JPH01282110A - 高密度・高強度カーボンの製造方法および半導体用カーボン治具 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種カーボン基材に宿命的に存在する気孔等の
空隙、間隙、および表面に有機化合物を含浸し、当該有
機化合物の重合を電気化学的に促進することにより各種
カーボン基材の気孔を埋設して、高密度、高強度のカー
ボン素材を提供する技術に関わる。

〔従来の技術〕

各種人造黒鉛は自己焼結性が無いために製造の際に黒鉛
粒子と粘結剤としてのコールタールピッチ・メソフェー
ズピッチ、フルフリルアルコールおよびフェノール樹脂
等の有機化合物を混合し、適宜の方法で所定の形状に成
形し、３０００”Ｃを上限とする高温熱反応により黒鉛
化する。

このため混合した粘結剤が高温処理、特に４゜０〜６０
０℃の炭化過程で縮重合し、副生物としての低分子化合
物、例えばＨ２Ｏ、ｃＨ４、ｃｏ、ＣＯ２、Ｈ２等を発
生し、これらの生成ガスにより黒鉛の組織構造がポーラ
スとなり、優れた熱的、化学的および電気的特性を有す
る黒鉛がポーラスな組織構造の不均一性に起因して機械
的性質が損なわれ使用範囲の制約を受ける結果となって
いる。

この方法で得られた人造黒鉛は、かさ密度が理論密度に
比して小さく黒鉛内に多数残留する気孔の処理により黒
鉛の使用品質を更に改善できることが明らかである。

上記短所を克服するために、製造後の黒鉛に種々の後処
理を施す従来の方法は次の通りである。

成形後の黒鉛の気孔等の空隙、間隙にコールタールピッ
チ、メソフェーズピッチ、フルフリルアルコールおよび
フェノール樹脂等の炭化収率の高い有機化合物を減圧、
加圧工程により含浸し、然る後に当該含浸物を熱重合硬
化処理さらに炭化処理を行って黒鉛材料の化学的、機械
的および電気的等特性を向上せしめる方法は、含浸物の
黒鉛成形体内部への侵入が十分にできないと共に熱重合
硬化の際に侵入物の体積が収縮し、両者の界面で剥離現
象を起こす等の未解決課題が存在し、このために品質向
上に限界がある。

また特開昭第６２−２３０６７０号公報に、電気分解に
よりポリマーを担体としてカーボン粉末をカーボン基材
表面に付着させる方法が開示されているが、カーボン基
材と増量カーボンとの合着性が十分であるとは言い難く
、その増量程度も１５％に止まり、カーボン粉末をカー
ボン基材表面に運ぶためのポリマーの役割には不明な点
が多く、全体的に効果的であるとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

黒鉛基材の気孔等の空隙、間隙へ炭化有機化合物を含浸
・付着させる場合、粘性の大きい化合物を使えば含浸量
が不十分となり、逆に粘性が低い場合には、熱重合過程
に移行した際に高温によって含浸物がカーボン基材の気
孔より噴き出して製造を困難にし、分子量が低ければ炭
化収率が悪く高密度カーボン材料とするための炭化量を
十分高められないという問題を解決するのが本発明の第
一課題である。

同時に含浸液の粘度管理を十分に行うとともに含浸焼成
時の昇温速度を十分小さくし、所定の気孔率に達するま
で含浸−焼成工程を繰り返すという煩雑な処理で対応し
なければならなかった従来技術の問題原因、或いは含浸
有機化合物を熱硬化させる際に体積の収縮が起こり、黒
鉛と含浸重合体の界面で起きた剥離現象を抑制するため
の課題も解決する。

またポリマーを担体としてカーボン粉末をカーボン基材
表面に付着させる上記電解法に於いて、基材と付着物の
接触面の化学結合性が弱かった両者の密着性を高めるた
めの課題、担体とカーボン粉末の和合性が十分でないこ
とに起因してカーボン粉末の付着効率を高めるため複数
回の処理が必要となった不合理性を解消するための課題
、分子量の大きいポリマー担体を使用しているため、カ
ーボン基材表面の被覆は可能であっても、基材内の気孔
等の空隙、間隙内への侵入を十分できなかったことを解
決するための課題、さらにはカーボン基材の対電極にス
テンレスを用いながらポリマ−のカチオン、あるいはア
ニオンを主にカーボン粉の吸着に利用し処理効率を十分
に高められなかった問題を同時に解決する。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するためには、粘性の低い有機化合物
をカーボン基材の気孔等の空隙、間隙に相当量含浸し、
当該台゛浸有機化合物をカーボン表面に結合させると共
に、炭化収縮挙動を制御しつつ重合させる技術を確立す
る本発明は、各種カーボン基材に含まれる気孔等の空隙
、間隙および外表面に、炭化可能なフルフリルアルコー
ル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ピレン等の多環芳香族炭化水素、グリコール類、糖類、
五員環炭化水素、およびタール、ピンチ等からなる有機
化合物類よりの一つ、または複数化合物の混合物を含浸
もしくは付着させ、当該各種カーボン基材（１）を電極
として、支持電解質を含む電解溶液（２）中に浸漬して
電流を通じ、上記含浸もしくは付着した有機化合物の重
合を行って当該カーボン基材に被覆層を形成し、前記被
覆層を加熱処理とともに気孔等の空隙、間隙および外表
面に含浸・付着した当該被覆層の有機化合物を炭化する
方法で高密度・高強度カーボン材料を製造し、また本製
造方法を適用することにより、ガス放出抑制度の高い高
性能の半導体用カーボン治具を開発する。

