JPH01239003A - 配向性超伝導複合酸化物材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導複合酸化物材料の製造方法に関し、さら
に詳しくは基板上に形成された配向性超伝導＋Ｕ合酸化
物材料の製造方法に関する。

［従来の技術］ 最近Ｌａ−３ｒ　（Ｂａ）−Ｃｕ−０系の希土類複合酸
化物が３０１（という高い臨界温度（以下“Ｔｃ”とい
う。）を白゛することが報告され［Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉ
　ｒＬ　　ｒｕｒ　　ｐｌ＋ｙｓｉｋ、　　　Ｔ３　　
Ｇ４．１８９（１９８［ｉ）　コ　、さらに高いＴｃを
釘するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の希土類１夏合酸化物（Ｔ
ｃ９０ｋ）も報告されている。（ＰＩ＋ｙｓｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗ　１ｅｔｔｅｒｓ　５８．９０ｇ（１９８
７）　　コ　。

従来、Ｎｂ３ＧｅやＮｂ３ＴｉなどのＮｂ系合金が超伝
導材料として利用され、高価で資源的に問題−の多い液
体ヘリウムを冷媒と１．て用いさるを得ないか、希土類
複合酸化物は高いＴｃをＨするため、安価で資源的に豊
富な液体窒素を冷媒として用いることができるものもあ
り産業上有用である。

超伝導材料の応用範囲は広く、中でも開発の主体となっ
ているのは、電磁石用途であり、超伝導磁石は電気抵抗
がゼロであるため冷却及び励磁に要するわずかな電力だ
けで大容量電流を流すことがてき、強い磁場を発生する
ことかできる。従って、核磁気共鳴装置、磁気浮上輸送
装置、ＭＨＤ発電、電磁推進船、加速器、核融合、モー
ターなど強い磁場を必要とする分野への応用か期待され
ている。電力分野においては大容量送電、電力貯蔵、発
電機への応用かあり、またエレクトロニクス分野に々−
ｉ　しては、コンビューター素子、微小磁場検出センサ
ー、マイクロ波のミキサーや発振器、温度スイッチ、配
線材料などへの応用がある。

ごのような用途に用いられる超伝導材料は、高い臨界電
流密度（以下“Ｊｃ”という）を有することが要求され
てる（ＪＣ≧１０’　Ａ／ｃｍ’　）。

Ｌａ−３ｒ　（Ｂａ）−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系超伝導性複合酸化物は、層状の結晶構造を有し、Ｊ
Ｃ，超伝導臨界磁場強度（以下“Ｈｃ“という）の特性
が結晶軸方向によって著しく異なることが報告されてい
る［ＪａｐａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏｒＡｐｐ！ｆｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｖｏｌ、　２０．　Ｎｏ、５＋Ｌ−７
２８（１９８７）、　Ｖｏｌ、２Ｂ、　　Ｎｏ、７．　
　Ｌ−１２４８（１９８７）コ。

すなわち、ａ、ｂ軸方向のＪ　ｃ、Ｈｅは高いが、Ｃ軸
方向のＪ　ｃ、Ｈｅは著しく低いと考えられる。従来の
超伝導性複合酸化物は主に焼結法により製造されるが、
その焼結体は結晶軸方向がランダムな無配向状態である
ためＪｃが１〜１０３Ａ／ａｍ２と低く、前記応用分野
への適用は難しい。

最近、スパッタリング法を用いて ５ｒＴｉ０３単結晶基板上に配向したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−
０系複合酸、化物薄膜が製作され、高いＪ　ｃ　（１０
’　〜１０６Ａ／ｃｍ’　、）を有することが報告され
ている。

［発明が解決しようとする課ｍｌ 前記の超伝導磁石、電力、エレクトロニクス分野などの
応用分野には、超伝導材料が高いＪｃＳＨｃを有するこ
とが要求されているか、結晶軸が無配向の超伝導性複合
酸化物材料では、Ｊｃが低くとどまるという問題点があ
った。

また、スパッタリング法などの方法により単結晶基板上
に結晶軸が配向した超伝導性複合酸化物が得られ、高い
ＪｃをＨするが、高価な単結晶基板を使用する必要があ
るため生産性が低く、応用分野が限定されるという問題
があった。

