JPH01281445A - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。

さらに詳しくはアルカリ可溶性樹脂と特定の１゜２−キ
ノンジアジド化合物を含有してなる、紫外線、遠紫外線
、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線
、プロトンビーム等の放射線に感応する、特に集積回路
作製のためのレジストとして好適に使用できるポジ型感
放射線性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ アルカリ可溶性樹脂と１．２−キノン・ジアジド化合物
とからなるポジ型レジストでは、放射線照射部分の１．
２−キノンジアジド化合物はインデンカルボン酸に変化
してアルカリ性水溶液からなる現像液に溶解するが、レ
ジストパターンとなる放射線未照射部分の１．２−キノ
ンジアジド化合物は変化しないので該現像液に溶解しな
い。そして未照射部分は変形が非常に少なく、マスクに
忠実で、高い解像度のレジストパターンを与える。

集積回路の高集積度化が要求される近年は、上記のよう
なポジ型レジストが多く用いられているが、集積回路の
高集積度化の向上に伴い、レジストの解像度、耐熱性、
現像性、感度等の向上がさらに要望されている。

従来、上記のようなポジ型レジストとしてアルカリ可溶
性ノボラック樹脂と１．２−キノンジアジド化合物とか
らなるポジ型ホトレジストが知られている（例えば特開
昭５８−１４９０４２号公報、特開昭５８−１８２８３
３号公報、特開昭５８−１５０９４８号公報等）。

特開昭５８−１４９０４２号および特開昭５８−１８２
６３３号公報には該レジストの感度を向上させる目的で
増感剤を６加する方法が開示されており、ま！二特開昭
５８−１５０９４８号公報にはベンゾフェノン核のカル
ボニル基に隣接する２位及び２′位が水酸基で置換され
ｔ；ポリヒドロキシベンゾフェノンの１．２−ナフトキ
ノン−２＝ジアジド−スルホン酸エステル化合物を用い
る方法が開示されている。

また、特公昭６２−２８４５７号公報には、下記式 ％式％ ここで、Ｄはす７トキノンー１．２−ジアジド−５−ス
ルホニルまたはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−
スルホニルである、 で表わされる化合物を含む感光成分を、アルカリ可溶性
樹脂ｌご配合したポジ型ホトレジスト組成物が開示され
ている。

さらに、本願出願人と同一出願人の出願にかかる特開昭
６２−２８０７３７号公報には、テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１．２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルを１０〜８０１１量％で含有する、アルカリ可溶性樹
脂と該キノンジアジドスルホン酸エステルのポジ型感放
射線性樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、上記いずれの公開公報にも、２゜２′，
３，４−テｔ・ラヒドロキシベンゾフェノンの１．２−
キノンジアジドスルホン酸エステルから主としてなる１
、２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線
性樹脂組成物は具体的に記載されていない。

〔発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、新規な組成のポジ型感放射線性樹脂組
成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、高感度、高解像度、高残膜率でか
つ現像性に優れたポジ型レジストに好適な感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、 （Ａ）　　アルカリ可溶性樹脂および （Ｂ）　　２．２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１．２−キノンジアシドスルホン酸エステル
から主としてなる１、２−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
物によって達成される。

本発明において用いられる１、２−キノンジアジド化合
物（Ｂ）は、２．２′，３，４−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルから主としてなる。

かかる１、２−キノンジアジドスルホン酸エステルとし
２ては、例えば２．２′，３，４−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１，２−す７トキノンジアジドー５−ス
ルホン酸エステル、２．２’。

３．４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−す
７トキノンジア’；Ｖ−４−スルホン酸エステル、２．
２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，
２−ペンゾキノンジアジトー４−スルホン酸エステル等
が挙げられる。

これらの１．２−キノンジアジドスルホン酸エステルと
しては、例えばモノエステル、ジエステル、トリエステ
ル、テトラエステルおよびこれらの２種以上のエステル
の混合物を挙げることがでさ、それぞれの割合としては
、通常、モノエステルが０〜２０重量％、好ましくは０
−１０重量％、ジエステルが０〜５０重量％、好ましく
は０〜３０重量％、トリエステルが１０〜８０重量％、
好ましくは２０〜７０重量％、テトラエステルが０〜８
０！ｌ量％、好ましくは５〜７０重量％である。

