JPH01257155A - 高分子量ポリ（ビニルアミン）を含有する油井掘削孔用セメント組成物 - Google Patents

高分子量ポリ（ビニルアミン）を含有する油井掘削孔用セメント組成物

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JPH01257155A
JPH01257155A JP1050179A JP5017989A JPH01257155A JP H01257155 A JPH01257155 A JP H01257155A JP 1050179 A JP1050179 A JP 1050179A JP 5017989 A JP5017989 A JP 5017989A JP H01257155 A JPH01257155 A JP H01257155A
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ター‐ワン・ライ
Bheema R Vijayendran
ベーマ・ラオ・ビジヤイエンドラン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は油井掘削孔用のセメント組成物で用いる高分子
量ポリ（ビニルアミン）に関するものである。
ポリ（Ｎ−ビニルアミド）のような水溶性重合体では、
高性能が求められる施工に用いたとき十分な特性をひき
出すためにはしばしばそれが高分子量である必要がある
。低分子量ないし中間的分子量をもつポ’Ｊ（Ｎ−ビニ
ルホルムアミド）およびポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド
）は、油溶性および水溶性開始剤を用いる水中およびア
ルコール中での常套的溶液重合で製造されてきた。しか
し、高分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）を常套
的な溶液重合で製造することはむずかしく、そこでは実
用的条件下で得られた重合体生成物は取扱いの困難なゲ
ルとなる。加えて、溶液粘度が高く熱伝導に乏しいとい
う問題もあって、このため商業的規模でのこのような合
成は実施しにくいものとなっている。
しかし、本発明者らは、ポリ（ビニルアミド）およびポ
リ（ビニルアミン）の施工性能は、きわめて高分子ｚ（
）１０６）の単独重合体の調製および使用によって向上
させうるであろうと考えてきた。
米国特許筒４，５００，４５７号明細書には、実施例６
７〜７０におけるような逆相乳化重合で得られるＮ−ビ
ニルホルムアルデヒド及びＮ−ビニルアセトアミドを含
有するアクリルアミド共重合体および三元共重合体が、
実施例６８および７０におけるような１００．Ｃ１００
未満すなわち＜１０５の分子量を有する重合体と共に開
示されている。
実施例２０には溶液重合によるポリ（ビニルホルムアミ
ド）の製造が示されている。
米国特許筒４，４２１，６０２号明細書には、９０ない
し１０モルチの共重合したビニルアミン単位と１０ない
し９０モルチの共重合したＮ−ビニルホルムアミド単位
とを含有する線、状塩基性重合体が開示されている。こ
の特許は１重合体が水中、水溶性溶剤中または水と水溶
性溶剤との混合物中で溶液重合により製造されることを
教えるものであり、実際、このような溶液重合が実施例
中に示されている。水と混ざらない溶剤中での油中水乳
化重合として重合を実施することもできると示唆されて
いるが、このような重合セついての実施例はない。
米国特許筒４，０１８，８２６号明細書には、遊離基重
合触媒を用いてビニルアセトアミドを重合し、ソシてポ
リ（ビニルアセトアミド）に相応の鉱酸水溶液を接触さ
せることによってポリ（ビニルアセトアミド）を加水分
解し所望のアミン塩とすること；二よる、ポリ（ビニル
アミン）鉱酸塩の製法が開示されている。約３，０００
ないし約７００．０００の分子量（塩生成物としては４
．ＯＤＤないし約１．ｏｏｏ、ｏＯ）のポリ（ビニルア
ミン）生成功が示されている。
米国特許第３．５５８．５８１号明細書には、対応する
