JPH01275668A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は可撓性と表面特性に優れた塗膜を与えるエポキ
シ系塗料用樹脂組成物およびそれを硬化してえられる塗
膜に関する。
シ系塗料用樹脂組成物およびそれを硬化してえられる塗
膜に関する。
[従来の技術・発明が解決しようとする課題]エポキシ
樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、接着性、電気絶縁
性などを生かし、塗料用樹脂として大量に使用されてい
る。
樹脂はその優れた耐熱性、耐薬品性、接着性、電気絶縁
性などを生かし、塗料用樹脂として大量に使用されてい
る。
しかしながら、一般にエポキシ樹脂硬化物は柔軟性、耐
衝撃性に乏しく、エポキシ樹脂系塗料からえられる塗膜
は塗料として要求される機械的特性を充分病たしている
とは言い難い。
衝撃性に乏しく、エポキシ樹脂系塗料からえられる塗膜
は塗料として要求される機械的特性を充分病たしている
とは言い難い。
そのため種々の可撓性付与剤を添加して塗膜の可撓性や
伸びを向上させようとする試みやフィラーを添加して塗
膜の機械的諸特性を向上させようとする試みなどが多く
なされている。このような可撓性付与剤としては、たと
えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル(旭電化■製I
ED−508、大日本インキ■製エピクロン707など
)、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(
日本油脂■製エピオールE−100)などの(ポリ)ア
ルキレンエーテルのグリシジル化物が知られている。
伸びを向上させようとする試みやフィラーを添加して塗
膜の機械的諸特性を向上させようとする試みなどが多く
なされている。このような可撓性付与剤としては、たと
えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールのジグリシジルエーテル(旭電化■製I
ED−508、大日本インキ■製エピクロン707など
)、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル(
日本油脂■製エピオールE−100)などの(ポリ)ア
ルキレンエーテルのグリシジル化物が知られている。
しかし、これらの可撓性付与剤は、いずれも塗膜の吸水
性を増加させたり、耐熱性や耐薬品性を低下させたりす
るため、エポキシ樹脂系塗料が本来有する特性を低下さ
せずに可撓性を付与するには好ましいものではない。
性を増加させたり、耐熱性や耐薬品性を低下させたりす
るため、エポキシ樹脂系塗料が本来有する特性を低下さ
せずに可撓性を付与するには好ましいものではない。
このような事情から、塗膜の諸性能をよくする、とくに
吸水性を増加させずに可撓性を付与する新しい可撓性付
与剤が望まれている。
吸水性を増加させずに可撓性を付与する新しい可撓性付
与剤が望まれている。
(ポリ)エーテルが吸水性を示すのに対し、(ポリ)シ
ロキサンはシリコーンオイルとして知られているように
撥水性を示す。また、(ポリ)シロキサンは疎水性、電
気特性にも優れているので、これらの性質を生かすため
にエポキシ樹脂にブレンドし、ミクロに分散させる方法
も提案されている(特開昭58−21417号公報)。
ロキサンはシリコーンオイルとして知られているように
撥水性を示す。また、(ポリ)シロキサンは疎水性、電
気特性にも優れているので、これらの性質を生かすため
にエポキシ樹脂にブレンドし、ミクロに分散させる方法
も提案されている(特開昭58−21417号公報)。
しかし本質的に(ポリ)シロキサンはエポキシ樹脂との
相溶性が乏しく、単にブレンドして分散させただけでは
熱履歴によってブリードするなどの欠点があることが知
られている(特開昭(i2−110654号公報)。
相溶性が乏しく、単にブレンドして分散させただけでは
熱履歴によってブリードするなどの欠点があることが知
られている(特開昭(i2−110654号公報)。
[課題を解決するための手段]
本発明者らはかかる技術的背景に鑑み、優れた塗膜物性
を与える樹脂組成物をうるため研究を重ねた結果、主鎖
に(ポリ)シロキサン骨格を有するグリシジル化合物を
含有する組成物がこのII的にかなうことを見出し、本
発明に到達した。
を与える樹脂組成物をうるため研究を重ねた結果、主鎖
に(ポリ)シロキサン骨格を有するグリシジル化合物を
含有する組成物がこのII的にかなうことを見出し、本
発明に到達した。
すなわち本発明は、第一に一般式(I):(式中、R1
は炭素数1〜20の1価の炭化水素基、R2は炭素数1
〜6の2価の炭化水素基、R1は炭素数1〜6の1価の
炭化水素基、nはθ〜50の整数、Xは水素原子または
グリシジル基を表わす)で示されるグリシジル化合物、
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含有する塗料
用樹脂組成物、および第二には該樹脂組成物を硬化させ
てえられる塗膜に関する。
は炭素数1〜20の1価の炭化水素基、R2は炭素数1
〜6の2価の炭化水素基、R1は炭素数1〜6の1価の
炭化水素基、nはθ〜50の整数、Xは水素原子または
グリシジル基を表わす)で示されるグリシジル化合物、
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を含有する塗料
用樹脂組成物、および第二には該樹脂組成物を硬化させ
てえられる塗膜に関する。
[実施例]
本発明の樹脂組成物は、−最大(I):(式中、R1は
炭素数1〜20の1価の炭化水素基、R2は炭素数1〜
6の2価の炭化水素基、R3は炭素数1〜6の1価の炭
化水素基、nは0〜50の整数、Xは水素原子またはグ
リシジル基を表わす)で示される、主鎖として(ポリ)
シロキサン骨格を存するグリシジル化合物(以下、グリ
シジル化合物(イ)ともいう)を、該組成物からえられ
る塗膜の可撓性および表面特性を向上させる目的で含有
する。
炭素数1〜20の1価の炭化水素基、R2は炭素数1〜
6の2価の炭化水素基、R3は炭素数1〜6の1価の炭
化水素基、nは0〜50の整数、Xは水素原子またはグ
リシジル基を表わす)で示される、主鎖として(ポリ)
シロキサン骨格を存するグリシジル化合物(以下、グリ