本方法は第２図に示す如く重合被覆層（５ａ）（５ｂ）
が気孔等の空隙、間隙（３）のカーボン表面（４）に直
に形成され、接合密着性が強固になると共に重合硬化は
当該被覆Ｎ（５ａ）（５ｂ）から進捗し、収縮現象が抑
制されて気孔等の空隙、間隙（３）内および外表面（４
）には重合度の高い硬化被覆層（５ａ）　　（５ｂ）を
形成して炭化処理時の炭化効率を高めて高密度・高強度
カーボンの製造が可能となる。

また、含浸前のカーボン基材（１）を硫酸等の無機酸、
塩化カリウム等の無機塩、およびアルカリ等を含む電解
溶液（２）中に入れて電流を通じるとカーボン基材（１
）の、外表面に凹凸を発生させる表面処理を行うことが
でき、以後の気孔への含浸ならびに基材表面への有機化
合物の付着量を多くして電解重合被覆層を全表面に拡大
するとともに熱重合硬化層を数十ミクロンから数ミリに
拡張する任意強化が容易になる。

〔作用および実施例〕

半導体用カーボン治具材料（１）を電極として硫酸等の
無機酸または塩化カリウム等の無機塩または酢酸等を含
む電解溶液（２）中で適宜の電流を通じることにより電
解を行い、半導体用カーボン治具材料の表面凹凸を増加
させて表面積の増大等の表面処理を行う。

然る後に有機化合物としてフルフリルアルコールを減圧
・加圧工程により当該半導体用カーボン治具材料に十分
に含浸する。

当該含浸物を含む半導体用カーボン治具材料を電極とし
てセントし、支持電解質としての塩化カリウムをＩＮ溶
解した電解水溶液（２）中で、常温下、電流密度Ｌ　Ａ
／ｄ　ｒｒｒで電解を行い含浸モノマーを重合させる。

重合物層を表面に存する半導体用カーボン治具材料を２
００”Ｃで加熱硬化し、重合を完遂して熱硬化被覆層（
５ａ）　　（５ｂ）を形成すると共に脱水し、その後１
０００’Ｃで焼成し、重合物を炭化すると共に含有ガス
を追い出す。

本操作により気孔（３）の８０％に達する被覆層（５ｂ
）の形成が可能である。

上記焼成物は更に電解液中にリサイクルし電解を行うと
重合度を更に高めて開放気孔を埋め潰すことも可能とな
り好ましい。

炭化被覆層（６）は数十ミクロンから必要により１ｆｉ
以上数龍厚に形成できる。

ここでモノマーとしてのフルフリルアルコールを５〜１
０％、別途電解液（２）に溶解しておくと重合度が高ま
り好ましい結果が得られる。

焼成工程を経た半導体用カーボン治具材料は、３０００
’Ｃで高温熱処理を行うことにより黒鉛化し、高性能の
半導体用カーボン治具が得られる。

開放気孔の増量は単一処理で８０％の達成が可能である
。

全表面に十分な厚さで結合する炭化層は強度増加だけで
なく、カーボン治具内部からのガス放出を著しく減少さ
せる点が注目される。

第１表は本発明方法で製造したカーボン基材の特性値を
示す。第１表に示す如くかさ密度、電気抵抗、曲げ強度
のデータは従来法による処理物より優れた値を示し、特
に曲げ強度は従来法処理物をはるかに凌駕する。

フルフリルアルコールの粘性は低く、５％程度の水溶媒
を混合することで電気導通性も良（なり、またこの電解
重合は良い反応であるから粘度調整用に他の有機化合物
を組み合わせ易い。

カーボン基材の表面状況により粘性を上げても十分な含
浸が可能であれば最終の炭化収率をより高めるためにカ
ーボン数の多い他の有機化合物を単独、或いは複数混合
して使用できる。