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドの重合体を鉱酸で
加水分層したＮ−ビニル−Ｎ−メチルアミンの単独およ
び共重合体が開示されている。
米国特許第３，５９７，３１４号明細書には、酸加水分
解によって開裂させた重合体のギ酸ラジカル６０〜１０
０％を有するＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドから
誘導された単位から本質的になる水溶性重合体が開示さ
れている。ここでは逆相乳化重合に関する開示はない。
英国特許筒２，１５２，９２９は、ガス相中でＮ−（ア
ルファーアルコキシエチル）ホルムアミドを熱分解する
ことによる、Ｎ−ビニルホルムアミド製造用として使用
するためのＮ−置換ホルムアミドを得る方法を教えるも
のである。Ｎ−ビニルホルムアミドは塊状重合、水溶液
または有機溶液を用いる溶液重合を行わせることができ
、あるいは、アゾ化合物からなる重合開始剤の存在下で
、単独でまたは凝集剤を製造するのに適した水溶性重合
体を得るのに常用されている単量体と共に乳化重合を行
わせることができると示唆されている。この得られたポ
リ（ビニルホルムアミド）を酸または塩基条件下に加水
分解してポリ（ビニルアミン）のカチオン性重合体を得
ている。
Ｄ、　Ｊ、　Ｄａｗｓｏｎらの「ポリ（ビニルアミン塩
酸塩）、水溶性重合性染料を製造するための合成法およ
び利用法（Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｍｉｎｅ　ｈｙｄｒ
ｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）。
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｔ７ｔｉｌｉｚａｔｉｏ
ｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａ　−ｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｗａｔｅｒ−８ｏｌｕｂｌｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄ
ｙｅｓ″）」Ｊ。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、９８：１９，５９９６（１
９７６）には、Ｎ−ビニルアセトアミドを調製し、溶液
中でこれを重合させ、ひき続いて、酸加水分解してポリ
（Ｎ−ビニルアミン塩酸塩）とすることについて記載さ
れている。
水溶性単量体の油中水乳化重合に関する先行技術を示す
多くの引例のなかの代表的なものとして、下記の特許す
なわち米国特許第２，９８２，７４９号明細書、３．２
７８．５０６号明細書、５，２８４，３９３号明細書、
３，９５スフ３９号明細書、３，９７５，３４１号明細
書、４，０７８，１３３号明細書、および４．！１１２
，９６９号明細書が挙げられる。
Ｒ，ＨｏＳｕｍｍｅｒｖｉｌｌｅらの「Ｎ−ビニルアセ
トアミドの合成および幾つかの重合体および共重合体の
調製（”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｎ−ｖｉｎｖｌ　
Ａｃｅｔａｍｉｄｅａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　
ｏｆ　Ｓｏｍｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｎｄＣｏｐｏ］
、ｙｍｅｒｓ″）ｊ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｒｅｐｒｉｎｔｓ
、２４．１２（１９８５）Ｊには、水およびシクロヘキ
サン中でアイゲノぐ−ル（Ｉｇｅｐａｌ）界面活性剤を
使用し過硫酸ナトリウムで開始させたＮ−ビニルアセト
アミドの逆相乳化重合が記載されているが、この試みは
成功していない。
米国特許第４．２１ス２１４号明細書には、約５Ｘ１０
Ｓまたはそれ以上の分子層を有するポリビニルアミン塩
