JPH01272005A - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性高分子の製造方法に関し、さらに詳し
くは、電解酸化重合によって、優れた電気化学的特性を
示し、しかも均一で良好な膜強度と高い嵩密度を有する
フィルム状の芳香族アミン系導電性高分子を簡単にかつ
有効に製造できる方法に関する。得られる導電性高分子
フィルムは、プラスチック電池、コンデンサー、表示素
子、化学センサー、電子デバイス、電磁シールド等広範
な用途に用いることができる。

〔従来の技術〕

芳香族アミン系重合体の合成法は、化学的重合法と電解
酸化重合法に大別される。

このうち、化学的重合法は古くから知られており、例え
ば塩酸１モル／ｇ水溶液中にアニリンを加え、これに開
始剤として過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２　Ｓ２０
ｓ）を添加シテ合成する（アラン、シイ−、マツクダミ
ーら（Ａｌ　ｌａｎ　Ｇ、Ｍａｃｄｉａｒｉｌｄ　ｅｔ
　ａｔ、）、Ｍｏｌ　、Ｃｒｙｓｔ、ＬＩｑ、Ｃｒｙｓ
ｔ、１９８５．Ｖｏｌ、１２１．ｐｐ１７３−８０）。

コノ方法テ得うレるポリアニリンは粉末状であり、従っ
て実用化するためにはベレット状に加圧成形する必要が
あり、さらにこの方法で得られる導電性高分子ベレット
は電気化学的応答性に劣るという難点がある。

一方、電解酸化重合法は、例えばｐＨ１に調整したＨ２
ＳＯ４、Ｈ１？　、Ｈ（ｌ　Ｏ，等の各水溶液（プロト
ン酸水溶液）に０，１モルのアニリンを添加し、これを
電解液としてこの中に導電性ガラス電極や金属電極を挿
入し、電位を−０，２Ｖ〜０，８ｖまで繰り返し走査し
て重合し、陽極上にポリマーを析出させるものである（
小山　昇ら、Ｊ、　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、、１８１（１９８４）３９９−４０５　）。最近で
は、特に層状に得られる可能性の点から電気化学的に合
成したポリアニリンの電極材料等としての検討が盛んに
なされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

応用面を考えた場合、得られる導電性高分子フィルムは
、機械的強度に優れたフリースタンディングフィルムで
あることが望ましい。すなわち、電極表面上に強固に接
着し、乾燥してもバラバラの粉末状態に脱落することな
く膜状に残存しており、洗浄、回収、乾燥、加圧形成等
の後処理が必要でないことが望ましい。そのためには見
掛けの密度が比較的大きく、かつ緻密な膜にする必要が
ある。

しかし、従来の電解酸化重合では酸触媒として無機酸の
みが用いられており、この方法で重合したポリアニリン
等の芳香族アミン系重合体は短繊維状であって脆く、さ
らに嵩密度が低かった。また、電極との接着性に劣しく
、合成の途中もしくは洗浄の過程で電極面から剥離し易
く、実用上問題であった。

従って、本発明の目的は、前記したような従来の電解酸
化重合法による問題を解消し、優れた電気化学的特性を
示し、均質で、平滑な表面及び高い嵩密度を有し、しか
も膜強度の高いフィルム状の芳香族アミン系導電性高分
子を製造できる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記目的と関連して、電解酸化重
合によって生成する高分子が作用電極から剥離もしくは
脱落することなく、従って厚膜を作成でき、また製造後
そのまま実用に供することができる芳香族アミン系導電
性高分子の製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の導電性高分子の製造方法は、前記目的を達成す
るため、芳香族アミンもしくは芳香族ジアミンを極性溶
媒中、酸触媒の存在下に電解酸化重合により高分子化す
る方法において、上記酸触媒として、（ａ）無機酸、（
ｂ）置換もしくは無置換の芳香族スルホン酸及び（ｃ）
置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸の少なくとも
２種を組み合わせて用いることを特徴とするものである
。

〔発明の作用及び態様〕

芳香族アミン類を電解酸化重合する際、酸触媒として無
機酸を用いた場合には、合成された高分子は細い短繊維
状組織となる。この組織は、繊維状組織間の空隙が小さ
いという利点はあるが、細く、かつ短繊維であることか
ら組織間の結びつきが弱く、脆い。