シジル化合物(イ)ともいう)を、該組成物からえられ
る塗膜の可撓性および表面特性を向上させる目的で含有
する。
一般式(1)中、R1は炭素数1〜20の1価の炭化水
素基であるが、具体例としてはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基などの脂肪族炭化水素基
、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチ
ル基、o−1’IA−1またはp−クメニル基、メシチ
ル基などの芳香族炭化水素基などがあげられる。なかで
もR1がメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基、ナフチル基などであるのが、原料
の入手が容易であるので好ましい。とくに工業的に原料
の入手が容易であるという点から、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化
水素基であるのが好ましい。R1が炭素数20をこえる
1価の炭化水素基であるばあい、原料の入手が困難とな
る。
素基であるが、具体例としてはメチル基、エチル基、n
−プロピル基、イソプロピル基などの脂肪族炭化水素基
、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチ
ル基、o−1’IA−1またはp−クメニル基、メシチ
ル基などの芳香族炭化水素基などがあげられる。なかで
もR1がメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、
ジメチルフェニル基、ナフチル基などであるのが、原料
の入手が容易であるので好ましい。とくに工業的に原料
の入手が容易であるという点から、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化
水素基であるのが好ましい。R1が炭素数20をこえる
1価の炭化水素基であるばあい、原料の入手が困難とな
る。
一般式(I)中、R2は炭素数1〜6の2価の炭化水素
基であるが、具体例としてはメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
基であるが、具体例としてはメチレン基、エチレン基、
トリメチレン基、テトラメチレン基などがあげられる。
なかでもR2がトリメチレン基のものが入手しやすいの
で好ましい。
で好ましい。
一般式(1)中、R3は炭素数1〜6の1価の炭化水素
基であるが、具体例としてはメチル基、エチル基、フェ
ニル基などがあげられる。これらは原料の入手が容易で
あるという点がらとくに好ましい。
基であるが、具体例としてはメチル基、エチル基、フェ
ニル基などがあげられる。これらは原料の入手が容易で
あるという点がらとくに好ましい。
一般式(I)中、nはθ〜5oの整数であるが、なかで
もnが4〜45の整数であるのが適度の相分離構造を形
成できるので好ましい。nが50をこえるばあい、エポ
キシ樹脂と完全に相分離してしまうので、均一に分散さ
せるのがいちじるしく困難になる。
もnが4〜45の整数であるのが適度の相分離構造を形
成できるので好ましい。nが50をこえるばあい、エポ
キシ樹脂と完全に相分離してしまうので、均一に分散さ
せるのがいちじるしく困難になる。
一般式(1)中、Xは水素原子またはグリシジル基であ
るが、通常一般式(1)で示されるグリシジル化合物は
、これらの混合物としてえられる。
るが、通常一般式(1)で示されるグリシジル化合物は
、これらの混合物としてえられる。
スルホンアミドのN−11がグリシジル基に転化した割
合をエポキシ化率とすると、エポキシ化率は70%以上
が好ましく、80%以上であるのがさらに好ましい。エ
ポキシ化率の低いものは保存安定性がわるくなる傾向に
ある。
合をエポキシ化率とすると、エポキシ化率は70%以上
が好ましく、80%以上であるのがさらに好ましい。エ
ポキシ化率の低いものは保存安定性がわるくなる傾向に
ある。
一般式(1)中、R1およびR2は1分子中にそれぞれ
2個存在するが、それらは同一でもよく、また異なって
いてもよい。一般式(1)中、R3は1分子中2n+4
個存在するが、それらは同一でもよく、また異なってい
てもよい。なお、入手しやすいものは2個のR2および
2n+4個のR3がそれぞれ同じものである。
2個存在するが、それらは同一でもよく、また異なって
いてもよい。一般式(1)中、R3は1分子中2n+4
個存在するが、それらは同一でもよく、また異なってい
てもよい。なお、入手しやすいものは2個のR2および
2n+4個のR3がそれぞれ同じものである。
一般式(1)で示されるグリシジル化合物の具体例とし
ては、 [以下余白] などで示されるグリシジル化合物があげられるが、なか
でも式(i)で示されるグリシジル化合物および式(へ
)で示されるグリシジル化合物が、原料の人手が容易で
あるので好ましい。
ては、 [以下余白] などで示されるグリシジル化合物があげられるが、なか
でも式(i)で示されるグリシジル化合物および式(へ
)で示されるグリシジル化合物が、原料の人手が容易で
あるので好ましい。
本発明の塗料用樹脂組成物中には一般式mで示されるグ
リシジル化合物が2種以上含まれていてもよい。
リシジル化合物が2種以上含まれていてもよい。
前記のごとき一般式(1)で示されるグリシジル化合物
は、常温で低粘度(1〜50P程度)の無色〜淡黄褐色
の液状のごとき性状を示すものである。
は、常温で低粘度(1〜50P程度)の無色〜淡黄褐色
の液状のごとき性状を示すものである。
このような−最大(+)で示されるグリシジル化合物は
、たとえば特願昭82−181505号明細書に記載の
方法で製造することができる。
、たとえば特願昭82−181505号明細書に記載の
方法で製造することができる。
すなわち、まず第1工程として本発明に用いられる一般
式[1)で表わされるグリシジル化合物の主鎖部分を形
成する一般式+1) 。
式[1)で表わされるグリシジル化合物の主鎖部分を形
成する一般式+1) 。
(式中、R2、R’ 、nは前記に同じ)で示されるア
ミン変性シリコーンに、−最大[m) :RI 5O2
i (IIO(式中、R1は前記
に同じ)で示されるスルホニルクロライドを、水酸化ナ
トリウムなどの適当な脱塩酸剤存在下で縮合反応させる
ことにより、主鎖に(ポリ)シロキサン骨格を有するス
ルホンアミド化合物かえられる。