酸塩が廃水処理系で凝集剤として使用されるとき特に効
果的であることがわかったと記載されている。実施例に
は２×１０６の分子量を有するポリ（ビニルアミン）塩
酸塩の使用が示されており、また使用されたポリ（ビニ
ルアミン）塩酸塩は米国特許第４，０１８，８２６号明
細書に記載されたようにして調製されると述べられてい
る。
米国特許第４，６２３，６９９号明細書には、式−ＣＨ
２−ｃＨ（ＮＨ，、）−で示される単位を含みかつフイ
ツケンチャーのに値が１０ないし２００である線状塩基
性重合体粉末が、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体粉末を
該重合体の５重量％上りも多くない水の存在下に気体状
ハロゲン化水素で脱ホルミル基すること（＝よって調製
されると示されている。
特開昭６１−１４１７１２号公報には、Ｎ−ビニルカル
ボン酸アミドの水溶液を炭化水素型分散媒に油溶性重合
体分散安定剤を用いて分散させ、ついでラジカル重合を
行うという手順によってＮ−ビニルカルボン酸アミド重
合体を得る方法が開示されている。
本発明によれば、きわめて高分子量のポリ（Ｎ−ビニル
アミド）が逆相乳化重合法で製造される。本発明：二よ
れば式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は水素または０１〜ｃ４アルキル
基である）を有するＮ−ビニルアミドの単独重合体１０
〜９０重量％を含む水溶液を本質的に１０〜７０重号多
含有する逆相単独重合体エマルジョンであって、該エマ
ルジョンは、０５〜Ｃ１ｏアルカン、および、Ｒがアル
キル基であるときはトルエｙおよびキシレン、またはキ
シレン化合物であるような炭化水素中にコロイド状に分
散したものであり、上記単独重合体は少くとも１０６の
平均分子量を有し、かつエマルジョンは１５チ固体、６
　Ｏｒｐｍプ／ｌｚ　’／クフィールド（７，９秒−１
）および２ＯＣ下で１０　ｃｐｓ未肩の粘度を有してい
るような上記エマルジョンが提供される。
逆相または油中水エマルジョンを製造する方法は、４な
いし９のＨＬＢ値を有する界面活性剤を用いて炭化水素
液体中に前記式を有する水溶性のＮ−ビニルアミド１ｏ
〜９ｏ重量％を含む水溶液を、単量体含有水溶液対炭化
水素液体が好適には１：２ないし２：１の範囲となるよ
うにコロイド状：二分散させること、そしてアゾ型遊離
基開始剤を用いて単量体を重合させることからなる。
得られるきわめて高分子量の重合体エマルジョンは１５
％固体、６０　ｒｐｍブルックフィールドおよび２０℃
下で２ないし１０　ｃｐｓ未溝の範囲の低粘度を有して
おり、したがって、重合体が溶液重合法で製造されると
きに起こる溶液粘度上の問題は解決される。加えて、低
粘度単独１合体エマルジョンは取扱い易くまたそのまま
で使用可能である。
ビニルアミド単独重合体エマルジョンの用途のひとつと
しては、単独重合体の酸または塩基触媒加水分解によっ
て少くとも１０６の平均分子量を有するビニルアミン単
独重合体を、とりわけエマルジョン形態として調製する
ことが挙げられる。加水分解の段階で、または塩基（＝
よる加水分解生成物の酸性化のときに鉱酸を使用するこ
とによって、ポリ（ビニルアミン）がこのような酸の塩
のかたちで得られる。
きわめて高分子量の誘導ポリ（ビニルアミン）は、油田
用化学剤組成物たとえば掘削孔用セメントとして使用さ
れる。低レベルの塩溶液たとえば２％のＫＣｌ溶液中で
０，５ないし１チ濃度としたポリ（ビニルアミン）の溶
液レオロジー（増粘度効果および１ないし１０００秒−
１の範囲での剪断速度に対する粘度応答）は、多くの用
途面で油田用化学剤組成物にとって重要なものである。
きわめて高い重合体分子量はよりすぐれた増粘化および
レオロジーを示す。
他の実施態様としては、タイプＨまたはＧセメントから
なる油井掘削孔用のセメント組成物、分散剤および水損
失防止剤としての高分子量ポリ（ビニルアミン）が拳げ
られる。
少くとも１［］６、好適には５　Ｘ　１０６ないし１５
×１０６の分子量を有するポリ（Ｎ−ビニルアミド）は