一方、酸触媒としてアルキルスルホン酸を用いた場合、
合成された高分子は太い長繊維状組織となるが、繊維状
組織間の空隙が大きく、このため密度が低い。また、繊
維組織の強度が弱く、合成後電極から剥してみると粉末
状になってしまう。

さらに、酸触媒として芳香族スルホン酸を用いた場合、
合成された高分子は太い長繊維状組織となり、繊維組織
の強度は強いが、繊維の長平方向に失活し易いため顆粒
状の組織になる。

このため膜強度がやや劣り、また密度も低い。

そこで本発明においては、酸触媒として上記各種酸の２
種以上、例えば無機酸とアルキルスルホン酸、アルキル
スルホン酸と芳香族スルホン酸、あるいは芳香族スルホ
ル酸と無機酸を組み合わせて適当な比率で混合した極性
溶媒溶液中に、芳香族アミンもしくは芳香族ジアミンを
溶解もしくは分散せしめて電解酸化重合することにより
、芳香族アミン系高分子の繊維状組織の成長過程におい
て、無機酸による組織、アルキルスルホン酸による組織
、あるいは芳香族スルホン酸による組織の２種以上の組
織を競争成長させて、芳香族アミン系高分子の組織を操
作して適度の混合組織とし、最終的に高密度で均質かつ
機械的強度の高い芳香族アミン系高分子の膜を得るもの
である。

本発明に従って重合される芳香族アミンもしくはジアミ
ンとしては、アニリンが代表的なものであり、その他、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリンなどが好適に用いられる。

酸触媒としての無機酸としては、従来公知の各種無機酸
を用いることができ、例えば硫酸、塩酸、硝酸、過塩素
酸、ホウフッ化水素酸などがある。また、アルキルスル
ホン酸としてはエタンスルホン酸等、芳香族スルホン酸
としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
、ニトロベンゼンスルホン酸等が好適に用いることがで
きる。上記各酸触媒の組合せ混合比率は、目的とする芳
香族アミン系高分子の所望の特性に応じて種々の比率に
設定でき、特定の範囲に限定されるものではない。

溶媒としては、水、アルコール類、水−アセトニトリル
混合溶液などの各種極性溶媒を使用することができる。

アルコールとしては、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコー
ル、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、アミルアルコール類（各種異性体を含む、以下
同様に表現する）、ヘキシルアルコール類等のｍ個アル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン等の多価アルコールなどが挙げられ、これら
の１種又は２種以上の混合系として用いることができる
。さらに、上記のようなアルコールの少なくとも１種を
含む混合溶媒、例えばアルコール水溶液なども使用する
ことができる。なお、アルコールは水に次いで極性が高
く　（このため、プロトン酸とアニリンとの塩も容易に
溶解する）、また例えばメチルアルコールでは一９０℃
の温度でも流動性を保持するので低温重合が可能であり
、重合物の付着性が良くなり、きれいな重合体の膜がで
きるので好ましい。

〔実　施　例〕

以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的
に説明する。

実施例１ アニリン０．５モル／ｇ１エタンスルホン酸０．５モル
／Ｊ２、ホウフッ化水素酸（ＨＢＦ４）０．５モル／ｇ
を含む水−５０ｖｏ１％アセトニトリル混合溶液に、作
用電極として面ｆａ　２　Ｘ　３　ｃｊのネサガラス（
Ｉｎ−Ｓｎ酸化物導電ガラス）及び対向電極として同面
積のニッケル板（厚さ０．０５ｍｍ）を６１１Ｉ１１間
隔で浸漬した。室温（２０℃）で両極間に１．２ｖの電
圧を印加すると、直ちに作用極表面に濃紺色の高分子薄
膜が析出した。重合電気量がｌｃ／ｃｄ（合計６クーロ
ン）となるまで重合を継続した。終了後、直ちに電圧を
０，６Ｖに設定し、その後電流が最大でもＩＩＩＩＡ／
ｃ−を越えることがないように電圧を徐々に一〇、２ｖ
まで下げて脱ドープを行なった。