１．２−キノンジアジドスルホン酸エステルは、例えば
２．２′，３，４−テトラヒド口キシベンシフエノンと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン・酸クロ
リド、１，２−す７トキノンジアジドー４−スルホン酸
クロリド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸クロリドの如き１．２−キノンジアジドスルホン酸
ハライドの１種または数種とを、塩、基性触媒の存在下
に縮合反応させることにより得られる。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの如さアミン類および水
酸化すトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムの如
き無機アルカリ類が用いられる。これらの塩基性触媒の
使用量は、使用する１、２−キノンジアジドスルホン酸
ハライドｌモ１しに対して、通常、０．８〜２モル、好
ましくは１〜１．５モルである。縮合反応は、通常、溶
媒の存在下において行われる。この際用いられ５溶媒と
しては、例えば水、ジオキサン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
炭酸エチレン、炭酸プロピ１−ン等が挙けられる。これ
らの溶媒の使用量は、通常、反応原料１００重量部に対
して１００〜ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ重量部である。

縮合反応の温度は、使用する溶媒により異なるが、通常
、−２０〜６０°Ｃ１好ましくは０〜４０℃である。

縮合反応後の精製法としては、副成した塩酸塩を濾過す
るか、または水を冷加して塩酸塩を溶解させた後、大量
の希塩酸水溶液のような酸性水で再沈澱精製した後、乾
燥する方法を例示することができる。

これらの反応においては、通常、２．２’、３゜４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノンのモノスルホン酸ニスエ
ルから、２．２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンに含まれる水酸基の全てが反応したデトラスルホ
ン酸ニスエルが生成する。

本発明において、１，２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステルは、例えば、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは
１０〜５０１１！、１部で用いられる。

この配合量が５重量部未満の場合には１，２−キノンジ
アジド化合物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量
が少ないため、バターニングが困難となり易く、一方、
１００ｍ１Ｊ１部を越える場合には、短時間の放射線照
射では加えた１、２−キノンジアジド化合物の全てを分
解することが困難となり、アルカリ性水溶液からなる現
像液による現像が困難となる。

本発明ｌこ用いられる２、２’、３゜４−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１．２−キノンジアジドスルホン
酸ニスニルは必要に応じて、例えば特開昭６２−１７８
５６２号公報に述べられている方法等により、性能を損
ねない程度にアシル化又はスルホニル化変性して用いる
こともできる、本発明の組成物は、上記の如く、１．２
−キノンジアジド化合物（Ｂ）として、２．２’、３゜
４−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１．２−キノン
ジアジドスルホン酸エステルより主としてなる。すなわ
ち、該１．２−キノンジアジドスルホン酸エステルを単
独で使用できるのはもちろんのこと、該１．２−ジアジ
ドスルホン酸エステルとその他の１．２−キノンジアジ
ド化合物とを併用することができる。

併用する際には、２．２′，３，４−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンの１．２−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル１００重量部に対して１００重量部以下、好まし
くは４０重量部以下で、他の１．２−キノンジアジド化
合物が用いられる。

この際用いられる他の１．２−キノンジアジド化合物と
しては、例えばｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロ
ガロール、の如き（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１．２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
および１，２−ナ７トキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル；２．４−ジヒドロキシフェニル−プロピルケ
トン、２．４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケ
トン、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．
４−１リヒドロキシフエニルー〇−へキシルケトン。２
．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２．４．６
−ドリヒドロキシベンゾフエノン、２．２’、４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３．４．４’
−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、
２．２’。

３．４−テトラヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノ
ン、２．３．４．２’、４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４．２’、５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル、２゜３．４．２’、６’−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．３’、４’−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４．３’、
５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．
２’。

３’、４’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２゜３
．４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４．２’、４’、６’−ヘキサ１ニトロ
キシベンゾフエノン、２．４，６．２’。

４′−ペンタヒトミキシベ〉′シフエノン、２，４゜６
．２’、５’−Ｃブタヒドロキシベンゾフェノン、２．
４，６．２’。５　／　　＜ブタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４．６．３’、４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２．４．６．３’、５’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，４，６゜３’、４’、５’−へ
キサヒドロキシベンゾフェノン、２゜４，６．２’、４
’、６’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３．
４．５．２’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，
３．４，５゜３′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３゜４．５．４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．３．４，５．２’、４’−へキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３．４，５．２’、５’−へキサヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．３，４．５゜２’、６’
−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４．５．
３’、４’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．３
．４，５．３’、５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．３．４．５．２’。