、下記の配合剤 １、水溶性Ｎ−ビニルアミド単量体 ２水 ５、　炭化水素液体 ４　油中水乳化剤、および ５．９素含有遊離基開始剤 を不活性雰囲気下に反応させること（＝よる逆相乳化重
合法によって調製される。
水溶液は１０ないし９０重量％の、好適には５０ないし
７０重量％の下記式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ１は水素または１〜４個、好適には
１〜２個の炭素原子を有するアルキル基、特（＝メチル
基を表わす）を有する水溶性Ｎ−ビニルアミドを含有す
る第１の二成分から構成される。単量体−含有水溶液対
炭化水素液体の重−ｆ３を比は使用単量体に応じて変わ
り得るが、好適（＝は約１：２ないし２：１である。
本発明での使用に適した炭化水素液体は、水と混合せず
かつ水の存在下に単量体を著しく溶解することのないも
のである。
このような炭化水素液体の例としては、非環式および環
式０５〜Ｃ１０アルカン、たとえばヘキサノ、オクタン
、デカン、およびデカヒドロナフタレン（デカリン）お
よび、さらにＮ−ビニルアセトアミド用としてのある種
の芳香族炭化水素および芳香族炭化水素トルエンおよび
キシレンが挙げられる。単量体の式でＲがアルキル基で
あるときのトルエンおよびキシレンと機能的（＝同等物
であると考えられるものにエチルベンゼンおよびテトラ
ヒドロナフタレン（テトラリン）がある。好適な炭化水
素液体は０５〜Ｃ１０非環式アルカンである。
安定化系は、適当な乳化剤、すなわち親水性−親油性バ
ランス（ＨＬＢ　）値が４ないし９、好適には４ないし
７．５である界面活性剤からなり、このようなものとし
てはソルビタン脂肪酸エステルたとえばソルビタンモノ
ステアレート、オレート、ラウレートまたはパルミテー
ト；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、す
なわち上記ソルビタン脂肪酸エステル１モルに４ないし
４０モルのエチレンオキシドを反応させてなる生成物；
脂肪酸のポリオキシエチレンソルビトールエステル；お
よびそれらの混合物が挙げられる。界面活性剤の好適な
量は単量体含有水性溶液を基準として５ないし２０重量
％である。
遊離基開始剤は重合技術分野でよく知られているアゾ化
合物、たとえば２．２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）　；　２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン
）塩酸塩；４，４’−アゾビス（４′−シアノはンタノ
ン酸）などのうちの１つである。過硫酸塩および過酸化
物は本発明で用いるものとしては不適当であることがわ
かった。アゾ開始剤にこの技術分野で典型的に使われる
還元剤を組み合わせてなるレドックス触媒系を使用する
こともできよう。遊離基開始剤の量は、反応温度、重合
速度、所望の重合度に応じて広く変化させうるが、好適
には使用単量体の０．００１ないし０．５モルチの範囲
内にある。
重合は通常不活性雰囲気下、好適には窒素下に実施され
る。反応温度は好適には４０〜６０℃の範囲にある。高
温すなわち〉６０℃になると重合体にとって好ましくな
い副反応たとえば架橋や連鎖移動が起こる。低温すぎて
も反応時間が長くなってしまうために実用的でない。
単独重合体生成物は凝集剤を添加し、濾過を行うことに
よってエマルジョンから単離される。
沈殿生成物をついで洗浄し乾燥する。一般には、界面活
性剤には良溶剤であって重合体には貧溶剤であるような
極性有機溶剤たとえばアセトンが重合体凝集用として用
いられる。沈殿重合体を濾過し、界面活性剤を除去する
ために洗浄する。きわめて高分子量をもつ乾燥した精製
重合体が微粉末の形態で得られ、これは水溶性である。
ビニルアミド単独重合体を酸または塩基の存在下に加水
分解すると少くとも１０６の平均分子量を有するビニル
アミン単独重合体になる。さらに望ましくは、１．８Ｘ
１０６ないし９Ｘ１０６またはそれ以上の分子量をもつ
ビニルアミン単独重合体が得られる。セメント組成物中
で用いるのに適したビニルアミン重合体は少くとも１０
チ加水分解したもの、望ましくは約５０％以上加水分解