このため、前記応用分野では、Ｊｃが高く、低コストで
高い生産性を有する高温超伝導材料が要求されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明名らは前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた
結果、結晶軸配向方向を制御することにより高いＪｃを
有し、また低コストで製造できる超伝導複合酸化物材料
の製造方法を見出し本発明を成すに至った。

すなわち、本発明は基板上の超伝導性複合酸化物層を加
熱したのち、超伝導性複合酸化物層内に強制的に温度勾
配を設けて冷却することを特徴とする配向性超伝導複合
酸化物材料の製造方法である。

本発明者らは超伝導性複合酸化物との反応性の低い基板
上に、超伝導性複合酸化物層を形成した後、加熱して該
酸化物層を溶融状態または半溶融状態とし、次いて該酸
化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷却する、加熱と
冷却の両工程より基板上に結晶軸が制御された配向性超
伝導複合酸化物材料が製造できることを見出した。得ら
れた配向性超伝導複合酸化物は結晶軸のａＳｂ軸方向に
高いＪｃを有することがわかった。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における基板上に形成する超伝導性複合酸化物層
の超伝導、複合酸化物の組成は一般式（Ｍ＋　ｘ　Ｍｌ
　、−ｘ　）ａ　Ｃｕｒｂで示されル。コこでＭｌはＣ
ａ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも一種、Ｍｌ
はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｐｒ、ＮｄＳＰｍ％Ｓｍ５Ｅｕ、Ｇｄ％Ｔｂ。

Ｄｙ、Ｈｏ５Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる
少なくとも一種である。さらに、ａｌｂ、ｘの組成比と
しては、 ０．５≦ａ≦３ ０．１≦Ｘ≦０．９ １．０≦ｂ≦４．０ であることが高いＴｃの超伝導複合酸化物を作るので好
ましいものとなる。

この超伝導複合酸化物の製造方法は、例えば、希土類酸
化物や希土類水酸化物、希土類硝酸塩等の希土類化合物
、酸化バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウム、酸化ス
トロンチウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウ
ム等のアルカリ上類金属化合物、および酸化第２銅や炭
酸第２銅、硝酸銅のような銅化合物を所定量混合加熱し
て固ｔ［＋反応させる方法、希土類元素、ストロンチウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属および銅の塩化物や
硝酸塩等の可溶性化合物の水溶液の混合物にシュウ酸塩
、炭酸塩、ギ酸塩舌の水溶液を添加して共沈した後加熱
して反応させる方法がある。また、これらのうち２種の
金属塩を用い共沈法によって沈澱を製造した後、他の金
属化合物と混合して所定の複合酸化物を得ることもでき
る。

さらには希土類元素、アルカリ土類金属、および銅の有
機錯体を所定量混合した有機錯体混合物を加熱して反応
させる方法もある。これら錯体の何機配位子として、オ
クチル酸、ナフテン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、バ
ルミチン酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、アセチルア
セトン、プロパツール等を挙げることができる。

次に本発明において使用する基板について説明する。本
発明において使用する基板とは、後に述べる加熱と冷却
の両工程において耐熱性を白゛し超伝導性１ｊＪ、含酸
化物との反応性の低い基板である。その反応性とは、後
に述べる加熱と冷却の両工程における超伝導性複合酸化
物層と基板の反応性を意味する。基板と超伝導性複合酸
化物との反応は超伝導複合酸化物の組成変動を誘起し、
超伝導特性が低下するため好ましくない。

反応性の低い基板の材料として、たとえばマグネシア、
チタン酸ストロンチウム、酸化銅、ジルコニア、部分安
定化ジルコニア、セリアなとのセラミックス、Ａｕ５Ｐ
　ｔ、Ａｇ、Ｃｕ。

Ｐｄ５Ｒｈ、Ｉｒなどの金属、ＺｎＯ１Ｓｎ０２、Ｉｎ
２Ｏ３などの半導体を挙げることかできる。

また、前記の基板以外に後に述べる加熱冷却１ユ程にお
いて耐熱性を有する支持体上に超伝導性複合酸化物との
反応を抑制するバッファー層を被覆したＪ！仮を用いる
こともできる。該基板は前記の反応性の低い基板材料が
支持体上に被覆された基板である。

支持体としては、たとえばシリカ、ムライト、アルミナ
、サファイア、石英ガラスなどのセラミックス、ステン
レス、銅、チタン、クロムなどの金属、シリコンなどの
半導体が挙げられるが、耐熱性を宜すればいずれも使用
でき上記Ｈ料に限定されない。

