JPH01275612A - カチオン性ビニルモノマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｗ維、プラスチック、塗料、インキ、紙など
の改質または加工剤、および凝集剤、紙力増強剤、歩留
向上剤などの原料として有用なカチオン性ビニルモノマ
ーの製造方法に関する。

（従来の技術） 一般式（Ｉ）で表わされるＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミド（以下、単にアクリ
ルアミドと称す。）を、塩酸または硫酸で中和して、一
般式（ＩＩ）で表わされるＮ、　　Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩または硫酸
塩（以下、カチオン性ビニルモノマーと称す。）が製造
されている。

更に、一般式（ＩＩ）で表わされるカチオン性ビニルモ
ノマーを単独で、又は、水溶性モノマーと共重合させて
カチオン性重合体が製造されている。

カチオン性ビニルモノマーは不安定で自然重合しやすく
、特に鉄イオン等の金属イオンが存在すると、製造中あ
るいは貯蔵、運搬中に自然重合を引き起こしやすい。

この問題を解決するために、カチオン性ビニルモノマー
の製造時に、反応系に、例えば、特開昭５０−１５１８
０６号公報ではＮ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン
の塩を、特開昭５３−１４４５１９号公報では芳香族ニ
トロソ化合物を、特開昭５４−４６７１１号公報ではポ
リカルボン酸を、特開昭５７−１０９４７４７号公報で
はキレート剤とニトロソ化合物とを、又、特開昭５７−
１０９７４９号公報ではキレート剤とキノン化合物を安
定化剤として添加するカチオン性ビニルモノマーの安定
化法が提案されている。

また、カチオン性ビニルモノマーの製造後、キレート樹
脂を用いて、金属イオン（特に、鉄イオン）を除去する
安定化法も知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、カチオン性ビニルモノマーの安定化法に
関しては、ポリカルボン酸等を安定化剤として添加する
方法では、自然重合を防止するという安定化効果は認め
られるものの、カチオン性ビニルモノマーの重合反応性
は充分満足のいくものではなかった。

また、キレート樹脂を使用する場合は、カチオン性ビニ
ルモノマーの回収率が低下するなどの欠点があった。

また、一般式（ＩＩ）で表わされるカチオン性ビニルモ
ノマーを重合する際に、組成は明かではないが、水不溶
性のゲル状物質が生成し、重合阻害をおこし、高分子量
水リマーの製造に大きな支障となるという問題を生じて
いた。

（課題を解決するための手段） 以上のような従来技術の課題を解消すべく、種々検討を
加えた結果、特定の条件下でカチオン性ビニルモノマー
を製造することにより、カチオン性ビニルモノマーの製
造時及び貯蔵運搬時の自然重合の危険がなく、カチオン
性ビニルモノマーの重合の際にゲル状物質が発生せず重
合特性の優れたカチオン性ビニルモノマーが得られるこ
とを見いだし、本発明を完成したものである。

即ち、本発明は一般式（Ｉ）で表わされるアクリルアミ
ドと、塩酸または硫酸を反応させて、−般式（ＩＩ）で
表わされるカチオン性ビニルモノマーを製造する際に、 （ａ）一般式（ＩＩＩ）で表わされるジビニル化合物の
含有量が０．５ｐｐｍ以下のアクリルアミドを用い、 （ｂ）反応系にシュウ酸２００〜８００ｐｐｍ（製造す
るカチオン性ビニルモノマーの理論量に対して）を添加
し、 （ｃ）反応系のＦｅ２”イオン濃度０．Ｏ２ｐｐｍ以下
、溶存酸素濃度１０ｐｐｍ以下、液温４０℃以下、 の状態で反応させることを特徴とするカチオン性・ビニ
ルモノマーの製造方法に関する。

一般式（り ＼ （但し、式中Ｒ１は水素またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ｎ＝１
〜４の整数を示す。） 一般式（ＩＩ） （但し、式中Ｒ７は水素またはアルキル基、Ｒ２、Ｒ３
はそれぞれ水素またはＣ４〜Ｃ４のアルキル基、Ｘｌよ
Ｃ１−または１１２Ｓ０２４−１ｎ　＝　１〜４の整数
を示す。） 一般式（ＩＩＩ） （但し、式中Ｒ７は水素またはアルキル基、ｎ＝１〜４
の整数を示す。） 具体的な製造方法としては、例えば攪拌機、滴下ろう斗
および温度計付きの反応容器中に、ジビニル化合物の含
有量が０．５ｐｐｍ以下（より好ましくはジビニル化合
物不検出）のアクリルアミド、或は、塩酸または硫酸を
入れ、更に、シュウ酸を、製造するカチオン性ビニルモ
ノマーの理論量に対し２００〜８００ｐｐｍ相当分を添
加し、均一に溶解する。