ミン変性シリコーンに、−最大[m) :RI 5O2
i (IIO(式中、R1は前記
に同じ)で示されるスルホニルクロライドを、水酸化ナ
トリウムなどの適当な脱塩酸剤存在下で縮合反応させる
ことにより、主鎖に(ポリ)シロキサン骨格を有するス
ルホンアミド化合物かえられる。
前記−最大(1)で表わされるアミン変性シリコーンの
具体例としては、たとえば1,3−ビス(4−アミノブ
チル)テトラメチルジシロキサン% 113−ビス(4
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどのほ
か、チッソ■より r 5ILAPLANE Jの商標で工事されている両
末端アミン変性シリコーンオリゴマーなどがあげられ、
好適に使用される。また、−最大[11)で表わされる
アミン変性シリコーンは単独で用いてもよく、任意の複
数種を混合使用してもよい。
具体例としては、たとえば1,3−ビス(4−アミノブ
チル)テトラメチルジシロキサン% 113−ビス(4
−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどのほ
か、チッソ■より r 5ILAPLANE Jの商標で工事されている両
末端アミン変性シリコーンオリゴマーなどがあげられ、
好適に使用される。また、−最大[11)で表わされる
アミン変性シリコーンは単独で用いてもよく、任意の複
数種を混合使用してもよい。
一方、−最大(IIDで示されるスルホニルクロライド
の具体例としては、たとえばメタンスルホニルクロライ
ド、エタンスルホニルクロライドなどの脂肪族系スルホ
ニルクロライド;ベンゼンスルホニルクロライド、0−
またはp−トルエンスルホニルクロライド、2.4−ま
たは2,5−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、
■−または2−ナフタレンスルホニルクロライドなどの
芳香族系スルホニルクロライドがあげられるが、芳香族
系スルホニルクロライドが工業的に人手しやすい。−最
大([fflで表わされるスルホニルクロライドは単独
で用いてもよく、任意の複数種を混合使用してもよい。
の具体例としては、たとえばメタンスルホニルクロライ
ド、エタンスルホニルクロライドなどの脂肪族系スルホ
ニルクロライド;ベンゼンスルホニルクロライド、0−
またはp−トルエンスルホニルクロライド、2.4−ま
たは2,5−ジメチルベンゼンスルホニルクロライド、
■−または2−ナフタレンスルホニルクロライドなどの
芳香族系スルホニルクロライドがあげられるが、芳香族
系スルホニルクロライドが工業的に人手しやすい。−最
大([fflで表わされるスルホニルクロライドは単独
で用いてもよく、任意の複数種を混合使用してもよい。
つづく第2工程では、第1工程でえられた主鎖にシロキ
サン骨格を有するスルホンアミド化合物とエビハロヒド
リンとを付加反応させ、ついで水酸化すトリウムなどの
苛性アルカリを用いて脱ハロゲン化水素反応を行ない、
−最大(1)で示されるグリシジル化合物かえられる。
サン骨格を有するスルホンアミド化合物とエビハロヒド
リンとを付加反応させ、ついで水酸化すトリウムなどの
苛性アルカリを用いて脱ハロゲン化水素反応を行ない、
−最大(1)で示されるグリシジル化合物かえられる。
本発明の塗料用樹脂組成物には、−最大(I)で示され
るグリシジル化合物のほかに、エポキシ樹脂およびエポ
キシ樹脂硬化剤が含をされる。
るグリシジル化合物のほかに、エポキシ樹脂およびエポ
キシ樹脂硬化剤が含をされる。
前記エポキシ樹脂(以下、エポキシ樹脂(ロ)ともいう
)とは、分子内に少な(とも2個以上のエポキシ基を含
む樹脂であり、好ましくはエポキシ当量が100〜70
0g/当量のものである。このようなエポキシ樹脂の具
体例としては、たとえば4.4゛−または3,4゛−ジ
アミノジフェニルメタン、■−またはp−アミノフェノ
ール、アミノナフトール、■−キシリレンジアミンなど
のアミン類からえられるグリシジルアミン系エポキシ樹
脂(たとえば東部化成■製のYll−434、住友化学
工業■製のELM−120などとして市販);エピ−ビ
ス型エポキシ樹脂(たとえば油化シェルエポキシ■製の
エピコート807.82g 、1001などとして市販
)、核臭素化されたエピ−ビス型エポキシ樹脂(たとえ
ば東部化成■製のYDB−400などとして市販)、フ
ェノールノボラックのグリシジル化物、クレゾールノボ
ラックのグリシジル化物などのノボラック型エポキシ樹
脂(たとえば日本化薬■製のEOCN−102などとし
て市販)、核臭素化されたノボラック型エポキシ樹脂で
代表されるポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;フ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのポリグリシ
ジルエステル類;ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリジ
1tシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹
脂;環状脂肪族エポキシ樹脂類などがあげられる。前記
エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上併用して
もよい。これらのエポキシ樹脂のなかでは、諸性能のバ
ランスがよいという点からエピ−ビス型エポキシ樹脂、
耐熱性が高いという点からグリシジルアミン系エポキシ
樹脂が好ましい。
)とは、分子内に少な(とも2個以上のエポキシ基を含
む樹脂であり、好ましくはエポキシ当量が100〜70
0g/当量のものである。このようなエポキシ樹脂の具
体例としては、たとえば4.4゛−または3,4゛−ジ
アミノジフェニルメタン、■−またはp−アミノフェノ
ール、アミノナフトール、■−キシリレンジアミンなど
のアミン類からえられるグリシジルアミン系エポキシ樹
脂(たとえば東部化成■製のYll−434、住友化学
工業■製のELM−120などとして市販);エピ−ビ
ス型エポキシ樹脂(たとえば油化シェルエポキシ■製の
エピコート807.82g 、1001などとして市販
)、核臭素化されたエピ−ビス型エポキシ樹脂(たとえ
ば東部化成■製のYDB−400などとして市販)、フ
ェノールノボラックのグリシジル化物、クレゾールノボ