バッファー層を支持体上に被覆した基板としては、たと
えばチタン酸ストロンチウムを１皮覆したアルミナ、Ａ
ｕ被覆したシリカ、マグネシア１皮覆したシリコンなど
を挙げることができる。

前記バッファー層の被覆方法としては、たとえばバッフ
ァー層の構成金属元素の金属イオンの有機塩を支持体上
に塗（ｌｉシた後、加熱反応させて被覆させる方法、及
び被覆に用いるバッファー層の原料粉末を分散媒体に均
一混合した後、支持体上に塗布し、次いで加熱により分
散媒体を除去してバッファー層を被覆する方法などがあ
る。さらにはスパッタリング、ＣＶＤＸ見空蒸青空蒸着
法よりバッファー層を＋１＆　Ｃｏすることもてきる。

前記の金属イオンの有機塩としては、金属アルコキシド
、カルボン酸金属塩、金属アセチルアセトナート 前記分散媒体としてポリスチレン、ポリビニルブチラー
ル、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエ
チレングリコール等のポリマー、６機溶剤、界面活性剤
およびアンモニウム塩、酸化物、ガラス等の無機物媒体
を挙げることができる。

本発明の基板の形体は本発明の超伝導飼料の応用分野に
応じて種々の形体が使用できる。例えば強力、小型、低
消費電力磁石用にはコイルパターン作成のために円筒形
体の基板、低損失配線、電極およびエレクトロニクスデ
バイス用には線、面パターン作成のために平板形体の括
彼等の使用が可能である。

次に本発明でいう基板上の超伝導性複合酸化物層の形成
方法について説明する。

本発明の超伝導性複合酸化物層とは超伝導）υご酸化物
層またはその原料層である。

超伝導性複合酸化物層の形成方法は、たとえば前記で製
造した超伝導性複合酸化物またはその原料を分散媒体と
ともに均一混合した後基板上に塗布する方法、超伝導性
複合酸化物原料の溶液を塗布する方法、加熱溶融した超
伝導性複合酸化物またはその原料を塗布する方法などを
用いることができる。その塗布方法は、通常のスピンコ
ード法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、バーコ
ード法等が挙げられる。しかし上記に限定されない。塗
布膜厚は用途に応じてサブミクロン−ミルオーダーの膜
厚が可能である。電磁石用コイルには数ｌＯ〜数１００
μｍ１ＬＳＩ用配線・電極には２〜０．０５μ０の膜厚
範囲が適当である。

また、超伝導性複合酸化物層をスパッタリング法、蒸着
法、ＣＶＤ法、ＭＢＥ法を用いて形成することもできる
。必要があれば、該複合酸化物中に充填剤を含有させた
り、該複合酸化物層上に保護層を設けることができる。

超伝導性調合酸化物層がその原料層である場合、原料層
は後に述べる加熱と冷却の両工程において反応させて超
伝導複合酸化物とすることができるため使用可能である
。

次に前記の超伝導性複合酸化物層を加熱して該酸化物を
溶融状態、または、半溶融状態とした後、該酸化物層内
に強制的に温度勾配を設けて冷却する加熱と冷却の両工
程について説明する。

まず基板上に形成された超伝導性銅系複合酸化物層は加
熱処理する。その加熱処理温度は該複合酸化物組成に依
存するため限定はしない。

たとえばＹ＋　Ｂａ２　Ｃｕ３０ｘ組成の超伝導複合酸
化物では加熱温度は９５０℃以上であり、好ましくは９
７０℃以上、１４００℃以下である。９５０°Ｃ未満で
は、複合酸化物が溶融しにくいため冷却処理後の複合酸
化物は結晶軸がランダムな無配向の複合酸化物層を生じ
易く好ましくない。

さらに高温において加熱することは超伝導複合酸化物の
配向性を高めるために好ましいが、１４００°Ｃ以上で
は該調合酸化物が熱分解して、不純物を生成し易く、ま
た基板との反応による不純物が生成し、該複合酸化物の
組成変動を起こし易いため好ましくない。また加熱処理
における加熱雰囲気は該複合酸化物組成により異なるが
０２．０２／Ｎ２、Ｎ２、Ａｒなどの雰囲気中において
行なう。たとえばＹ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ組成の超伝導複
合酸化物では、０２雰囲気中で加熱することが好ましい
。