したもの、好適には約９０チ以上、ないし約９９＋％ま
で加水分解したものである。
加水分解用に適している酸としては、鉱酸、たとえば塩
酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸および過塩素酸；および
有機酸たとえばトリフルオロ酢酸およびメタンスルホン
酸が挙げられる。
使用可能な塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の水酸化物たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム；およ
び第４級水酸化アンモニウムたとえば水酸化テトラメチ
ルアンモニウムが挙げられる。
必要な酸および塩基の量は所望の加水分解度および反応
条件に応じて広く変化しうる。概していえば、重合体１
当量あたり１ないし６当量の酸または塩基が本質的に完
全な加水分解を達成するのには好適である。
さまざまな溶剤、たとえば水；液体アンモニア；アルコ
ールたとえばメタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、およびｔ−ブタノール；アミンたとえばメチルアミ
ン、ジメチルアミン、エチルアミンなど；およびヒドロ
キシアミンたとえばエタノールアミン中で加水分解がお
こりうる。しかし、水中に単（：酸または塩基を添加し
て油中水エマルジョンとすることが好ましい。
加水分解の温度は重合体のタイプおよび採用される加水
分解に応じて２０ないし２００℃の範囲で変動する。一
般には、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）よりもポリ（
Ｎ−ビニルホルムアミド）の方がより迅速に加水分解が
進行する。
したがって、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）の加水分
解はポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）よりもよりおだや
かな条件、すなわちより低温でそしてより短かい反応時
間で実施される。塩基加水分解の好適な温度範囲は７０
ないし１００℃であり、これは１１０ないし２００℃の
範囲であるＮ−ビニルアセトアミドの酸または塩基によ
る加水分解のそれよりも低い。
このよう１′−シて得られた加水分解した重合体生成物
は塩基加水分解の場合は式 ％式％ の繰り返し遊離アミノ−含有単位を、そして酸加水分解
の場合は式 ％式％ （式中、Ｘ−は加水分解で用いた酸に対応するアニオン
を表わす）のアミノ−含有単位を含有している。
ポリ（ビニルアミン）は好適（：は大気中の二酸化炭素
の吸着を防止するために塩の形態で単離される。重合体
を沈殿させるために加水分解混合物を酸性化することに
より重合体塩を単離させる。沈１殴した重合体は一般に
はガム状であるが、再溶解させ、その後メタノール中で
再沈殿させることによって繊維状物質を得ることができ
る。
本発明の生成物は高分子量のポリ（Ｎ−ビニルアミド）
、特に′５〜１５Ｘ１０６の分子量のポリ（Ｎ−ビニル
ホルムアミド）および１．３〜５×１０６の分子量のポ
リ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、および誘導ポリ（ビニ
ルアミン）およびポリ（ビニルアミン）塩である。
この重合体物質はまた２５重量％までの共重合性単量体
、たとえばアクリルアミドおよびＮ−ビニル−ピロリド
ン、ビニルスルホン酸ナトリウムおよびアクリルアミド
メチルプロパンスルホ／ン酸（ナトリウム塩）などを含
有していてもよいが、ただし、この場合重合体は十分な
水溶性を維持するものとする。
油井掘削孔用のセメント組成物に関しては、このような
組成物は典型的には、３５ないし５５重量部の水、９０
ないし１００重量部のタイプＨまたはタイプＧのセメン
ト、０．５ないし２重量部の分散剤および０．１ないし
２重量部の水損失防止剤から構成されうる。代表的な分
散剤はりグツスルホネートおよびナフタレンスルホン酸