ラックのグリシジル化物などのノボラック型エポキシ樹
脂(たとえば日本化薬■製のEOCN−102などとし
て市販)、核臭素化されたノボラック型エポキシ樹脂で
代表されるポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂;フ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸などのポリグリシ
ジルエステル類;ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリジ
1tシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹
脂;環状脂肪族エポキシ樹脂類などがあげられる。前記
エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上併用して
もよい。これらのエポキシ樹脂のなかでは、諸性能のバ
ランスがよいという点からエピ−ビス型エポキシ樹脂、
耐熱性が高いという点からグリシジルアミン系エポキシ
樹脂が好ましい。
とくに、エポキシ樹脂(ロ)がN、N−ジグリシジルア
ミノ基を1分子中に少なくとも1個有するエポキシ樹脂
であるのが、えられる硬化塗膜が固すぎて脆いという欠
点を一般式(1)で示される化合物を加えることで大幅
に改良できるので好ましい。
ミノ基を1分子中に少なくとも1個有するエポキシ樹脂
であるのが、えられる硬化塗膜が固すぎて脆いという欠
点を一般式(1)で示される化合物を加えることで大幅
に改良できるので好ましい。
グリシジル化合物(イ)とエポキシ樹脂(0)とを併用
するばあいの使用割合には、とくに制限はないが、グリ
シジル化合物(イ)/エポキシ樹脂(ロ)が重量比で好
ましくは0.01/ 99.99〜50/ 50の範囲
で用途に応じて任意に選択すればよいが、さらに好まし
くは0.1 /99.9〜20/ 80の範囲である。
するばあいの使用割合には、とくに制限はないが、グリ
シジル化合物(イ)/エポキシ樹脂(ロ)が重量比で好
ましくは0.01/ 99.99〜50/ 50の範囲
で用途に応じて任意に選択すればよいが、さらに好まし
くは0.1 /99.9〜20/ 80の範囲である。
前記エポキシ樹脂硬化剤(以下、硬化剤量ともいう)は
、通常用いられるものであればとくに限定なく使用され
つる。その具体例としては、たとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリア
ミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミンなどの
環状脂肪族アミン類;l−またはp−キシリレンジアミ
ンなどの脂環式ポリアミン類;■−またはp−フェニレ
ンジアミン、4,4°−ジアミノジフェニルメタン、4
.4°−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリ
アミン類;ベンジルジメチルアミン、2.4.6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの第三級ア
ミン類;ポリアミド類;テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物
類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類;三フッ化ホウ素−
アミン錯体に代表されるルイス酸−アミン錯体ニジシア
ンジアミドおよびその誘導体;クレゾールノボラック、
フェノールノボラック、ポリビニルフェノール、フェノ
ール−ホルマリン初期縮合物などのポリフェノール類:
ポリメルカプタン類などがあげられる。
、通常用いられるものであればとくに限定なく使用され
つる。その具体例としては、たとえばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどの鎖状脂肪族ポリア
ミン類;メンセンジアミン、イソホロンジアミンなどの
環状脂肪族アミン類;l−またはp−キシリレンジアミ
ンなどの脂環式ポリアミン類;■−またはp−フェニレ
ンジアミン、4,4°−ジアミノジフェニルメタン、4
.4°−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリ
アミン類;ベンジルジメチルアミン、2.4.6−トリ
ス(ジメチルアミノメチル)フェノールなどの第三級ア
ミン類;ポリアミド類;テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナ
ジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物
類;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチル
イミダゾールなどのイミダゾール類;三フッ化ホウ素−
アミン錯体に代表されるルイス酸−アミン錯体ニジシア
ンジアミドおよびその誘導体;クレゾールノボラック、
フェノールノボラック、ポリビニルフェノール、フェノ
ール−ホルマリン初期縮合物などのポリフェノール類:
ポリメルカプタン類などがあげられる。
これら硬化剤の中では本発明の組成物を常温硬化型塗料
として用いるばあいには脂肪族アミン系硬化剤が硬化温
度が低い、室温硬化が可能であるなどの点から好ましく
、高温硬化型塗料として用いるばあいには芳香族アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが塗膜特性(耐熱性、
耐久性など)のよい塗膜かえられるなどの点から好まし
い。
として用いるばあいには脂肪族アミン系硬化剤が硬化温
度が低い、室温硬化が可能であるなどの点から好ましく
、高温硬化型塗料として用いるばあいには芳香族アミン
系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが塗膜特性(耐熱性、
耐久性など)のよい塗膜かえられるなどの点から好まし
い。
硬化剤量の使用量は硬化剤の種類によってそれぞれ異な
っているが、通常各便化剤の最適使用量として知られて
いるm比で使用するのが好ましい。たとえば、脂肪族ア
ミン系硬化剤や芳香族アミン系硬化剤を用いるばあいに
は、グリシジル化合物(イ)とエポキシ樹脂(ロ)との
両方のエポキシ基の合計量1当量に対して0.8〜1.