その加熱時間は加熱方法により異なるが通常ｌＯ分〜１
週間である。その加熱方法は、たとえば、抵抗加熱法、
高周波加熱法、レーザー光や赤外線等の輻射エネルギー
照射法などを用いることができる。このうち輻射エネル
ギー射出法では、加熱時間が１０分以下の短時間にする
こともできる。

前記の方法で加熱処理された基板上の超伝導性調合酸化
物層は、次いで該酸化物層内に強制的に温度勾配を設は
冷却処理される。

該酸化物層内に強制的に温度勾配を設ける冷却する方法
として、たとえば該酸化物層内に基板面の垂直方向に温
度勾配を保持しながら冷Ａｌｌする方法がある。

その冷却方法はたとえば超伝導性ＩＪ２合酸合物化物層
成した基板を冷却可能な基板ホルダー上に置き、その基
板ホルダーの温度と該酸化物層の加熱雰囲気温度との差
を設けることにより該酸化物層内に温度勾配を基板面に
垂直方向に設けることができる。また、前記方法に限定
されることなく基板の両面から独立して該酸化物層を輻
射加熱するとき、両面の輻射加熱量を調整して温度勾配
を設ける方法や、基板面に高温または低温の気体や液体
を接触供給させて該酸化物内に温度勾配を設ける方法を
用いることもできる。

冷却時の該酸化物層内の温度勾配は、冷却後前られる超
伝導複合酸化物の結晶配向方向に影響する。その配向機
構は明らかではないが、例えば基板面を低温側、該酸化
物層表面を高温側として冷却した場合、基板と該酸化物
層表面との温度差により超伝導複合酸化物層の結晶軸の
Ｃ軸配向方向が変化する。すなわち基板と該酸化物表面
の温度差の小さい冷却条件では、冷却後の超（云導複合
酸化物の結晶軸Ｃ軸配向方向はＪ！仮血と垂直方向であ
るか、温度差増加に従って超伝導複合酸化物の結晶軸の
Ｃ軸が基板面と平行方向に配向することを見出した。こ
の配向軸制御によって高いＪｃの超伝専利料を得ること
か司能となった。

冷却工程における冷却速度は該腹合酸化物組成に依存す
るため限定されない。たとえば、ＹＩＢａ２　Ｃｕ３０
ｘ組成の複合酸化物では冷却速度が小さいことは超伝導
相である斜方晶構造の生成に好ましく、その冷却速度は
０．０１〜ｂ ’Ｃ／分である。また、該複合酸化物層内の温度勾配は
該複合酸化物組成、加熱と冷却の両工程に依存するため
限定されないが、たとえばＹ＋　Ｂａ２Ｃｕ３０３組成
の複合酸化物層を有する乱数を低温の基板ホルダー上に
設置して基板側より冷却する場合、１０４〜ＩＯ℃／μ
ｍ、好ましくは１０−３〜ｂ 配である。１Ｏ−４℃／μｍ未満では温度勾配の効果か
なく、１０℃／　ｔｔ　ｍを越えると得られる超伝導複
合酸化物材料にクラックを生じ易く好ましくない。

また、該酸化物層内に基板面と平行方向に温度勾配を設
けて冷却する方法を用いることもてきる。その方法はた
とえば該酸化物層を有する基板を高温部から低温部に向
って基板面と平行方向に移動させる方法、低温の固体ま
たは流体を基板の一部に接触させる方法などを挙げるこ
とができる。これら基板面と平行方向に該酸化物層内に
温度勾配を設けて冷却した場合、たとえばＹＩＢａ２Ｃ
ｕ３０ｘ組成の超伝導複合酸化物では、得られた超伝導
複合酸化物の結晶軸Ｃ軸が基板面に垂直方向に配向する
。

加熱工程と該酸化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷
却する冷却し程との両工程により得た超伝導複合酸化物
材料は、結晶軸Ｃ軸の配向方向が制御された高いＪｃを
有する材料である。

また、加熱と冷却の両工程の後、たとえば材料の応力を
除去するために９５０℃未満の温度において史に加熱処
理を施す後熱処理をおこなうこともてきる。

８反があれば本発明の製造方法により得た配向性超伝導
複合酸化物飼料の安定化や故障電流対策のため常伝導体
、またはジョセフソン接合素子作製のための絶縁体など
を上層に設けてもよい。さらには、前記材料を積層構造
にして流し得る電流量を増加させることもできる。