ナトリウムである。本発明による高分子量のポリ（ビニ
ルアミン）は水損失防止剤として使用される。
実施例　１ 本実施例は逆相乳化１合によるきわめて高分子量のポリ
（Ｎ−ビニルホルムアミド）の製法を示すものである。
ソルビタンモノステアレー）　（５ＰＡＮ　６０の界面
活性剤、ＨＬＢ４．７．２．５ｒ）をオクタン（９０？
）に溶解し、そして得られる溶液を反応釜に移した。反
応器を窒素でパージし、重合中ずつと窒素雰囲気下に保
持した。Ｎ−ビニルホルムアミド溶液（３０？水中１５
２）を脱ガスし、強く攪拌しながら２．５ｄ／秒の速度
で反応器内に添加シタ。（Ｎ−ビニルホルムアミドは使
用に先立って７０℃、１トル下で真空蒸留することによ
って精製されている。）反応混合物を５０℃；二加熱し
ながら、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチル−ペン
タニトリル）　（Ｖａｚｏ　５２開始剤、ｏ、ｏｓｒ）
を充填した。５０℃で攪拌しながら３時間おいた後に、
３ｃｐｓの粘度を有する安定な重合体エマルジョンが生
成した。アセトンを添加してエマルジョンを破壊するこ
とによって固体重合体生成物が回収された。単離された
Ｎ−ビニルホルムアミド単独重合体は、光の散乱による
測定では６．７Ｘ１０６の分子量を有し、かり５チの水
溶液として２１．０ＯＯｃｐｓの粘度を有していた。
実施例　２ 実施例１のビニルホルムアミド単独重合体（１０ｔ）を
水（９９ｏｒ　）中に溶かし、ついで５０チの水酸化ナ
トリウム水溶液（１１１５’）と混合した。得られた混
合物を窒素雰囲気下で８０℃に８時間加熱した。反応混
合物にａ塩酸を、重合体が沈殿するまで添加した。酸溶
液をデカントした。沈殿した重合体を水中（−再溶解さ
せ、メタノールで再沈殿させた。ビニルアミン単独重合
体の塩酸塩は１チの水溶液として４００　ｃｐｓの粘度
を有していた。
実施例　６ 本実施例では、逆相乳化重合による趣わめて高分子量の
ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）の７ｗＭ　’Ｍ　＋二
ついて示した。Ｎ−ビニルノ′セトアミドは米国特許第
４．０１８，８２６号明＋Ｈｔｌ−町で教えているよう
な方法によってＵＭされた。Ｎ−ビニルアセトアミドは
下記のようにして精製された：粗製Ｎ−ビニルアセトア
ミド（１ｋｙ）を７０〜７４℃、１トル下でフラッシュ
蒸留した。物質のほぼ５分の２が蒸留されて７０：５０
ＯＮ−ビニルアセトアミド／アセトアミド混合物が得ら
れた。この混合物（１０Ｃ１）およびトルエン（６０Ｃ
１）を１０００−のビーカーに入れて得られる混合物を
よく攪拌した。黄色のトルエン溶液を不溶性固体からデ
カントし、この固体を５０１の清浄トルエンで２回洗浄
した。トルエン溶液を一緒にし、２５２のブライン（海
水）で洗浄した。
黄色のブライン溶液は廃棄した。ついでトルエン溶液を
１３０−の水で４回抽出した。水溶液を２５−の塩化メ
チレンで逆抽出した。塩化メチレン溶液は廃棄された。
水溶液を塩化ナトリウムで飽和させ、３３０　ｍｅの塩
化メチレンで４回抽出した。減圧下に塩化メチレンを追
い出すと、４２２のｆｉＮ−ビニルアセトアミド（６゜
チ回収率）が得られた。
実施例１に記載の方法と同じようにして、開始剤として
２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）Ａ
丁ＲＮ　（０，０Ｂグ）を用いて、Ｎ−ビニルアセトア
ミド（１５ｆ）、水（４５？）、キシレン（９０ｆ）、
およびＳｒ’Ａ）Ｊ界面活性剤（４？）からなる混合物
を重合させた。アセトンを添加することによってＮ−ビ
ニルアセトアミド単独重合体が沈殿し、これはゲル透過
クロマトグラフィーでの測定によれば１．５Ｘ１０６の
分子量を有していた。
実施例　４ 実施例６（＝よるＮ−ビニルアセトアミド単独重合体（
１０９）を水中に溶解し、これに濃塩酸（２モル当量）
を混合した。得られた混合物を還流温度（約１１０℃）
に４８時間加熱した。反応混合物に濃塩酸を重合体が沈
殿するまで添加した。酸溶液をデカントした。沈殿した