３’、４’−へブタヒドロキシベンゾフェノン、２゜３
．４，５．３’、４’、５’−へブタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３．４，５．２’、４’。

６′−へブタヒドロキシベンゾフェノン、２．３゜４．
２’、４’−ペンタヒドロキシ−５−メチルベンゾフェ
ノン、２，３．４．２’、４’−ペンタヒトａキシ−５
−エチルベンゾフェノン、２１３１４．２’、４’−ペ
ンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフェノン、２
．３．４．２’、４’−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−ブ
チルベンゾフェノン、２．３．４．２′、ｓ’−ペンタ
ヒトａキシ−５−メチルベンゾフェノン、２．３，４．
２’、５’−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベン
ゾフェノン、２，３，４．２’、６’−ペンタヒドロキ
シ−５−メチルベンゾフェノン、２．３，４．２’。

６′−ペンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフェ
ノン、２，３．４．３’、４’−ペンタヒドロキシ−５
−メチルベンゾフェノン、２．３，４゜３’、４’−ペ
ンタヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフェノン、２
，３．４．３’、５’−ペンタヒドロキシ−５−メチル
ベンゾフェノン、２，３゜４．３’、５’−ペンタヒド
ロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフェノン、２．３．４
．２’、３’。

４′−へキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、
２，３，４．２’、３’、４’−へキサヒドロキシ−５
−ロープロピルベンゾフェノン、２１３．４．　３′、
ｆ、　　５’−へキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフ
ェノン、２．３，４．３’、４’。

５′−へキサヒドロキシ−５−ｎ−プロピルベンゾフェ
ノン、２，３，４．２’、４’、６’−へキサヒドロキ
シ−５−メチルベンゾフェノン、２゜３．４．２’、４
’、６’−へキサヒドロキシ−５−ｎ−７’口ビルベン
ゾフエノン、２，３゜２′。

３’／　、　４　／−ペンタヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２，３．２’、３’、４’−ペンタヒ
ドロキシ−４−エトキシベンゾフェノン、２，３゜２’
、３’、４’−ペンタヒドロキシ−４−ロープロポキシ
ベンゾフェノン、２．３．２’、３’。

４′−ペンタヒドロキン−４−ｎ−ブトキシベンシフエ
ノン、２．３．３’、４’、５’−ペンタヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２．３゜３’、４’、５
’−ぺ〉・タビドロキシ−４−〇−プロポキシベンゾフ
エノン、２，３．２’、４’。

６′−ペンタヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
、２．３．２’、４’、６’−ペンタヒドロキシ−４−
ｎ−プロポキシベンゾフェノン、２゜３．４．２’、４
’−ペンタヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２
，３，４．２’、４’−ペンタヒドロキシ−５−ブロモ
ベンゾフェノン、２゜３．４．２’、６’−ペンタヒド
ロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，３，４．２’
、６’−ペンタヒドロキシ−５−ブロモベンゾフェノン
、２゜３．４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシ−
５−クロロベンゾフェノン、２，３．４．３’、４’。

５′−へキサヒドロキシ−５−ブロモベンゾフェノン、
２，３，４．２’、４’−ペンタヒドロキシ−５−シア
ノベンゾフェノン、２，３．４．３’。

４’、５’−へキサヒドロキシ−５−シアノベンゾフェ
ノン、２．３．４．２’、４’−ペンタヒドロキシ−５
−ニトロベンゾフェノン、２，３．４゜３’、４’、５
’−へキサヒドロキシ−５−ニトロベンゾフェノン、２
．４．３’、４’、５’−ベンタヒドロギシー５−アセ
チルベンゾフェノン、２゜４．３’、４’、５’−ペン
タヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノン、２，３
，４．３’、４’。

５′−へキサヒドロキン−５−アセチルベンゾフェノン
、２，３．４．３’、４’、５’−へキサヒドロキシ−
５−ベンゾイルベンゾフェノン、２゜４．３’、４’、
５’−ペンタヒドロキシ−５−ベンジルベンゾフェノン
、２．３．４．３’、４’。

５′−ヘキサヒドロキシ−５−ベンジルベンゾフェノン
、２．３．４．２’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．３．４．２’、６’−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２．３．４．３’。

