移動させる方法、低温の固体ま
たは流体を基板の一部に接触させる方法などを挙げるこ
とができる。これら基板面と・［行方向に該酸化物層内
に温度勾配を設けて冷却した場合、たとえばＹ＋Ｂａ２
Ｃｕ３０ｘ組成の超伝導複合酸化物では、得られた超伝
導複合酸化物の結晶軸Ｃ軸が基板面に垂直方向に配向す
る。

加熱工程と該酸化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷
却する冷却工程との両工程により得た超伝導複合酸化物
材料は、結晶軸Ｃ軸の配向方向が制御された高いＪｃを
合する材料である。

また、加熱と冷却の両工程の後、たとえば材料の応力を
除去するために９５０℃未満の温度において更に加熱処
理を施す後熱処理をおこなうこともできる。

必要があれば本発明の製造方法により得た配向性超伝導
複合酸化物材Ｉ４の安定化や故障電流対策のため常伝導
体、またはジョセフソン接合素子作製のための絶縁体な
どを上層に設けてもよい。さらには、前記材料を積層構
造にして流し得る７ヒ流量を増加させることもできる。

本発明の配向性超伝導接合酸化物材料の製造方法は、結
晶軸配向方向が制御されることにより、高いＪｃを有す
る超伝導酸化物材料を提供する。しかも本製造方法はｌ
ｌｔ結晶基板を必要とせず、多結晶基板や支持体上にバ
ッファー層を被覆した安価な基板を用いることができる
ため低コストで高い生産性を有する。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 酸化イツトリウム２２．６ｇ　、硝酸バリウム１０４．
５ｇ、酸化第２銅４７．７ｇをボールミルで混合後９０
０℃の温度で酸素気流中１２時間焼成して複合酸化物を
得た。該複合酸化物を振動ミルで平均粒径［μｍに粉砕
した粉末２０ｇをポリエスチレンのキシレン溶液（ポリ
エスチレンのＮＶ−均分子息開方、固形分１４．２％）
３０ｇとともにボールミルで５時間混合して均一混合液
を得た。

Ａｌ２Ｏ３板（２５Ｘ　ＩＯＸ　Ｏ，３ｍｍ）上にチタ
ン酸ストロンチウムの白゛機塩溶液（高純度化学製：Ｓ
　Ｐ　−０６）をスピンコードした後８００℃の温度に
おいて空気中２時間加熱してＡｌ２Ｏ３上に３　ｒ　Ｔ
　ｉ　Ｏ３薄膜（Ｍ厚０．４μ１１）が被覆された基板
を得た。該基板上に複合酸化物の均一混合液を乾燥膜厚
５０μ信に均一塗布した後、中央部分が偏甲な中空石英
管製ＪＪＩｋホルダー（１０＋ｇｗφ外径、１２００Ｉ
ＩＩＩＩｌ長さ、偏甲部１０ＩｌｉＸ　３０ａｎ＋）上
に置き、抵抗加熱管状炉内で１１００℃の温度において
酸素気流中で５時間加熱した。加熱後、中空石英管内に
空気流を供給（流ｕ５Ｍ／分）するとともに管状炉内雰
囲気温度を冷却速度１．５℃／分で冷却した。

得られた複合酸化物層の構造をＸ線回折法（ＣｕＫａ線
）により１１か１定したところ、Ｙ＋ＢａｚＣｕ３０ｘ
構造を有し、（１，１，Ｏ）（２，２，０）面の回折強
度が強いため、結晶軸が基板面に平行方向に配向した配
向性複合酸化物層であることがわかった。得られた複合
酸化物層の表面及び断面を走査型電子顕微鏡で観察した
ところ、クラックはほとんど認められなかった。

該酸化物層のクラックを有しない部分のａ、ｂ軸配向方
向に四端子電極をつけ、クライオスタット中で電気伝導
度の温度依存性を′Ａ−１定したところＴｃ９３Ｋ（抵
抗ゼロ転移温度）を有する超伝導体であることがわかっ
た。

また印加磁界ゼロの液体窒素温度におけるＪｃは８５０
００＾／ｃ１１２であった。

なお冷却工程において基板ホルダーの温度と炉内雰囲気
温度の温度差（△Ｔと略称する）は２５℃（酸素気流が
高温側であり膜厚方向の温度勾配は０．５℃／μｍと計
算される）であり、該複合酸化物層が基板界面より該複
合酸化物表面に向って温度勾配をもって冷却されている
ことがわかった。