2当量使用するのが好ましく、0.9〜1.1当量用い
るのがさらに好ましい。ま、た酸無水物系硬化剤を用い
るばあいには、グリシジル化合物イ)とエポキシ樹脂(
0)との両方のエポキシ基の合計量1当量に対して0.
7〜1.0当全使用するのが好ましく、0.8〜00g
当量用いるのがさらに好ましい。このような割合で用い
ることによって良好な物性の塗膜をうろことができる。
っているが、通常各便化剤の最適使用量として知られて
いるm比で使用するのが好ましい。たとえば、脂肪族ア
ミン系硬化剤や芳香族アミン系硬化剤を用いるばあいに
は、グリシジル化合物(イ)とエポキシ樹脂(ロ)との
両方のエポキシ基の合計量1当量に対して0.8〜1.
2当量使用するのが好ましく、0.9〜1.1当量用い
るのがさらに好ましい。ま、た酸無水物系硬化剤を用い
るばあいには、グリシジル化合物イ)とエポキシ樹脂(
0)との両方のエポキシ基の合計量1当量に対して0.
7〜1.0当全使用するのが好ましく、0.8〜00g
当量用いるのがさらに好ましい。このような割合で用い
ることによって良好な物性の塗膜をうろことができる。
さらに、第三級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸−
アミン錯体、ジシアンジアミドなどを用いるばあいには
、グリシジル化合物(イ)とエポキシ樹脂(ロ)との合
計量 100部(重量部、以下同様)に対して1〜10
部の範囲で使用量を選択すればよい。
アミン錯体、ジシアンジアミドなどを用いるばあいには
、グリシジル化合物(イ)とエポキシ樹脂(ロ)との合
計量 100部(重量部、以下同様)に対して1〜10
部の範囲で使用量を選択すればよい。
本発明の塗料用樹脂組成物には、硬化速度の向上をはか
るための硬化促進剤、塗膜の特性を改良するための熱可
塑性樹脂、硬化速度の調整や塗膜特性改良のために用い
る熱硬化性樹脂モノマーやエポキシ樹脂以外の熱硬化性
樹脂、硬化収縮を減少させるための充填剤、基材との密
着性を向上させるためのカップリング剤、着色のための
6機・無機系顔料、粘度調節のための有機溶剤、その他
レベリング剤、難燃化剤、安定剤などの種々の添加剤を
配合してもよい。
るための硬化促進剤、塗膜の特性を改良するための熱可
塑性樹脂、硬化速度の調整や塗膜特性改良のために用い
る熱硬化性樹脂モノマーやエポキシ樹脂以外の熱硬化性
樹脂、硬化収縮を減少させるための充填剤、基材との密
着性を向上させるためのカップリング剤、着色のための
6機・無機系顔料、粘度調節のための有機溶剤、その他
レベリング剤、難燃化剤、安定剤などの種々の添加剤を
配合してもよい。
前記硬化促進剤としては、たとえばベンジルジメチルア
ミン、2,4.0−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノールなどの第三級アミン、イミダゾールなどがあげ
られる。
ミン、2,4.0−トリス(ジメチルアミノメチル)フ
ェノールなどの第三級アミン、イミダゾールなどがあげ
られる。
前記熱可塑性樹脂としてよく利用されるものとしては、
たとえばキシレン樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジ
ェン樹脂などがあげられる。
たとえばキシレン樹脂、ケトン樹脂、ジシクロペンタジ
ェン樹脂などがあげられる。
前記熱硬化性樹脂モノマーやエポキシ樹脂以外の熱硬化
性樹脂としては本発明の組成物と同時硬化させうるよう
なものが好ましく、同時硬化できるものとしては、たと
えば不飽和ポリエステル樹脂やビニル系モノマーなどが
あげられる。
性樹脂としては本発明の組成物と同時硬化させうるよう
なものが好ましく、同時硬化できるものとしては、たと
えば不飽和ポリエステル樹脂やビニル系モノマーなどが
あげられる。
前記充填剤としては、たとえばシリカ、タルクなどがあ
げられる。
げられる。
本発明の塗料用樹脂組成物は構成成分を撹拌機を備えた
適当な容器、たとえばブラベンダー、ニーダ−、ミキサ
ーなどに入れて混合して調製される。この際、各成分を
混合する順序にとくに制限はなく、−括して混合しても
よい。混合の際、組成物の温度は適宜調整されるが、通
常θ〜50℃の範囲で混合が行なわれる。このように調
製された組成物はスプレー、コーター、刷毛などによっ
て塗布争硬化せしめられ、塗膜となる。硬化反応は室温
でも進行するが、耐熱性に優れた塗膜をうるためには、
たとえば80〜200℃で加熱硬化させることが望まし
い。
適当な容器、たとえばブラベンダー、ニーダ−、ミキサ
ーなどに入れて混合して調製される。この際、各成分を
混合する順序にとくに制限はなく、−括して混合しても
よい。混合の際、組成物の温度は適宜調整されるが、通
常θ〜50℃の範囲で混合が行なわれる。このように調
製された組成物はスプレー、コーター、刷毛などによっ
て塗布争硬化せしめられ、塗膜となる。硬化反応は室温
でも進行するが、耐熱性に優れた塗膜をうるためには、