４’、５’−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２゜４
．６．２’、６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２．４．６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３．４．５．４’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４゜５．２’、６’−へキサ
ヒドロキシベンゾフェノン、２．３，４．５．３’、４
’、５’−へブタヒドロキシベンゾフェノン、２，３．
４．２’、４’−ペンタヒドロキシ−５−メチルベンゾ
フェノン、２゜３．４．２’、６’−ペンタヒドロキシ
−５−メチルベンゾフェノン、２．３．４．　３′、ｆ
、ｓ’−ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン
、２．３．３’、４’、５′−ペンタヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，３．４．３’。

４Ｚ　５’−へキサヒドロキシ−５−クロロベンゾフェ
ノン、２，３，４．３’、４’、５’−へキサヒドロキ
シ−５−アセチルベンゾフェノン、２゜３．４．３’、
４’、５’−へキサヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾ
フエノン、２．３．４．２’。

６　／　−Ｔンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３゜
４．３′、４′、５′−へキサヒドロキシベンゾフェノ
ン、２．４，６．３’、４’、５’−へキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２゜３．４．３’、４’。

５′−へキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノ〉、
２．３．３’、４’、５’−ペンタヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，３，４゜３’、４’、５’
−へキサヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゾフェノンの
如き（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは
（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトンの１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．
２−１７トキノンジアジドー４−スルホン酸エステルお
よび１，２−す７トキノンジアジドー５−スルホン酸エ
ステル；ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス
（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−
ビス（２゜３．４−トリヒドロキシフェニル）プロパン
の如きビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル１アルカンの
１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステルおよび１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル；３．５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリ
ル、２．３．４−）リヒドロキシ安息香酸フェニル、３
．４．５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、３．４．
５−）リヒドロキシ安息香酸フェニルの如き（ポリ）ヒ
ドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アリールエステルの１．２−ベンゾキノ
ンジアジドー４−スルホン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ニスデルおよび１．２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル：ビ
ス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（
２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（２゜４．６−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ
−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
ｉ〕−ビス（２，３，４−）ジヒドロキシベンゾイル）
ベンゼン・、ｐ−ビス（２，４，６−１−ジヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼンの如きビス［（ポリ）ヒドロキシ
ベンゾイルコアルカンまたはビス−［（ポリ）ヒドロキ
シベンゾイル］ベンゼ〉の１．２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−す７ト
キノンジア’；ビー５−スルホン酸エステル；エチレン
グリコールージ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）
、ポリエチレングリコールージ（３，４゜５−トリヒド
ロキシベンゾエート）の如き（ポリ）エチレングリコー
ルージ［（ポリ）ヒドロキシベンゾエート］の１．２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトギノンジアジドー４−スルホン酸エステルお
よび１．２−ナフドキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。これらの化合物の他に、Ｊ。

Ｋ　ｏｓａｒ著”　Ｌ　ｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ
　Ｓ　ｙｓｔｅ＋ｍｓ”　３３９〜３５２　（１９６５
）、Ｊ　ｏｈｎ　Ｗｉｆｅ　＆　　５ｏｎｓ社（Ｎ　ｅ
ｖ　Ｙ　ｏｒｋ）やＷ、Ｓ　、ＤｅＦ　ｏｒｅｓｔ著“
Ｐ　ｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”　５０．　　（１９７５）
　、ＭｅＧｒａｖ−１ｒｉｌｌｌ　ｎｃ、、　（Ｎｅｗ
　　Ｙｏｒｋ）に掲載されている１、２−キノンジアジ
ド化合物を用いることもできる。

これらの他の１．２−キノンジアジド化合物も、例えば
特開昭６２−１７８５６２号公報に記載された方法等に
よってアシル化またはスルホニル化変性して使用するこ
ともできる。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては
、代表的なものとしてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（
以下、単に「ノボラック樹脂」という）が挙げられる。

ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸
触媒の存在下に重縮合して得られる。

フェノール類としては、例えばフェノール、Ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、０−エチルフ
ェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノー
ル、０−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ
−ブチルフェノール、２．３−キシレノール、２．４−
キシレノール、２．５−キシし・ノール、３．４−キシ
レノール、３．５−キジレ／−ル、２．３．５−トリメ
チルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ヒドロキノ
ン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシ
ノール、ピロガロール、σ−す７トール、ビスフェノー
ルＡ、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステ
ル等が用いられる。これらの７エノール類のうちフェノ
ール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，５−キシレノール、３．５−キシレノール、２
．３．５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２
−メチルレゾルシノールおよびビスフェノールＡが好ま
しい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上
混合して用いられる。

アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、
α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピ
ルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、０−ニ
トロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド、０−メチルベンズアルデ
ヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ〕ズ
アルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド％　　ｐ　”
−ブチルベンズアルｒヒト等が用いられる。これらの化
合物のうちホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよび
ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒド類は
、単独でまたは２種以上混合して用いられる。

アルデヒド類はフェノール類１モル当たり、好ましくは
０．７〜３モル、特に好ましくは０．７〜２モルの割合
で使用される。

酸触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸の如き無機酸
、または蟻酸、蓚酸、酢酸の如き有機酸が用いられる。

これらの酸触媒の使用量は、フェノール類１モル当たり
、ｌＸｌ０−’〜５ＸｌＯ−’モルが好ましい。

縮合反応においては、通常、反応媒質として水が用いら
れるが、縮合反応ｊこ用いられるフェノール類がアルデ
ヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系にな
る場合には、反応媒質として親水性溶媒を使用すること
もできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパツール、ブタノールの如きア
ルコール類、またはテトラヒドロ７ラン、ジオキサンの
如き環状ニーエル類が挙けられる。これらの反応媒質の
使用量は、通常、反応ｇ料１００！ｉ部当たり、２０〜
１０００重量部である。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜
調整することができるが、通常、１０〜２００°Ｃ１好
ましくは７０〜１５０℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒お
よび反応媒質を除去するため、−収約には内温を１３０
〜２３０℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去して回収
する。

また縮合反応終了後に、前記親水性溶媒に反応混合物を
溶解し、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンの如き沈殿剤
１こ添加することにより、ノボラック樹脂を析出させ、
析出物を分離して回収することもできる。

本発明に用いられるノボラック樹脂以外のアルカリ可溶
性樹脂（Ａ）としては、例えばポリヒドロキシスチレン
またはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体
、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシル基
含有メタアクリル系樹脂等が挙げられる。

これらのアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は単独でまたは２種
以上混合して用いられる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上させ
るため、増感剤を配合することができる。

増悪剤としては、例えば２Ｈ−ピリド［３，２−Ｎ−１
，４−才キサジン−３［４Ｈ］オン類、１０Ｈ−ピリド
［３，２−ｂ］　　Ｅ１，４］　−ベンゾチアジン類、
ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グ
リシン無水物類、ｌ−ヒドロキシベンゾ１−リアゾール
類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることができ
る。増感剤の配合量は、１．２−キノンジアジド化合物
１００重量部ｌ二対し、通常、ｌ−１００重量部、好ま
しくは４〜６０重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
する！こめ界面活性剤を配合することができる。界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル レイルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエー
テル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキンエチレンノニルフェノールエーテルの如
きポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類；
Ｂよびポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレートの如きポリエチレングリ
フールジアルキルエーテル類（ノニオン系界面活性剤）
；エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新
秋用化成（株）製）、メガファツクＦ１７１、Ｆ−１７
２、Ｆ１７３　（大日本インキ（株）製）、７０ラード
ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、
アサヒガードＡ．Ｇ７１０，サーフロンＳ−３８２、Ｓ
ＣＩＯＩ，ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ
１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）の如きフッ素系
界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（
信越化学工業（株）製）やアクリル酸系またはメタクリ
ル酸系（共）重合体ボリア０−Ｎｏ、７５、Ｎｏ、９５
（共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中のアルカリ可溶性
樹脂（Ａ）および１．２−キノンジアジド化合物（Ｂ）
１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは
１重量部以下である。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、接着
助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は、溶剤に前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ
）、前記１，２−キノンジアジド化合物（Ｂ）および前
記の各種配合剤を所定量ずつ溶解させ、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルタで濾過ｊるこ々１こより、調製さ
れる。

この際に用いられる溶剤として、例えばエチレングリコ
ールモノ、メチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル モ，ノフロビ，・レエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルの如きエチレングリコールアルキルエー
テル類：ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチル
エーテルの如きジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテートの如ぎエチレングリコールアルキルアセテー
ト類；プロピレングリフールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールプロビルエーテルアセテー
トの如きズロビレングリコールアルキルエーテルアセテ
ート類：トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素Ｍ：
メチルエチルケｊ・ン、シクロヘキサノンの如きケトン
類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エ
チル、２−ヒｒロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３
−メトキシブブルア七チーｉー，３ーメチル−３−メト
ギシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチ
ルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブ
チレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル
、アセト酢酸エチルの如きエステル類ニジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド類を用いる
ことができる。これらの溶剤は１種単独でまたは２種以
上混合して使用することもできる。さらにベンジルエチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコー
ル七ツメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロ
ン酸、カプリル酸、ｌ−オクタノール、ｌ−ノナノール
、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル
、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γーブチロ
ラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ブエニルセ
１フソルブアセテートの如き高沸点溶剤を添加すること
ができる。