脱ドープは印加電圧−０，２ｖで電流が２０μＡ／ｃシ
（合計１２０μＡ）に低下するまで電圧印加を継続した
。得られたポリアニリンフィルムは、ネサガラスに付着
したまま水−５０Ｖｏ１％アセトニトリル混合溶媒で洗
浄したが、電極への接着性が良く、剥離したり、あるい
はフィルムが割れたりすることはなかった。また、目視
によると、フィルム表面は均質でかつ平滑であった。得
られたフィルムを空気中で１晩乾燥した後、１０　’−
３Ｔｏｒｒで２時間真空乾焔し、嵩密度をＤｊ定すると
０．４３ｇ／ｃｍ３であり、無機酸水溶液中で重合した
従来法によるものと比べて２倍以上も高いことがわかっ
た（後記比較例１参照）。

得られたポリアニリンフィルムは、ネサガラスからビン
セットで簡単に剥すことができ、機械的強度も従来品と
比較してかなり高かった。

また、得られたポリアニリンフィルムを走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、均一な繊維状組織であ
り、この繊維の太さは約０．３μｍで繊維間の空隙は最
大でも２μｍ程度であった。このように、得られたポリ
アニリンフィルムは緻密な組織構造を持つので、上記の
ように嵩密度が高く、また機械的強度に優れているもの
と考えられる。

実施例２ 単量体をアニリンからＮ、Ｎ−ジメチルアニリンに変え
る以外は実施例１と同様の方法で導電性高分子を製造し
た。得られた高分子は、ポリアニリン同様、均質で、平
滑な表面を有する緑色のフィルムであった。また、嵩密
度は０．３７ｇ／ｃｍ’で機械的強度も高く、また電気
化学的応答性も示し、脱ドープ時に０．６０Ｃ（重合電
気量の１０％）の電気が流れた。

実施例３ ホウフッ化水素酸に代えて硝酸を用いる以外は実施例１
と同様の方法でポリアニリンを合成した。得られたポリ
アニリンフィルムは、均質で、平滑な表面を有する緑色
（脱ドープ前は濃紺色）の高分子であった。嵩密度は０
．３８ｇ／Ｃｍ　３で、機械的強度も優れていた。また
、電気化学的応答性も示し、脱ドープされる電気量は重
合時に流した電気量の１３％であった。

実施例４ エタンスルホン酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用
いる以外は実施例１と同様の方法でポリアニリンを合成
した。得られたポリアニリンフィルムは、均質で、平滑
な表面を有する緑色（脱ドープ前は濃紺色）の高分子で
あり、ネサガラスに付着したまま水−５０Ｖｏ１％アセ
トニトリル混合溶媒で洗浄したが、電極への接着性が良
く、剥離したり、割れたりすることはなく、またネサガ
ラスからビンセットで簡単に剥すことができた。嵩密度
は０．４３ｇ／ｃ＋ｎ３で、機械的強度も従来品と比較
してかなり高かった。得られたポリアニリンフィルムを
走査型電子顕微鏡で観察したところ、均一な繊維状組織
であり、繊維の太さは約０．１μｍで繊維間の空隙は最
大でも１μｍ程度であった。

実施例５ 単量体をアニリンからＮ、Ｎ−ジメチルアニリンに変え
る以外は実施例４と同様の方法で導電性高分子を製造し
た。得られた高分子は、ポリアニリン同様、均質で、平
滑な表面を有する緑色のフィルムであった。また、嵩密
度は０．３２ｇ／ｃｍ’で機械的強度も高く、また電気
化学的応答性も示し、脱ドープ時に０．６０Ｃ（重合電
気量の１０％）の電気が流れた。

実施例６ エタンスルホン酸に代えてベンゼンスルホン酸を用いる
以外は実施例１と同様の方法でポリアニリンを合成した
。得られたポリアニリンフィルムは、均質で、平滑な表
面を有する緑色（脱ドープ前は濃紺色）の高分子であっ
た。嵩密度は０．４０ｇ／（７）３で、機械的強度も優
れていた。また、電気化学的応答性も示し、脱ドープさ
れる電気量は重合時に流した電気量の１３％であった。