たとえば80〜200℃で加熱硬化させることが望まし
い。
グリシジル化合物(力をエポキシ樹脂(ロ)とともに用
いたばあいには、同じ硬化剤などを用いて硬化させるこ
とができ、硬化系に組み込まれる。
いたばあいには、同じ硬化剤などを用いて硬化させるこ
とができ、硬化系に組み込まれる。
グリシジル化合物(力とエポキシ樹脂(ロ)とは硬化が
進むとミクロに相分離した構造をとることもあるが、化
学結合しているためブリードしたりすることがない。
進むとミクロに相分離した構造をとることもあるが、化
学結合しているためブリードしたりすることがない。
本発明の塗料用樹脂組成物からえられる塗膜は、堅牢で
あって柔軟性、撥水性、摺動性などの特性が良好である
。
あって柔軟性、撥水性、摺動性などの特性が良好である
。
以下、実施例をあげてさらに具体的に本発明を説明する
が、本発明はかかる実施例によってなんら制限されるも
のではない。
が、本発明はかかる実施例によってなんら制限されるも
のではない。
製造例1(スルホンアミド化合物(1)の製造)200
ml容の四つロフラスコに、両末端アミン変性シリコ
ーンオリゴマー(チッソ■製の5ILAPLANE P
M−3311、アミン当量が493g/当量、−最大(
Itl中のR2がプロピレン基、R3がメチル基、nが
11〜12のもの) 49.30g (アミノ基として
100 ミリモル)、クロロホルム20D11.5N水
酸化ナトリウム水溶液20m1 (100ミリモル)を
入れ、氷水で外部から冷却しながらベンゼンスルホニル
クロライド17.66g (100ミリモル)を10分
で滴下した。そののち内容物を60℃まで昇温し、2時
間撹拌を続けた。デカンテーションにより水層を除き、
クロロホルムを留去して63.15gのシロキサン骨格
を有するスルホンアミド化合物(以下、スルホンアミド
化合物(1)という)をえた。物質収支から反応はほぼ
定量的に進んでいた。
ml容の四つロフラスコに、両末端アミン変性シリコ
ーンオリゴマー(チッソ■製の5ILAPLANE P
M−3311、アミン当量が493g/当量、−最大(
Itl中のR2がプロピレン基、R3がメチル基、nが
11〜12のもの) 49.30g (アミノ基として
100 ミリモル)、クロロホルム20D11.5N水
酸化ナトリウム水溶液20m1 (100ミリモル)を
入れ、氷水で外部から冷却しながらベンゼンスルホニル
クロライド17.66g (100ミリモル)を10分
で滴下した。そののち内容物を60℃まで昇温し、2時
間撹拌を続けた。デカンテーションにより水層を除き、
クロロホルムを留去して63.15gのシロキサン骨格
を有するスルホンアミド化合物(以下、スルホンアミド
化合物(1)という)をえた。物質収支から反応はほぼ
定量的に進んでいた。
えられたスルホンアミド化合物(1)は常温で低粘度の
液状を示し、赤外吸収スペクトル分析の結果、3200
〜3300cm−”付近のスルファモイル基、690.
750 cm−”付近のフェニル基の吸収が確認された
。
液状を示し、赤外吸収スペクトル分析の結果、3200
〜3300cm−”付近のスルファモイル基、690.
750 cm−”付近のフェニル基の吸収が確認された
。
製造例2(グリシジル化合物(1)の製造)製造例1で
えられた83.15gのスルホンアミド化合物(1)に
エピクロルヒドリン46.3g 、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド(反応触媒) 1.14gを加
え、100〜110℃で4時間反応させた。内容物を5
0℃まで降温し、強撹拌下、5N水酸化ナトリウム水溶
液120 、0 mlを10分で滴下した。滴下終了後
さらに2時間撹拌を続けた。
えられた83.15gのスルホンアミド化合物(1)に
エピクロルヒドリン46.3g 、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド(反応触媒) 1.14gを加
え、100〜110℃で4時間反応させた。内容物を5
0℃まで降温し、強撹拌下、5N水酸化ナトリウム水溶
液120 、0 mlを10分で滴下した。滴下終了後
さらに2時間撹拌を続けた。
分岐によって塩類を含む水層を除去し、有機層を100
mlの純水で4回洗浄した。過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧留去し、88.23gのグリシジル化合物(以
下、グリシジル化合物(1)という;−最大(I)中の
R1がフェニル基、R2がプロピレン基、R3がメチル
基、nが11〜12)をえた。
mlの純水で4回洗浄した。過剰のエピクロルヒドリ
ンを減圧留去し、88.23gのグリシジル化合物(以
下、グリシジル化合物(1)という;−最大(I)中の
R1がフェニル基、R2がプロピレン基、R3がメチル
基、nが11〜12)をえた。
えられたグリシジル化合物(1)の粘度は25℃で2.