また、本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させたり、放射線照射時のハレーションの影響を少な
くするために着色剤を、また接着性を改良するためＩこ
接着助剤を、さらＪこ必要Ｊこ応じて消泡剤等を配合す
ることもできる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウ
ム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカ
リ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンの如き第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンの
如き第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミンの如き第３級アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンの如きアルコールアミン類
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、！・リメチルーヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドの如き第４級アンモ
ニウム塩、または、ビロール、ピペリジン、１．８−ジ
アザビシクロ（５。

４、０）−７−ウンデセン、１．５−ジアザビシクロ（
４，３，Ｏ）−５−ノナンの如き環状アミン類を溶解し
てなるアルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノール、
エタノールの如きアルコール類や界面活性剤を適量添加
した水溶液を現像液として使用することもできる。

以下実施例により本発明を詳述ず５゜ ［実施例］ 実施例１ （１）　　遮光下で、撹拌機、滴下ロー　トおよび温度
計を備えたフラスコに、２．２′，３，４−テトラヒド
ロフンベ〕・シフエノン１２．３ｇｊ５よび１．２−ナ
フトギノン・ジアジド−５−スルホン酸クロリド４７．
０ｇ　［１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸クロリド／２．２’、３゜４−テトラヒドロキンベン
ゾフェノン＝３（モル比）に相当１に仕込み、さらにジ
オキサン２７７ｇを加え、撹拌しながら溶解さゼた。別
に滴下ロートにトリエチルアミン１９．５ｇを仕込み、
前記セパラブルフラスコを３０℃に保持した水浴に浸し
、内温か３０℃一定となった時点で、ゆっくりとトリエ
チルアミンを滴下した。内温が３５°Ｃを越えないよう
にトリエチルアミンを６加した後、析出したトリエチル
アミン塩酸塩ｌこ水を添加して溶解し、濾液を大量の希
塩酸中に注入して１，ｉ２−キノンジアジド化合物を析
出させた。これを濾過し、回収後４０°Ｃで一昼夜真空
乾燥した。乾燥重量を測定して得た収率は９８％であっ
た。

このようにして得られた１、２−キノンジアジド化合物
の組成分析の結果、トリエステルの割合は６６重量％、
テトラエステルの割合は２９重量％、ジエステルの割合
は４重量％、モノエステルの割合は１重１％であった。

なお、１．２−キノンジアジド化合物の組成分布は、ゲ
ルバーミエイションクロマトグラフイー（以下、ｒＧＰ
ｃ」という）により測定した。ＧＰＣの測定条件は次の
とおりである。

分離カラム：平均孔径が７人のポリスチレンゲルを充填
した内径２０　ｍ　ｍ、長さ６０ｃｍのカラム 溶離液：テトラヒドロフラン 流速：２ｍＱ１分 検出器：昭和電工社製示差屈折計Ｓ　ｈｏｄｅｘＲＩｓ
Ｅ　−３１型 分離カラム温度＝２５°Ｃ 試料注入量：約１０１Ｌ量％のテトラヒドロフラン溶液
を１００μＱ （２）　撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコ
にｍ−クレゾール５４ｇ（０，５モル）、３．５−キシ
レノール２４４ｇ（２，０モル）、３７重量％ホルムア
ルデヒド水溶液３８５ｇおよヒシコウＭ０．２２ｇを仕
込んだ後、このフラスコを油浴に浸し、内温を１００°
Ｃに保ちながら１時間反応させた。その後さらにｍ−ク
レゾール２ｉ６ｇ（２，０モル）、３．５−キシレノー
ル６１ｇ（０，５ｇモル）を反応の進行とともに連続的
にフラスコに仕込み、２時間反応させた。次いで該ノボ
ラック樹脂をメタノールに溶解させ、これＪこ水を徐々
Ｉ：添加し、ノボラック樹脂と沈澱させ、該沈澱物を乾
燥させてノボラック樹脂を得た。