実施例７ ホウフッ化水素酸に代えてｐ−トルエンスルホン酸を用
いる以外は実施例１と同様の方法でポリアニリンを合成
した。得られたポリアニリンフィルムは、均質で、平滑
な表面を有する緑色（脱ドープ前は濃紺色）の高分子で
あり、ネサガラスに付着したまま水−５０Ｖｏ１％アセ
トニトリル混合溶媒で洗浄したが、電極への接着性が良
く、剥離したり割れたりすることはなく、またネサガラ
スからビンセットで簡単に剥すことができた。嵩密度は
０．４５ｇ／ｃｍ３で、機械的強度も従来品と比較して
かなり高かった。

得られたポリアニリンフィルムを走査型電子顕微鏡で観
察したところ、均一な繊維状組織であり、繊維の太さは
約０．２μｍで繊維間の空隙は最大でも１μｍ程度であ
った。

実施例８ 単量体をアニリンからＮ、Ｎ−ジメチルアニリンに変え
る以外は実施例７と同様の方法で導電性高分子を製造し
た。得られた高分子は、ポリアニリン同様、均質で、平
滑な表面を有する緑色のフィルムであった。また、嵩密
度は０．３７ｇ／ｃｆｎ’で機械的強度も高く、また電
気化学的応容性も示し、脱ドープ時にＯ’、６０Ｃ（重
合電気量の１０％）の電気が流れた。

実施例９ ホウフッ化水素酸に代えてベンゼンスルホン酸を用いる
以外は実施例１と同様の方法でポリアニリンを合成した
。得られたポリアニリンフィルムは、均質で、平滑な表
面を有する緑色（脱ドープ前は濃紺色）の高分子であっ
た。嵩密度は０．４３ｇ／ｃｍ’で、機械的強度も優れ
ていた。また、電気化学的応答性も示し、脱ドープされ
る電気量は重合時に流した電気量の１３％であった。

実施例１０ アニリン０．５モル／ｇを含む水溶液に硝酸０．２モル
１０．エタンスルホン酸０．８モル／ｆｌを加えて電解
液とした。これに作用電極として面積２Ｘ３（！−のネ
サガラス（Ｉｎ−３ｎ酸化物導電ガラス）及び対向電極
として同面積のニッケル板（厚さ０．０５ｍｍ）を６１
１１間隔で浸漬した。重合温度２０℃（室温）の条件で
、両電極間に１３２Ｖの電圧を印加すると、直ちに作用
極表面に緑色の薄膜が析出した。重合電気量が５　Ｃ／
　ｃ−になるまで重合を継続した。重合電流は１．４ａ
＋＾／　ｃｄ、重合時間は１３分間であった。

得られたポリアニリンフィルムをネサガラスに付着した
まま蒸溜水及びメタノール中で洗浄したが、ネサガラス
からの剥離や割れはなかった。また、得られた重合膜は
、嵩密度０．４０ｇ／ａｍ’であって、目視によると均
一で良好な膜であり、機械的強度も優れていた。

実施例１１ アニリン０．５モル／ｇを含むメタノール溶液にホウフ
ッ化水素酸０．２モル／ＩＩ、エタンスルホン酸０．８
モル／ｇを加えて電解液とした。これを用いて実施例１
０と同様の方法でポリアニリンを合成した。重合電流は
０．　８ＩＩＡ／Ｃ−１重合時間は２１分であった。得
られたポリアニリンフィルムは、ネサガラスに付着した
まま洗浄しても剥離しなかった。また、得られた重合膜
は、嵩密度０．４８ｇ／ａｍ３であって、目視によると
均一で良好な膜であり、機械的強度も優れていた。

実施例１２ アニリン０．５モル／ｇを含む水−５０Ｖｏ１％メタノ
ール混合溶液にホウフッ化水素酸０．２モル／ｆｌ、エ
タンスルホン酸０．８モル／ｆＩを加えて電解液とした
。これを用いて実施例１０と同様の方法でポリアニリン
を合成した。得られたポリアニリンは、嵩密度０．４６
ｇ／ｃｍ’であり、目視では均一で緻密な膜であった。