8P、塩酸−ピリジン法によって測定したエポキシ当量
は729であった。
8P、塩酸−ピリジン法によって測定したエポキシ当量
は729であった。
エポキシ当量から計算されるエポキシ化率は94.5%
、また理論収量に対する収率は99.0%であった。
、また理論収量に対する収率は99.0%であった。
実施例1
10.0部のグリシジル化合物(1)および26.91
部の4,4°−ジアミノジフェニルメタン(以下、DD
Mという)を120℃で熱溶融させ、10分間撹拌した
。これにエピコート828(油化シェルエポキシ■製の
エビ−ビス型エポキシ樹脂、エポキシ当m 189のも
の)100部を加えてフェスを調製し、3■のスペーサ
ーをはさんだ2枚のガラス板中に注型した。これを80
℃/2時間、120℃/2時間、180℃/1時間、さ
らにそののち200℃/4時間の条件で熱硬化させ、バ
ルク硬化物をえた。
部の4,4°−ジアミノジフェニルメタン(以下、DD
Mという)を120℃で熱溶融させ、10分間撹拌した
。これにエピコート828(油化シェルエポキシ■製の
エビ−ビス型エポキシ樹脂、エポキシ当m 189のも
の)100部を加えてフェスを調製し、3■のスペーサ
ーをはさんだ2枚のガラス板中に注型した。これを80
℃/2時間、120℃/2時間、180℃/1時間、さ
らにそののち200℃/4時間の条件で熱硬化させ、バ
ルク硬化物をえた。
えられたバルク硬化物をダイアモンドカッターを用いて
必要な大きさに切り出してサンプルとし、加熱変形温度
(以下、HDTという)の測定、曲げ試験、ノツチなし
アイゾツト衝撃強度試験および120℃、2気圧、8時
間のプレッシャークツカーテスト(以下、PCTという
)後の吸水率の測定を行なった。なお、サンプルの前処
理条件、物性測定はJIS K 0911に規定された
方法にしたがった。結果を樹脂組成とともに第1表に示
す。
必要な大きさに切り出してサンプルとし、加熱変形温度
(以下、HDTという)の測定、曲げ試験、ノツチなし
アイゾツト衝撃強度試験および120℃、2気圧、8時
間のプレッシャークツカーテスト(以下、PCTという
)後の吸水率の測定を行なった。なお、サンプルの前処
理条件、物性測定はJIS K 0911に規定された
方法にしたがった。結果を樹脂組成とともに第1表に示
す。
バルク硬化物の曲げ強度は9.2kg/1m2、曲げ弾
性率は287.4kg/ am2であったが、この程度
であれば塗膜として何ら問題なく使用しうる。
性率は287.4kg/ am2であったが、この程度
であれば塗膜として何ら問題なく使用しうる。
比較例1
100部のエピコート828と26.23部のDDMと
を加熱混合し、フェスとしたほかは実施例1と同様にし
て硬化物を作製し、物性をi1M定した。
を加熱混合し、フェスとしたほかは実施例1と同様にし
て硬化物を作製し、物性をi1M定した。
結果を樹脂組成とともに第1表に示す。
比較例2
100部のエピコート828.10.0部のポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル(旭電化■製のH
D 50B、エポキシ当量291のもの)および27.
93部のDDMを加熱混合し、フェスを調製したほかは
実施例1と同様にして硬化物を作製し、物性を測定した
。結果を樹脂組成とともに第1表に示す。
レングリコールジグリシジルエーテル(旭電化■製のH
D 50B、エポキシ当量291のもの)および27.
93部のDDMを加熱混合し、フェスを調製したほかは
実施例1と同様にして硬化物を作製し、物性を測定した
。結果を樹脂組成とともに第1表に示す。
比較例3
100部のエピコート828.10.0部のポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂■製のE
−too 、エポキシ当m 142のもの)および29
.72部のDDMを加熱混合し、フェスを調製したほか
は実施例1と同様にして硬化物を作製し、物性を測定し
た。結果を樹脂組成とともに第1表に示す。
ングリコールジグリシジルエーテル(日本油脂■製のE
−too 、エポキシ当m 142のもの)および29
.72部のDDMを加熱混合し、フェスを調製したほか
は実施例1と同様にして硬化物を作製し、物性を測定し
た。結果を樹脂組成とともに第1表に示す。
比較例4
100部のエピコート828.25.22部のDDMお
よびl090部のアミン変性シリコーンオリゴマー(チ
ッソ■製の5ILAPLANIE FM−3311、ア
ミン当W493g/当量のもの)を加熱混合し、フェス
を調製したほかは実施例1と同様にして硬化物を作製し
、物性を測定した。結果を樹脂組成とともに第1表に示
す。
よびl090部のアミン変性シリコーンオリゴマー(チ
ッソ■製の5ILAPLANIE FM−3311、ア
ミン当W493g/当量のもの)を加熱混合し、フェス
を調製したほかは実施例1と同様にして硬化物を作製し
、物性を測定した。結果を樹脂組成とともに第1表に示
す。
[以下余白]
実施例2
実施例1で調製したワニスをバーコーターを用いてガラ
ス板上に100−の厚さに塗布した。
ス板上に100−の厚さに塗布した。
実施例1と同様の条件で塗膜を硬化させ、水に対する接
触角を測定した。結果を第2表に示す。
触角を測定した。結果を第2表に示す。
また、ASTM−D−1894−03の方法にしたがっ
て、えられた塗膜と鏡面磨きしたSUS板の間の動摩擦
係数をAJ1定した。結果を第2表に示す。
て、えられた塗膜と鏡面磨きしたSUS板の間の動摩擦
係数をAJ1定した。結果を第2表に示す。
なお、測定にはオートグラフを用い、面間圧力24g/
co+2、ヘッドスピード50mm/m1nで行なった
。
co+2、ヘッドスピード50mm/m1nで行なった
。
比較例5
比較例1で調製したワニスを用いたほかは実施例2と同
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
比較例6
比較例2で調製したワニスを用いたほかは実施例2と同
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性をA11l定した。
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性をA11l定した。
結果を第2表に示す。
比較例7
比較例3で調製したワニスを用いたほかは実施例2と同
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