実施例２〜４ 冷却工程における中空石英管内の供給空気−流量を変化
させた以外は実施例１と同様にして配向性超伝導複合酸
化物を得た。実施例１と同様に表面、断面を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど認められ
なかった。

冷却工程における酸素気流温度と基板ホルダー温度の差
（△Ｔと略称する）、Ｘ線回折法（ＣｕＫａ線）による
複合酸化物層の結晶軸配向方向、クラックのない部分に
おけるＴｃ（抵抗ゼロ温度）、Ｊｃ（印加磁界ゼロ、液
体窒素温度）を表１に示す。

表　　１ 実施例５ ナフテン酸イツトリウム、ナフテン酸バリウム及びナフ
テン酸銅をそれぞれトルエンに溶解し１０ミリモル／交
のトルエン溶液とした。ナフテン酸イツトリウム溶液５
０１、ナフテン酸バリウム溶液１００１、およびナフテ
ン酸銅溶液１５０１を採り均一溶液とした。

マグネシア基板（ＩＯＸ　２５ｘ　Ｏ，５ＩＩＩＩｌ）
に該均一溶液をスピンコードした後乾燥して膜厚２μｍ
とした。

中央部分偏平の中空石英管基板ホルダー（１０■φＸ　
１２００ＩＩ１１．偏平部分１０ａ＋ｅＸ　３０＋ａａ
＋）上に該マグネシア基板を置き抵抗加熱管状炉内で１
０５０℃の４度において酸素気流中で５時間加熱した。

加熱後、中空石英管内に空気を供給（流ｆｆ１ｌｌｌ／
分）するとともに管状炉内温度を冷却速度１．５℃／分
で冷却した。また、得られた複合酸化物層の表面を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど認
められなかった。

１すられた複合酸化物の構造をＸ線回折法（ＣｕＫａ線
）によりｈｐ１定したところＹ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ構造
を有し、（０，０，ｎ）而（ｎは１．２，３．４，５．
６．７）の回折強度が強いため、結晶軸（Ｃ軸）が基板
面に垂直方向に配向した配向性複合酸化物であることが
わかった。また、１１？られた複合酸化物層の表面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど
認められなかった。

該酸化物層に四端子電極を付け、クライオスタット中で
電気伝導度の温度依存性を測定したところ、Ｔｃ９１Ｋ
（抵抗ゼロ転移温度）を有する超伝導体であることがわ
かった。

また印加磁界ゼロの液体窒素温度でのＪｃはＧＯＯＯＯ
Ａ／ｃ＋＋＋　’であった。

なｉ冷却工程において基板ホルダーの温度と酸素気流温
度との温度差は０．５℃（基板ホルダーが低温側であり
、膜厚方向の温度勾配は０．２５℃／μｍと計算される
）であり、該複合酸化物層内に温度勾配を有することが
わかった。

実施例６ 硝酸イツトリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅をそれぞ
れ０．５１１ｏｌ／Ｑの濃度にイオン交換水に溶解した
。硝酸イツトリウム水溶液１５１Ｓ（ｉｎ！１ｎ式１酸
ム水溶液２５１１硝酸銅水溶液３文を採り混合水溶液と
した後、炭酸水素ナトリウム１８８　ｇをイオン交換水
に溶解した水溶液６ｇに混合水溶液を滴下してイツトリ
ウム、バリウムおよび銅の炭酸塩を共沈せしめた。得ら
れた沈澱を濾過、水洗、乾燥した後、８００℃の温度に
おいて空気中で２４時間焼成して複合酸化物を得た。該
複合酸化物をボールミルで粉砕した粉末５０ｇをポリス
チレンのトルエン−メチルエチルケトン（体積比１：１
）溶液（１０重量％）１００　ｇに加え、ボールミルで
２４時間混合して均一混合物を得た。

イツトリア部分安定化ジルコニア板（２ＱＸ５ＱＸ１ｆ
ｆｉＩｌｌ）を基板として、基板上に該均一混合物を塗
布して乾燥膜厚６０μ密とした。

赤外線加熱炉内の移動可能なアルミナ製基板ホルダー上
に該ジルコニア板を置き、酸素気流中で１１００℃の温
度において５時間加熱した。

次いで基板ホルダーを１１１１１７分の速度で加熱炉内
の高温側から低温側に移動させ、該基板の長手方向に温
度勾配を保ちながら該基板を冷却した。

得られた複合酸化物の構造をＸ線回折法（Ｃｕ　Ｋａ線
）により、測定したところ、Ｙ＋ＢａｚＣｕｓＯｘ構造
を有し、（０，Ｏ，ｎ）面（口は１．２．３．４，５．
ｆｌ、７）の回折強度が強いことにより、Ｃ軸が基板面
に垂直方向に配向した配向性複合酸化物であることがわ
かった。また、得られた複合酸化物層の表面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、クラックはほとんど認めら
れなかった。