但、アクリルアミド、及び、塩酸または硫酸は、前記の
添加するシュウ酸によりＦｅ”″を０．Ｏ２ｐｐｍ以下
に封止しうる範囲のＦｅ”１１度のものを使用し、反応
中はＦｅ２″″濃度０．Ｏ２ｐｐｍ以下の状態で反応さ
せる。

Ｆｅ２＋濃度が０．Ｏ２ｐｐｍを超えると、反応によっ
て生成するカチオン性ビニルモノマーが自然重合するた
め好ましくない。

シュウ酸添加量が２００ｐｐｍ未満だと、溶存酸素を置
換するために使用する窒素ガス等の置換用ガス、或は、
貯蔵運搬時の外気から混入する鉄イオンの十分な除去が
できず、鉄イオンを０．Ｏ２ｐｐｍ以下に封止てきない
ため好ましくない。

一方、シュウ酸添加量が８００ｐｐｍを超えると、製造
されたカチオン性ビニルモノマーを重合する際に、重合
の誘導時間が長くなると共に重合率も低下するので好ま
しくない。

また、ジビニル化合物の含有量が０．５ｐｐｍを超える
アクリルアミドを使用すると、得られるカチオン性ビニ
ルモノマーのジビニル化合物含有量が２ｐｐｍを超える
。

更に、ジビニル化合物含有量２ｐｐｍ超のカチオン性ビ
ニルモノマーは貯蔵運搬時にジビニル化合物を生じやす
い。

かかるジビニル化合物含有量２ｐｐｍ超のカチオン性ビ
ニルモノマーを重合する場合、誘導時間が長くなり、重
合率も上がりにくくなり、更には、重合の際に水不溶性
のゲル状物を生じるため好ましくない。

また、カチオン性ビニルモノマーの安定化剤としてシュ
ウ酸以外に、希望により、ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコールなど公
知の重合禁止剤をカチオン性ビニルモノマーの重合性を
阻害しない範囲で適宜併用しても良い。

次に、反応容器を冷却して、反応容器内の液温を１０〜
４０℃（更に好ましくは２５〜３５℃）に制御し、反応
系に溶存酸素置換用ガスを吹き込み、溶存酸素濃度を１
０ｐｐｍ以下に維持しながら、もう一つの反応成分であ
るアクリルアミド、或は、塩酸または硫酸を、滴下ろう
斗等を用いて添加し反応させて、カチオン性ビニルモノ
マーに転換する。

反応系の液温か４０℃を超えるとジビニル化合物が発生
しやすいため好ましくない。

また、１０℃より低いと冷却コストの点より好ましくな
い。

また、反応系の溶存酸素濃度が１０ｐｐｍを超えると、
ジビニル化合物が発生し易くなるので好ましくない。

溶存酸素置換用ガスとしては、高純度の、例えば酸素濃
度１０ｐｐｍ以下の窒素ガス等が使用でき、用いる窒素
ガスの酸素濃度を適宜選択し、更に吹き込み速度等を適
宜調整することにより、反応系の溶存酸素濃度を１０ｐ
ｐｍ以下に維持する。

滴下する溶液は溶存酸素を置換したものを使用しなくて
も、前記の溶存酸素置換用ガスの吹き込みにより、系内
の溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に調整できる範囲のも
のを用いることができるが、溶存酸素置換用ガスを吹き
込み、−旦、溶存酸素濃度１０ｐｐｍとした溶液を使用
する方が、反応系の溶存酸素濃度を制御しやすいため、
更に好ましい。

以上のようにして、ジビニル化合物の含有量が２ｐｐｍ
以下、シュウ酸の含有量が２００〜８００ｐｐｍ、溶液
中のＦｅ２”イオン濃度が０．Ｏ２ｐｐｍ以下のカチオ
ン性ビニルモノマーが得られる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、ジビニル化合物含有量２ｐｐｍ
以下のカチオン性ビニルモノマーを得ることができ、カ
チオン性ビニルモノマーの貯蔵運搬時にジビニル化合物
が生成することも少ない。

カチオン性ビニルモノマー中のジビニル化合物の含有量
が２ｐｐｍ以下と少ないため、カチオン性ビニルモノマ
ーを重合する際に、重合の誘導時間も短く、重合率も高
く、更にはジビニル化合物による水不溶性のゲル状物を
生じない、優れた重合特性を有するカチオン性ビニルモ
ノマーが得られる。