本発明の配向性超伝導接合酸化物材料の製造方法は、結
晶軸配向方向か制御されることにより、高いＪｃを貞す
る超伝導酸化物材料を提供する。しかも本製造方法は単
結晶７！！板を必要とせす、多結晶基板や支持体上にバ
ッファー層を被覆した安価なＭ、ＩＩ２を用いることが
できるため低コストで旨い生産性を何する。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 酸化イゾＩ・リウム２２．６ｇ　、硝酸バリウム１０４
．５ｇ、酸化第２銅４７．７ｇをボールミルで混合後９
００°Ｃの温度て酸素気流中１２時間焼成して複合酸化
物を得た。該複合酸化物を振動ミルで平均粒径１μｍに
粉砕した粉末２０ｇをポリエスチレンのキシレン溶液（
ポリエスチレンの平均分子量１０万、固形分１４．２％
）３０ｇとともにボールミルで５時間混合して均一混合
液を得た。

Ａ　Ｉ　２０３　ｔｌ１２　（２５ｘ　ｌＯｘ　０．３
ｍｎ＋）上にチタン酸ストロンチウムの有機塩溶液（高
純度化学製。

ＳＰ−〇Ｇ）をスピンコードした後８ａＯ℃の温度にお
いて空気中２時間加熱してＡｌ２Ｏ３上にＳｒＴｉＯ３
薄膜（膜厚０．４μｍ）が被覆された基板を得た。該基
板上に複合酸化物の均一混合ｉｆｋを乾燥膜厚５０μｍ
に均一塗布した後、中央部分か偏・１４な中空石英管製
基板ホルダー（１０ｍｍφ外径、１２００ｍｍ長さ、偏
平部１．０ｍｍＸ　３０ｍｍ）上に置き、抵抗加熱管状
炉内で１．　＋　００　℃の温度において酸素気流中で
５時間加熱した。加熱後、中空石英式内に空気流を供給
（流量５９／分）するとともに管状炉内雰囲気温度を冷
却速度１．５℃／分で゛冷却した。

肖られた複合酸化物層の構造をＸ線回折法（ＣｕＫａ線
）によりｌｌ１１定したところ、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ
構造を有し、（１，１，Ｏ）（２，２，０）面の回折強
度が強いため、結晶軸が基板面に平行方向に配向した配
向性複合酸化物層であることがわかった。

該酸化物層のａＳｂ軸配向方向に四端子電極をつけ、ク
ライオスタット中で電気伝導度の温度依存性を測定した
ところＴｃ９３Ｋ（抵抗ゼロ転移温度）を白゛する超伝
導体であることがわかった。

また印加磁界ゼロの液体窒素温度におけるＪｃは８５０
００Ａ／ｃｍ　’であった。

なお冷却工程において基板ホルダーの温度と炉内雰囲気
温度の温度差（△Ｔと略称する）は２５℃（酸素気流が
高温側）であり、該複合酸化物層が基板界面より該複合
酸化物表面に向って温度勾配をもって冷却されているこ
とかわかった。

実施例２〜４ 冷却工程における中空石英管内の供給空気−流量を変化
させた以外は実施例１と同様にして配向性超伝導複合酸
化物を得た。

冷却工程における酸素気流温度と基板ホルダー温度の差
（八Ｔと略称する）、Ｘ線回折法（ＣｕＫａ線）による
複合酸化物層の結晶軸配向方向、Ｔｃ（抵抗ゼロ温度）
、Ｊｃ（印加磁界ゼロ、液体窒素温度）を表１に示す。

表１ 実施例５ ナフテン酸イツトリウム、ナフテン酸バリウム及びナフ
テン酸銅をそれぞれトルエンに溶解しｌＯミリモル１５
１のトルエン溶液とした。ナフテン酸イツトリウム溶液
５０ｍ１、ナフテン酸バリウム溶液１００ｍ１、および
ナフテン酸銅溶液１５０ｍ１を採り均一溶液とした。

マグネシア基板（ＩＱＸ　２５Ｘ　０．５ｍｍ）に該均
一溶液をスピンコードした後乾燥して膜厚２μｍとした
。

中央部分偏平の中空石英管基板ホルダー（１０１Ｔｌｌ
ＩφＸ　１２００ｍｍ、偏平部分１０ＩＸ　３０ｍｍ）
上に該マグネシア基板を置き抵抗加熱管状炉内で１０５
０℃の温度において酸素気流中で５時間加熱した。