該基板上の複合酸化物に四端子電極を付け、クライオス
タット中で電気伝導度の温度依存製を測定したところＴ
ｃ９３Ｋ（抵抗ゼロ転移温度）をａする超伝導体である
ことがわかった。

また外部印加磁界ゼロ、液体窒素温度におけるＪｃは９
ＱＯＱＯＡ／ｃａ＋　’であった。

比較例１及び２ 酸化イツトリウム２０．３ｇ、硝酸バリウム１０４．５
ｇ、酸化第２銅４７．７ｇをボールミルで混合後９００
℃の温度で酸素気流中１２時間焼成して複合酸化物を得
た。該複合酸化物を振動ミルで平均粒径１μｍに粉砕し
た粉末１５ｇをトルエン１５ｇ１メチルエチルケトンｌ
ｏｇとともにボールミルで５時間混合して均一混合液を
得た。

へ１２０コ板（２５Ｘ　ｔａｘ　０．３■）上に、チタ
ンおよびストロンチウムのアルコラードを等モル溶解し
たベンゼン溶液をスピンコードした後８５０℃の温度に
おいて空気中２時間加熱してＡｌ２Ｏ：ｌ上にＳｒＴｉ
Ｏ３薄膜（膜厚０．１μｓ）が被覆された基板を得た。

該基板上に複合酸化物の均一混合液を乾燥膜厚４０μｌ
に均一塗布した後、酸素気流中１１００℃の温度におい
て５時間加熱した。加熱後、該酸化物層を冷却速度２℃
／分（比較例１）、０８２℃／分（比較例２）で冷却し
た。

得られた複合酸化物の構造をＸ線回折法（ＣｕＫａ線）
によりＡｌ１定したところＹＩＢａ２Ｃｕ３０ｘｔＡ造
を示し、（０，０，ｎ）面（ｎは１，２，３，４，５．
６．７）の回折強度が強いため、結晶軸（Ｃ軸）が基板
面に垂直に配向した配向性複合酸化物層であることがわ
かった。

また、得られた複合酸化物層の表面を走査型電子顕微鏡
で観察したところクラックが多数源められた。

該酸化物層のクラックを含む部分に四端子電極をつけ、
クライオスタット中で電気伝導度の温度依存性をＡ１１
ｌ定し、Ｔｃ、Ｊｃを求めた。

第２表にこれらの値を示す。

第２表 比較例３〜５ 比較例１及び２で用いた複合酸化物が均一塗布されたＳ
　ｒＴ　ｉ　Ｏ：ｌ薄膜、披１ａ２Ａ１ｚ０３基板を、
実施例１に用いた中空石英管製基板ホルダー上に置き、
酸素気流中１１００’Ｃの温度において抵抗加熱管状炉
内で５時間加熱した。加熱後中空石英管内に空気流を供
給するとともに管状炉内雰囲気温度を冷却速度２℃／分
で冷却した。

得られた複合酸化物層の表面を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、いずれも多数のクラックを含有しているこ
とが判った。

該酸化物層のクラックを有する部分に四端子電極を設は
電気伝導度の温度依存製をａｐｌ定した。

冷却工程における酸素気流温度と基板ホルダー温度の差
（八Ｔ″と略称する）、Ｘ線回折法（ＣｕＫａ線）によ
る複合酸化物層の結晶軸配向方向、四端子法によるＴｃ
（抵抗ゼロ温度）を第３表に示す。

第３表 ［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の配向性超伝導複合酸化物
材料の製造方法は、゛結晶軸の配向方向が制御されるこ
とにより高いＪｃを有する超伝導酸化物材料を提供し、
低コストで高い生産性を有するため産業上極めて有用で
ある。該材料は超伝導磁石、電気電子材料及びエレクト
ロニクスデバイス等の応用分野に貢献するものである。

特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　弁理士　小　松　秀　岳

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上の超伝導性複合酸化物層を加熱したのち、超伝
   導性複合酸化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷却す
   ることを特徴とする配向性超伝導複合酸化物材料の製造
   方法。