また、機械的強度は強く、電気化学的特性にも優れてい
るため、電極材料として十分な特性を持っていることが
わかった。

得られたポリアニリンフィルムを走査型電子顕微ｆｆｌ
（ＳＥＭ）で観察したところ、この膜は緻密な長繊維組
織となっており、繊維の太さは約０．３μｍ１繊維組織
間の空隙は約２μｍ程度であった。

実施例１３ アニリン０．５モル／ｇを含む水溶液にエタンスルホン
酸０．２モル／Ｎ、ｐ−ｈルエンスルホン酸０．８モル
／ｇを加えて電解液とした。

これに作用電極として面積２Ｘ３ｃｍのネサガラス及び
対向電極として同面積のニッケル板を６ｍｍの間隔で浸
漬した。重合温度２０℃（室温）の条件で、両電極間に
１．２ｖの電圧を印加すると、直ちに作用極表面に緑色
の薄膜が析出した。重合電気量がＩ　Ｃ／　ｃ−になる
まで重合を継続した。重合電流は０．　５０＋ｓＡ／ｃ
ｄ、重合時間は３０分間であった。

得られたポリアニリンフィルムをネサガラスに付着した
まま蒸溜水及びメタノール中で洗浄したが、ネサガラス
からの剥離や割れはなかった。また、得られた重合膜は
、嵩密度０．４３ｇ／ｃｎ＋’であって、目視によると
均一で良好な膜であり、機械的強度も優れていた。

実施例１４ アニリン０．５モル／ｇを含むメタノール溶液にエタン
スルホン酸０．２モル／ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０
．８モル／ｇを加えて電解液とした。これを用いて実施
例１３と同様の方法でポリアニリンを合成した。重合電
流は０．５３ｔａＡ／　ｃｉ、　Ｖ１合時間は３４分で
あった。得られたポリアニリンフィルムは、ネサガラス
に付着したまま洗浄しても剥離しなかった。また、得ら
れた重合膜は、嵩密度０．４８ｇ／ａｍ’であって、目
視によると均一で良好な膜であり、機械的強度も優れて
いた。

実施例１５ アニリン０．５モル／ｇを含む水−５０Ｖｏ１％メタノ
ール混合溶液にｐ−トルエスルホン酸０．８モル／Ｄ、
エタンスルホン酸０．２モル／ｇを加えて電解液とした
。これを用いて実施例１３と同様の方法でポリアニリン
を合成した。

得られたポリアニリンは、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ’で
あり、目視では均一で緻密な膜であった。また、機械的
強度は強く、電気化学的特性にも優れているため、電極
材料として十分な特性を持っていることがわかった。

得られたポリアニリンフィルムを走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察したところ、この膜は緻密な長繊維組織と
なっており、繊維の太さは約０．１μｍ、繊維組織間の
空隙は約１μｍ程度であった。

実施例１６ アニリン０．５モル／Ωを含む水溶液にｐ−トルエンス
ルホン酸０．８モル／ｇ１硝酸０．２モル／ｇを加えた
電解液を用い、実施例１３と同様の方法でポリアニリン
を合成した。重合電流は１．２ｍＡ／ｃｄ、重合時間は
１５分であった。

得られた重合膜は、洗浄によっても電極からの剥離は全
くなく、嵩密度は０．３５ｇ／ａｍ’であり、目視では
均一で緻密な膜であり、また機械的強度にも優れており
、丈夫であった。

実施例１７ アニリン０．５モル／ｇを含むメタノール溶液にｐ−ト
ルエンスルホン酸０．８モル／Ω、硝酸０，２モル／ｇ
を加えた電解液を用い、実施例１３と同様の方法でポリ
アニリンを合成した。重合電流は０．８２ｍＡ／ｄ、重
合時間は２３分であった。得られた重合膜は、洗浄によ
っても電極からの剥離は全くなく、嵩密度は０，４２ｇ
／ｃｍ３であり、目視では均一で緻密な膜であり、また
機械的強度にも優れており、丈夫であった。