また、Ｆｅ２°イオンが少ない原材料を用いてシュウ酸
添加量を特定の少ない範囲にすることにより、カチオン
性ビニルモノマーの製造時だけでなく、貯蔵、運搬中に
おける自然重合も防止し、更にカチオン性ビニルモノマ
ーを重合する際に、重合の誘導時間も短く、重合率も高
い優れた重合特性を有するカチオン性ビニルモノマーが
得られる。

（実施例） 以下に、実施例をもって本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

尚、以下の例において部および％は特に明記しない限り
、それぞれ重量部および重量％を示す。

また、特性の試験方法は下記の通りである。

（Ｉ）溶存酸素（以下、Ｄｏと略称する。）濃度反応系
内のＤｏ濃度をＴＯＡ製Ｄｏメーターにて測定した。

（２）Ｆｅ”濃度 反応系内のＦｅ”ａ度をフレーム原子吸光分析計にて測
定した。

（３）ジビニル化合物含有量 ジビニル化合物量をガスクロマトグラフィーにて測定し
、カチオン性ビニルモノマーに対するジビニル化合物含
有量に換算した。

（４）重合性試験 温度計、窒素ガス吹き込み管、攪拌機を備えたガラス製
断熱重合装置に試料を加え、ｐ　Ｈ＝　３゜０に調整し
た後、窒素バブリングにより系内溶存酸素濃度を０．５
ｐｐｍに調整した後、カチオン性ビニルモノマー当り重
合開始剤として過硫酸アンモニウム２０ｐｐｍおよび重
亜硫酸ナトリウム５ｐｐｍを添加し重合させた。

重合開始するまでの誘導開始２時間後の重合率をヨード
メトリー法でチエツクした。

実施例１ Ｆｅ”ａ度０．０１ｐｐｍの８９％精製硫酸水溶液５５
１ｇを攪拌機、滴下ろう斗、温度計付きの四つ目５Ｌフ
ラスコ中に入れ、次いでシュウ酸を１．０２５ｇ　（Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド硫酸塩理
論量に対し、５００ｐｐｍ相当）添加し、均一に溶解し
た。

次に、液温を１０℃まで冷却し、ジビニル化合物不検出
、Ｆｅ２１１度０．００５ｐｐｍのＮ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルアクリルアミド（（株）輿入製、以下
ＤＭＰＡと略称する。）１５６０ｇを滴下ろう斗を用い
て滴下した。

この際、反応系は高純度窒素ガス（酸素濃度１ｐｐｍ）
で吹き込み速度を制御して、反応中はＤＯ＜５ｐｐｍに
制御して反応をおこなった。

また、ＤＭＰＡの滴下中は中和熱を除去するためフラス
コを外側から冷却し、反応最高温度を１５℃以下に保っ
た。

反応終了後、この様にして得たＮ、　　Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド硫酸塩（以下、ＤＭＰと略
称する。）反応液の製造直後の自然重合の有無（安定性
）を確認した後、Ｆｅ”１５度とジビニル化合物含有量
を測定した。

更に、反応液の一部をＦｅ”４度０．ｏｏｅｐｐｍの精
製水にて６０％ＤＭＰ水溶液に調整し、重合性試験を行
った。

この６０％ＤＭＰ水溶液中の遊離酸濃度は０．　３２％
、ｐＨは３．Ｏｌであった。

また、前記のＤＭＰ反応液は４０℃環境下に放置し、７
日後のジビニル化合物含有量と保存安定性（自然重合）
を調べた。

結果をまとめて表−１に示す。

実施例２〜８及び比較例１〜５ 実施例１と同じ精ｉ＊酸と、実施例１と同じＤＭＰＡを
用い、表−１にまとめて示すように、反応系内００１度
、中和反応の最高温度および添加するシュウ酸濃度を変
え、後は実施例１と同様にして反応させ、実施例１と同
様にして、測定と重合性試験をおこなった。

結果をまとめて衷−１に示す。

実施例９ Ｆｅ”１１度０．０１ｐｐｍの８９％精製硫酸水溶ｍ５
５１ｇ、ジビニル化合物不検出、Ｆｅ２”４度０．００
５ｐｐｍのＮ、　　Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタア
クリルアミド（（株）輿入製、以下ＤＭＰＭＡと略称す
る。）１７００ｇ及びシュウ酸０．４３８ｇ　（２００
ｐｐｍ／硫酸塩理論量）を使用し、系内ＤＯ濃度５ｐｐ
ｍ以下、中和反応の最高温度２５℃に保って実施した以
外は、実施例１と同様に反応させてＮ、　　Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピルメタアクリルアミド硫酸塩を得た。