また電解重合工程において電解液中に有機化合物を共存
させることで最終炭化収率をより高くすることも可能で
ある。

第１表 第２表に直径ｌｏｎｍ、長さ５０ｍｍの円筒状の黒鉛棒
サンプルを０．５　Ａの定電流電解により表面処理を行
い、Ａ　：　０．　Ｉ　Ｎ硫酸、１５％酢酸、Ｃ：１％
燐酸、Ｄ：ＩＮ塩化カリウムの各組成の電解溶液に電極
として浸漬して電解を行った場合のフルフリルアルコー
ルの硬化率を示す。

尚、フルフリルアルコールの電解重合は、０．５Ａ　Ｘ
　０．５　Ｈｒで行った。

第２表 第２表の硬化率は２００″Ｃに於けるフルフリルアルコ
ール硬化量をフルフリルアルコール含浸量で除した値で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の高密度・高強度カーボンの製造方法は、カーボ
ン基材の気孔率等の空隙、間隙および外表面に含浸され
た有機化合物モノマーがカーボン表面層より重合を開始
するため、基材カーボン−重合物間の結合が強固になる
と共に、重合物が気孔のガスを追い出す形で堆積するた
めに、炭化収率の良い硬化被覆層を得るとともに、かさ
密度の高い製品が得られる。

従ってカーボン基材中のポーラスな構造の外表面に強固
な炭化被覆層を形成して、機械的特性の優れた高強度の
製品が得られる。

同様に表面開気孔が少ないことに起因してガスの吸脱着
、カーボン粒子の離脱割合が減少し、更には高温条件下
でカーボン基材中から放出される不純物ガスを５０％程
度減少させ、これを嫌う製品材料の製造治具等の製法と
して好適となる。

また本方法により製造された半導体用カーボン治具は、
従来法と比較して工程に要する時間がＩ／２〜１１５に
短縮され、製造コストも１／３〜１／１０に低減される
。

更に、強度、弾性率、破壊靭性値等の機械的特性が向上
し、治具の使用中の変形が減少するとともにエピタキシ
ャル中の温度分布が均一化され、結晶成長速度と歩留ま
りが向上する。

また厚みで所要の耐久性を与えてきた半導体用カーボン
治具の軽量化が可能となり作業性の向上に貢献し得る。

更に半導体用カーボン治具と石英ガラスやシリコンガス
との化学的反応性が大幅に減少し、表面への酸化物の付
着が減少し、歩留まりの上昇を実現し得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による高密度・高強度カーボンの製造方
法に於いて使用される電解装置の概略図を示し、第２図
はカーボン基材の空隙、間隙に重合物が成長する状態を
示す。 （１）カーボン基材 （２）電解溶液 （３）カーボン基材の気孔等の空隙、間隙（４）カーボ
ン基材の表面 （５ａ）基材被覆層 （５ｂ）気孔等の被覆層 （６）被覆層

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボン基材に含まれる気孔等の空隙、間隙および
   外表面に、フルフリルアルコール等のアルコール類、ベ
   ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ピレ
   ン等の多環芳香族炭化水素、グリコール類、糖類、五員
   環炭化水素、およびタール、ピッチ等からなる有機化合
   物類よりの一つ、または複数の混合物を含浸もしくは付
   着させ、当該カーボン基材を電極として、支持電解質を
   含む電解溶液中に浸漬して電流を通じ、上記含浸もしく
   は付着した有機化合物の重合を行って当該カーボン基材
   に被覆層を形成し、前記被覆層を加熱処理とともに気孔
   等の空隙、間隙および外表面に含浸・付着した当該被覆
   層の有機化合物を炭化することを特徴とする高密度・高
   強度カーボンの製造方法。 ２、カーボン材質を半導体用治具形状に成形し、当該治
   具材料の気孔等の空隙、間隙、および外表面に、フルフ
   リルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン
   、キシレン等の芳香族炭化水素、ピレン等の多環芳香族
   炭化水素、グリコール類、糖類、五員環炭化水素、およ
   びタール、ピッチ等からなる有機化合物類よりの一つ、
   または複数化合物の混合物を含浸もしくは付着させ、当
   該含浸物を含む前記半導体用治具材料を電極として電流
   を通じ電流を制御するとともに、前記半導体用治具材料
   の気孔等の空隙、間隙、および外表面に含浸・付着した
   前記有機化合物を電解重合し、炭化度に換算して５〜７
   ５％の範囲にある当該重合物被覆層を生成後、当該被覆
   層を加熱処理して炭化層を形成することを特徴とする半
   導体用カーボン治具。 ３、半導体用治具材料の成形前の素材カーボンに前記有
   機化合物の一つまたは複数を混合含浸ないし付着させて
   成形し、当該成形された治具材料を電極として電流を通
   じて前記有機化合物の電解重合を行う工程を含む工程で
   製造することを特徴とする半導体用カーボン治具。