実施例１８ アニリン０．５モル／ｇを含む水−５０Ｖｏ１％メタノ
ール混合溶液に、ホウフッ化水素酸とｐ−トルエンスル
ホン酸の混合酸を加えて電解液を作成し、実施例１３と
同様の方法でポリアニリンを合成した。ホウフッ化水素
酸とｐ−トルエンスルホン酸の混合比をモル分率でＯａ
ｔ、ＸＨＢＦ４から１００ａｔ、ＸＨＢＦ４まで変えて
ポリアニリンを合成したところ、２０ａｔ、％ＩＩＢＦ
。

の混合比で重合したとき、最も良好な膜が得られた。重
合電流は０．４６ｍＡ／ｃ−で、３８分後に＠気Ｊａ　
Ｉ　Ｃ／　ｃ−のポリアニリン膜が得られた。

嵩密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であって、目視でも均一で
緻密な膜であることが観察できた。この膜を走査型電子
顕微鏡で観察したところ、第１図に示す如く、緻密な長
繊維状組織となっていた。

繊維の太さは０．３μｍ、繊維組織間の空隙は高々直径
３μｍであって、多くは直径１μｍ未満であった。

酸触媒中ＨＢＦ４の各社混合比における重合の結果を下
記表−１に、また嵩密度との関係を第５図に示す。なお
、ＨＢＦ４の混合比が５０ａＬ、％を越えると、得られ
る膜が脆くなる傾向が見られた（表−１参照）。

表−１＝混合酸による重合 なお、表中、判定の項目の各符号の意味は以下のとおり
である。

Ａ：丈夫 Ｂ：フリースタンディング Ｃ：電極から剥すと割れる Ｄ＝粉末 比較例１ 下記表−２に示す各種無機酸２Ｎ、アニリンＩＮを含む
水溶液又はメタノール溶液に作用電極としてネサガラス
及び対向電極としてニッケル板を１０１１Ｉ１１の間隔
で浸漬し、両電極間に１．２Ｖの電圧を印加した。電圧
を加えると、直ちに作用電極表面に緑色の薄膜が析出し
た。

ネサガラスの電極面積は２×３ｃシである。重合電気量
がＩＣ／ｃ−になるまで通電し、得られたポリアニリン
膜を蒸溜水及びメタノール中で洗浄した。しかし、ポリ
アニリンはネサガラス面から脱落し、全部を回収するこ
とはできなかった。得られたポリアニリンは脆く、走査
型電子顕微鏡観察によると短繊維状で不均一であった。

重合の結果を表−２に示し、また表−２のＮｏ。

５の重合膜の走査型電子顕微鏡写真を第２図に示す。

表−２＝無機酸による重合 比較例２ アニリン０．５モル／ｆＪ、エタンスルポン酸１．０モ
ル／Ωを含む（イ）水溶液、（ロ）メタノール溶液、（
ハ）水−５０Ｖｏ１．％メタノール混合溶液を電解液と
して、比較例１と同様にポリアニリンを合成した。その
結果を表−３に示す。

（イ）水系溶液で重合したポリアニリンは、ネサガラス
から剥すと粉末状になり、良好な膜とはいえなかった。

このポリアニリンフィルムを走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、第３図に示す如く、太さ約０．５μｍの長繊
維組織であった。また、第３図中、しわができているの
はネサガラスから剥す時に生じたものである。

（ロ）メタノール溶液中で重合したポリアニリンは、脆
くて割れ易く、重合中に電極から剥離してしまった。

（ハ）水−メタノール混合溶液中で重合したポリアニリ
ンは、上記（イ）及び（ロ）により得られたものよりも
良好なフィルムとなったが、膜強度が十分でなく、嵩密
度も０．３１ｇ／（１）３と低かった。

表−３：エタンスルホン酸による重合 比較例３ アニリン０．５モル／ＩＪ、各種芳香族スルポン酸１．
０モル／ｇを含む（イ）水系溶液、（ロ）メタノール溶
液を電解液として、比較例１と同様にポリ、アニリンを
合成した。その結果を表−４に示す。

（イ）水系溶液中で重合したポリアニリンは、電極に強
く接着はしているが、剥してみると粉末のようにボロボ
ロに割れてしまった。ｐ−トルエンスルホン酸を用いて
重合したポリアニリンの膜について走査型電子顕微鏡で
観察したところ、第４図に示す如＜、ｊｆｌｌ状であっ
て最大１０μｍ程度の空隙がおいているため、嵩密度が
０．１５ｇ／ｃｍ’と低かった。繊維状組織の太さは０
．２μｍ程度である。