比較例8
比較例4で調製したワニスを用いたほかは実施例2と同
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
様にして塗膜を作製し、塗膜の物性を測定した。結果を
第2表に示す。
[以下余白]
[発明の効果]
本発明の塗料用樹脂組成物は、主鎖に(ポリ)シロキサ
ン骨格を有するグリシジル化合物を成分として含み、硬
化後はこれがゴム的成分として衝撃吸収、撥水、表面刊
滑などに寄与するため、一般のエポキシ樹脂系塗料に比
べて高い機械強度、柔軟性、撥水性、摺動性を有し、可
撓性に優れた塗膜を与えるという効果を奏する。
ン骨格を有するグリシジル化合物を成分として含み、硬
化後はこれがゴム的成分として衝撃吸収、撥水、表面刊
滑などに寄与するため、一般のエポキシ樹脂系塗料に比
べて高い機械強度、柔軟性、撥水性、摺動性を有し、可
撓性に優れた塗膜を与えるという効果を奏する。
一般に(ポリ)アルキレンエーテルのグリシジル化物を
可撓性付与剤として用いたばあいには、塗膜の吸水性の
増加、摩擦係数の増加、耐熱性の低下などの諸物性の低
下が起こるが、本発明の樹脂組成物を用いたばあいには
、塗、膜のこれらの物性の低下が小さく、実質的にほと
んど問題にならないレベルとなる。また、グリシジル化
合物(イ)がブリードしたりすることもない。
可撓性付与剤として用いたばあいには、塗膜の吸水性の
増加、摩擦係数の増加、耐熱性の低下などの諸物性の低
下が起こるが、本発明の樹脂組成物を用いたばあいには
、塗、膜のこれらの物性の低下が小さく、実質的にほと
んど問題にならないレベルとなる。また、グリシジル化
合物(イ)がブリードしたりすることもない。
以上のごとく本発明の樹脂組成物は、一般のエポキシ樹
脂系塗料にない優れた塗膜物性を有するので、塗料、電
気・電子用のコーティング材料などに有用である。
脂系塗料にない優れた塗膜物性を有するので、塗料、電
気・電子用のコーティング材料などに有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(イ)一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、R^1は炭素数1〜20の1価の炭化水素基、
R^2は炭素数1〜6の2価の炭化水素基、R^3は炭
素数1〜6の1価の炭化水素基、nは0〜50の整数、
Xは水素原子またはグリシジル基を表わす)で示される
グリシジル化合物、 (ロ)エポキシ樹脂および (ハ)エポキシ樹脂硬化剤 を含有する塗料用樹脂組成物。 2 一般式( I )で示されるグリシジル化合物/エポ
キシ樹脂が重量比で0.01/99.99〜50/50
である請求項1記載の組成物。 3 エポキシ樹脂がエピ−ビス型エポキシ樹脂である請
求項1または2記載の組成物。 4 エポキシ樹脂が、N,N−ジグリシジルアミノ基を
1分子中に少なくとも1個有するエポキシ樹脂である請
求項1または2記載の組成物。 5 エポキシ樹脂硬化剤が芳香族アミン系硬化剤である
請求項1記載の組成物。 6 エポキシ樹脂硬化剤が酸無水物系硬化剤である請求
項1記載の組成物。 7 エポキシ樹脂硬化剤が脂肪族アミン系硬化剤である
請求項1記載の組成物。 8 請求項1記載のグリシジル化合物を含有する塗料用
樹脂組成物を硬化させてえられる塗膜。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10660788A JPH01275668A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
DE3852099T DE3852099T2 (de) | 1988-04-28 | 1988-12-28 | Glycidylsulfonamidverbindungen. |
EP88121767A EP0339137B1 (en) | 1988-04-28 | 1988-12-28 | Glycidyl sulfonamide compound |
US07/291,927 US4908459A (en) | 1988-04-28 | 1988-12-29 | Glycidyl sulfonamide compound |
US07/432,643 US4975511A (en) | 1988-04-28 | 1989-11-07 | Glycidyl sulfonamide compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10660788A JPH01275668A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01275668A true JPH01275668A (ja) | 1989-11-06 |
Family
ID=14437804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10660788A Pending JPH01275668A (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | 塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01275668A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016176065A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | ナガセケムテックス株式会社 | 屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物及び屋外電気絶縁用部材 |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP10660788A patent/JPH01275668A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016176065A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | ナガセケムテックス株式会社 | 屋外電気絶縁用エポキシ樹脂組成物及び屋外電気絶縁用部材 |
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