加熱後、中空石英管内に空気を供給（流量１９／分）す
るとともに管状炉内温度を冷却速度１．５℃／分で冷却
した。

得られた複合酸化物の構造をＸ線回折法（Ｃｕ　Ｋα線
）により測定したところＹ＋Ｂａ２Ｃｕ３０ｘ構造を有
し、（０，０，ｎ）而（ｎは１，２，３，４．５．８．
７）の回折強度が強いため、結晶軸（Ｃ軸）が基板面に
垂直方向に配向した配向性腹合酸化物であることがわか
った。

該酸化物層に四端子電極を付け、クライオスタット中で
電気伝導度の温度依存性を測定したところ、Ｔｃ９１Ｋ
（抵抗ゼロ転移温度）を有する超伝導体であることがわ
かった。

また印加磁界ゼロの液体窒素温度でのＪｃは８００００
Ａ／ｃｍ　２であった。

なお冷却−Ｌ程において基板ホルダーの温度と酸素気流
温度との温度差は０．５℃（基板ホルダーが低温側）で
あり、該複合酸化物層内に温度勾配を有することがわか
った。

実施例６ 硝酸イツトリウム、硝酸バリウムおよび硝酸銅をそれぞ
れ０．５ｍｏ１１５１の濃度にイオン交換水に溶解した
。硝酸イツトリウム水溶液１９、硝酸バリウム水溶液２
交、硝酸銅水溶液３交を採り混合水溶液とした後、炭酸
水素ナトリウム１６８ｇをイオン交換水に溶解した水溶
液６Ωに混合水溶ｌｆｋを滴下してイツトリウム、バリ
ウムおよび銅の炭酸塩を共沈せしめた。１すられた沈澱
を濾過、水洗、乾燥した後、８００°Ｃの温度において
空気中で２４時間焼成して複合酸化物を得た。該複合酸
化物をボールミルで粉砕した粉末５０Ｋをポリスチレン
のトルエン−メチルエチルケトン（体積比１：１）溶液
（１０重量％）１００ｇに加え、ボールミルで２４時間
混合して均一混合物を得た。

イツトリア部分安定化ジルコニア板（２０Ｘ５０ｘ　１
ｍｍ）を是仮として、基板上に護均−混合物を塗布して
乾燥膜厚Ｇｏμ巾とした。

赤外線加熱炉内の移動可能なアルミナ製基板ホルダー上
に該ジルコニア板を置き、酸素気流中で１１００°Ｃの
温度において５時間加熱した。

次いで基板ホルダーをＩ＋ｎｍ／分の速度で加熱炉内の
高温側から低温側に移動させ、該基板の長手方向に温度
勾配を保ちながら該基板を冷却した。

得られた複合酸化物の構造をＸ線回折法（ＣｕＫａ線）
により、４１１１定したところ、Ｙ＋Ｂａ２Ｃｕ）Ｏｘ
構造を有し、（０，０，ｎ）面（ｎは１，２，３，４，
５，８．７）の回折強度が強いことにより、Ｃ軸が基板
面に垂直方向に配向した配向性複合酸化物であることが
わかった。

該基板上の複合酸化物に四端子電極を付け、クライオス
タット中で電気伝導度の温度依存製をδ１１１定したと
ころＴｃ９３Ｋ（抵抗ゼロ転移温度）を角゛する超伝導
体であることがわかった。

また外部印加磁界ゼロ、液体窒素温度におけるＪｃは９
００００Ａ／ｃｍ　２てあった。

［発明の効果コ 以上説明したように、本発明の配向性超伝導複合酸化物
材料の製造方法は、結晶軸の配向方向が制御されること
により高いＪｃを有する超伝導酸化物飼料を提供し、低
コストで高い生産性を釘するため産業上極めて有用であ
る。該材料は超伝導磁石、電気電子材料及びエレクトロ
ニクスデバイス等の応用分野に貢献するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　基板上の超伝導性複合酸化物層を加熱したのち、超伝
   導性複合酸化物層内に強制的に温度勾配を設けて冷却す
   ることを特徴とする配向性超伝導複合酸化物材料の製造
   方法。