（ロ）メタノール溶液で重合したポリアニリンは、どれ
も脆くて割れ易かった。従って、実用には適さない。

表−４：芳香族スルホン酸による重合 （重合温度７２５℃） 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の方法によれば、芳香族アミンも
しくは芳香族ジアミンを電解酸化重合によって高分子化
する際に、酸触媒として無機酸、アルキルスルホン酸及
び芳香族スルホン酸の２種以上の混合酸を用いるため、
従来の無機酸のみを使用する重合法に比べて以下のよう
な効果が得られる。

ｉ）電解酸化重合する際に高分子が作用電極から剥離も
しくは脱落しないので厚膜を生成できる。

ｉｉ）電極面から剥離しないので、製造後そのまま実用
に供することができる。

これは、生成するポリマー粒子が均一に電極表面に成長
し、その構造が十分に発達した繊維状組織であることに
よる。走査型電子顕微鏡観察によると、繊維状組織間の
空隙も従来の数十μｍから１〜数μｍ程度となり、高分
子の繊維状組織の充填率も向上している。実際、得られ
た高分子膜の嵩密度は、従来法によるものが０．２ｇ／
ｃシ程度であったのに対し、本発明による重合膜は０．
４〜０．７１ｇ／ｃｄと向上している。

また、本発明の方法によって合成した高分子膜は、以下
のような特長を有する。

ｉ）均質であり、かつ平滑な表面を有する。

ｉｉ）機械的強度に優れている。

゛　　ｉ）高い嵩密度を有する。

このことから、本発明により製造した導電性高分子は、
応用面においても従来品に比べて優れており、例えばプ
ラスチック電池の電極材料として使用した場合、以下の
ような特性、利点が得られる。

ｉ）厚膜にできるため、大容量の電池を構成することが
できる。

１１）従来の方法によって得られる導電性高分子膜は、
強度的に電極材料として用いるのが困難であり、さらに
実用電池とした場合には低密度であるため、嵩ぼってし
まうという欠点があった。

これに対して、本発明の方法によって得られる導電性高
分子フィルムは、機械的強度が高くそのまま電極材料と
して用いることができ、また高密度であるので嵩ぼらず
、実用電池の軽量、小型化に有望な電極材料となる。

ｎｉ）従来は粉末をベレットに押し固めて電極材として
いるため、電気化学的性能が低下し、最大出力密度は高
々１．８ｋｖ／ｋｇであった。

これに対して、本発明の方法により得られる導電性高分
子フィルムは、プレス等の後処理を必要としないので、
電気化学的性能が低下することなく、高い最大出力密度
が得られる。例えば、密度０．４８ｇ／ａｍ’　、膜厚
１０μｍのポリアニリン膜では３．　６ｋｗ／　ｋｇ　
（アルキルスルホン酸と芳香族スルホン酸の混合酸を用
いた場合）、密度０．４５ｇ／ａｍ’　、膜厚１０μｍ
のポリアニリン膜では３．４Ｋｖ／　ｋｇ　（無機酸と
アルキルスルホン酸の混合酸を用いた場合）という値が
得られている。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第４図は実施例１８及び比較例１〜３で得ら
れた各種高分子膜の走査型電子顕微鏡写真、第５図はホ
ウフッ化水素酸とｐ−トルエンスルホン酸の混合酸を用
いてポリアニリンを合成した際の、上記混合酸の混合比
とポリアニリンの嵩密度との関係を示すグラフである。 出願人　　株式会社　小　松　製　作　所代理人　　弁
理士　　米　原　正　章

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族アミンもしくは芳香族ジアミンを極性溶媒中酸触
   媒の存在下に電解酸化重合により高分子化する方法にお
   いて、上記酸触媒として、（ａ）無機酸、（ｂ）置換も
   しくは無置換の芳香族スルホン酸及び（ｃ）置換もしく
   は無置換のアルキルスルホン酸の少なくとも２種を組み
   合わせて用いることを特徴とする導電性高分子の製造方
   法。