更に、実施例１と同様にして評価を行い、結果をまとめ
て表−２に示した。

実施例１０−１１及び比較例６〜８ 実施例９と同じ精製硫酸と、実施例９と同じＤＭＰＭＡ
を用い、表−２にまとめて示すように、反応系内ＤＯｆ
ｉ度、中和反応の最高温度および添加するシュウ酸濃度
を変え、後は実施例９と同様にして反応させ、実施例９
と同様にして測定と重合性試験をおこなった。

結果をまとめて表−２に示す。

実施例１２ Ｆｅ”４度０．０１ｐｐｍの３６％精製塩酸水溶液１０
１．４ｇ、　　ジビニル化合物不検出Ｆｅ”濃度０．０
０５ｐｐｍのＮ、　　Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
ルアミド（（株）輿入製、以下　ＤＭＥＡと略称する。

）１７８．５ｇ及びシュウ酸０．１５ｇ　（５００ｐｐ
ｍ／塩酸塩理論量）を使用し、系内ＤＯｉｌｆｆ度５ｐ
ｐｍ以下、中和反応の最高温度３０℃に保って実施した
以外は、実施例１と同様に反応させてＮ、　　Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミド塩酸塩を得た。

更に、実施例１と同様にして評価を行い、結果をまとめ
て表−２に示した。

比較例９ 系内ＤＯｉ１２度２４ｐｐｍとした以外は、実施例１２
と同じＤＭＥＡを用いて実施例１２と同様にして反応を
行い、得られた結果を表−２にまとめて示した。

以上の表−１及び表−２の結果より、反応系内のＦｅ”
”′ａ度が０．Ｏ２ｐｐｍ以下の場合に、製造時及び保
存時に自然重合が防止されることが明かである。

シュウ酸無添加の場合（比較例３及び比較例７）は、系
内Ｆｅ２＋イオン濃度が０．Ｏ２ｐｐｍを超え製造時に
自然重合した。

シュウ酸１１００ｐｐ添加の場合（比較例１）は、系内
Ｆｅ２＋イオン濃度が０．Ｏ２ｐｐｍを超え、製造時に
は自然重合しなかったが、製造後７日後に自然重合した
。

また、シュウ酸添加量が８００ｐｐｍを超えた場合（比
較例４及び比較例８）は、系内Ｆｅ２°イオン濃度は０
．Ｏ２ｐｐｍ以下に抑制され、製造時及び保存時に自然
重合していないが、重合の際に誘導時間が長くなり、重
合率も低下した。

中和反応の最高温度については、４０℃を超えると（比
較例２及び比較例６）、製造時にジビニル化合物の発生
を２ｐｐｍ以下に抑制できず、重合の際の誘導時間が長
くなり、重合率も低下した。

また、重合時に若干ゲル化した（ｗｅｔ　　ｇｅｌ：ｌ
Ｏ〜２０ｇ／ｇ）。

次に、系内ＤＯ値の影響では、１０ｐｐｍ超の場合（比
較例５及び比較例９）は、製造時のジビニル化合物の発
生が著しく、重合時ゲル化を生じた。

また、製造時のジビニル化合物発生量が多いと、保存時
のジビニル化合物発生量も多いことが明かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされるアクリルアミドと、塩酸ま
   たは硫酸を反応させて、一般式（II）で表わされるカチ
   オン性ビニルモノマーを製造する際に、 （ａ）一般式（III）で表わされるジビニル化合物の含
   有量が０．５ｐｐｍ以下のアクリルアミドを用い、 （ｂ）反応系にシュウ酸２００〜８００ｐｐｍ（製造す
   るカチオン性ビニルモノマーの理論量に対して）を添加
   し、 （ｃ）反応系のＦｅ＾２＾＋イオン濃度０．０２ｐｐｍ
   以下、溶存酸素濃度１０ｐｐｍ以下、液温４０℃以下、 の状態で反応させることを特徴とするカチオン性ビニル
   モノマーの製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素またはアルキル基、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３はそれぞれ水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
   基、ｎ＝１〜４の整数を示す。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素またはアルキル基、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３はそれぞれ水素またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル
   基、Ｘ＾■はＣｌ＾−または１／２ＳＯ＾２＾−＿４、
   ｎ＝１〜４の整数を示す。） 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿１は水素またはアルキル基、ｎ＝１〜
   ４の整数を示す。）