（３）　　　（２）で得られた２ノボラック樹脂２０ｇ
、（１）で得られた１、２−キノンジアジド化、　物６
　ｇ　８よびユチルセロソルブアセテート６０ｇを室温
でよく撹拌して溶解後、孔径０．２μｍのメンブランフ
ィルタで濾過し、本発明の組成物の溶液を調製した。こ
の溶液をシリコンウェーハ上にスピンナーで塗布後、９
０℃、２分間プレベークして、１．２μｍ厚のレジスト
層を形成させｔ；。次いで、ステッパー（日本光学工業
（株）製Ｎ５Ｒ１５０５Ｇ４Ｄ）にて露光し、２５℃の
２゜３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で６０秒間現像し、水でリンスしてレジストパタ
ーンを形成した。ここでレジストパターンが、１．２μ
ｍ以上のラインアンドスペースパターンを正確に形成す
る露光時間（以下、これを「感度」という）を求めたと
ころ０．２９秒と良好で、放射線照射部分には、スカム
（レジスト残渣）は全く認められず、線幅０．５５μｍ
のレジストパターンが解像でさた。また、残膜率（現像
後のレジスト膜厚／現像前のレジスト膜厚Ｘ１００％）
も９８％と優れたものであった。

実施例２〜３ 遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、第１表に示す化合物を第１表に示す割合で使
用し、実施例１　（１）と同様にして１．２−キノンジ
アジド化合物を得た。

このようにして得られた１、２−キノンジアジド化合物
のＧＰＣｌこよる組成分析結果を第１表に示す。

次に実施例１　（２）で得られたノボラック樹脂と、前
記１，２−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実
施例１（３）と同様にして本発明の組成物の溶液を調製
しｊ；。

次いで実施例１　（３）と同様に露光し現像しリンスし
て、レジストパターンを形成した。結果を第１表に示ｔ
０ 比較例１ 実施例１　（１）において、２．２′，３，４−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの代りに２，３゜４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを１１．５ｇ用い、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドの使用量
を３４．９ｇとし、トリエチルアミンの使用量を１４．
５ｇとし、その池は実施例１　（１）と同様Ｉ−シて１
．２−キノンジアジド化合物を得た。

次に実施例１　（２）で得られたノボランフ４Ｍ脂と、
前記１．２−キノンジアジド化合物とを用い、その他は
実施例１　（３）と同様にしてレジスト組成物の溶液を
調製した。

次いで実施例１　（３）と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパター〉・を形成した。結果を第１表に
示す。

比較例２ 実施例１　（１）において、２．２′，３，４−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンの代りに、２゜３．４．４’
−テトラヒドロキシベンゾフェノンを１２．３ｇとする
他は実施例１　（１）と同様にして１．２−キノンジア
ジド化合物を得た。

次に実施例１　（２）で得られたノボラック樹脂と、前
記１．２−キノンジアジド化合物とを用い、その他は実
施例１　（３）と同様にしてレジスト組成物の溶液を調
製した。

次いで実施例１　（３）と同様に露光し、現像しリンス
して、レジストパターンを形成した。結果を第１表に示
す。

実施例４〜５ 撹拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、第３
表に示す混合比のフェノール類、３７重量％ホルムアル
デヒド水溶液３８５ｇおよびシュウａＯ，２２ｇを仕込
んだ後、このフラスコを油浴に浸し、内はを１００℃に
保ちながら１時間反応させた。その後さらに第３表に示
す追加のフェノール類を反応の進行とともに連続的にフ
ラスコに仕込み２時間反応させた。次いで該ノボラック
樹脂をメタノールに溶解させ、これに水を除々に添加し
、ノボラック樹脂を樹脂を沈殿させ、該沈Ｂａを乾燥さ
せてノボラック樹脂を得た。次に前記ノボラック樹脂と
、実施例１（１）で得られた１、２−キノンジアジド化
合物とを用い、その池は実施例１　（３）と同様にして
本発明の組成物の溶液を調製した。

次いで実施例１（３）と同様に露光し現像しリンスして
、レジストパターンを形成した。結果を第２表に示す。

＼ ＼−５− （発明の効果） 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は高感度、高解像
度、高残膜率でかつ現像性に優れたものであり、紫外線
、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロト
ロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応し、集積
回路作製用レジスト、特に高集積度用ポジ型レジストと
して好適なものである。

ばか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および （Ｂ）２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェ
   ノンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルから
   主としてなる１，２−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成
   物。