重合体を水中に溶かし、メタノールで再沈殿させると、
１チ水溶液としたとき５２４　ｃｐｓの粘度を有する８
、８１の生成物を生じた。
実施例　５〜９ 実施例１に記載の方法と同じようにしてＮ−ビニルホル
ムアミド（ＮＶＦ）を重合した。重合処方および得られ
たニーフルジョンについてのデータはそれぞれ下記の第
１および第２表に示される。
第１表 ５　１５　３０　　オクタン５５　　２．５　０．０５
　　　　　−−−６　１５　３０　　オクタン５５　２
．５　０．０５　　　０．２５　　ピノール１２５ ７　１５　１０　　オクタン７５　２．５　０．０５　
　　　−−−８　　１５　３０　　ヘキサン９０　　２
．５　０．０５　　　　　−−−第２表 ５　　　　４　　７Ｘ１０６ ６　　　　４　　７　Ｘ　１０６ ７　　　　４　　６Ｘ１０６ ８　　　　４　　６Ｘ１０６ ９　　　　４　　６Ｘ１０６ 実施例　１０ 本実施例では、実施例１によるＮ−ビニルホルムアミド
の逆相乳化重合を、トルエン、キシレンおよびケロシン
をそれぞれ別個に炭化水素液相として用いて試みた。い
ずれも高分子１ＯＮ−ビニルホルムアミド重合体が得ら
れたが、エマルジョンは不安定で破壊した。
実施例　１１ 本実施例では、第３表に示すように、種々の分子１を有
するポリ（ビニルアミン）をセメント組成物における液
体損失調節剤として評価した。
タイプＴ（のセメント組成物では実験番号１〜５のすべ
てのものが良好な流れ損失調節を示すけれども、本発明
による高分子量のポリ（ビニルアミン）を用いた実験番
号４および５のものは１．＋！リエチレンイミンを用い
る対照実験番号１と比較１−だとき、より低分子量を有
する実験番号２および３のポリ（ビニルアミン）に比べ
はるかにすぐれていた。レオロジー的なデータで見ると
、ポリ（ビニルアミン）はすべてその粘度が大巾（−増
加しており、そしてその粘度は、このポリ（ビニルアミ
ン）の二倍にも達する量で存在するポリエチレンイミン
からなる対照試料に見られる粘度よりも大きいことがわ
かる。
すべての実験で自由水含量の調節は優れていた。
本発明によれば、逆相乳化重合で得られるきわめて高分
子量のボ’Ｊ（Ｎ−ビニルアミド）、および押削孔用セ
メント組成物（＝用いられる誘導ポリ（ビニルアミン）
が提供される。
外２名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）３５ないし５５重量部の水、９０ないし１００重量
    部のタイプＨまたはタイプＧのセメント、０．５ないし
    ２重量部の分散剤および０．１ないし２重量部の少くと
    も１０＾６の平均分子量を有しかつその１０％以上が加
    水分解されてビニルアミン単位になつているポリ（ビニ
    ルアミド）から本質的になるセメント組成物。 ２）ポリ（ビニルアミド）が１．５〜１５×１０＾６の
    平均分子量を有するものである請求項１）に記載の組成
    物。 ３）ポリ（ビニルアミド）が１．８〜９×１０＾６の平
    均分子量を有するものである請求項１）に記載の組成物
    。 ４）ポリ（ビニルアミド）の約９０％以上が加水分解さ
    れてビニルアミン単位になつている請求項１）に記載の
    組成物。 ５）ポリ（ビニルアミド）の１５〜２０％が加水分解さ
    れてビニルアミン単位になつている請求項１）に記載の
    組成物。 ６）約７×１０＾６の平均分子量を有するポリ（ビニル
    アミド）を含有している請求項１）に記載の組成物。 ７）タイプＨまたはタイプＧのセメント、分散剤および
    水損失調節剤からなる掘削孔用セメント組成物において
    、該水損失調節剤が１．３ないし１５×１０＾６の平均
    分子量を有しかつその約９０％以上が加水分解されてビ
    ニルアミン単位となつているようなポリ（ビニルアミド
    ）からなるものであることを改良点とする前記組成物。 ８）ポリ（ビニルアミド）が１．８〜９×１０＾６の平
    均分子量を有するものである請求項７）に記載の組成物
    。 ９）分散剤がリグノスルホネートである請求項８）に記
    載の組成物。 １０）７×１０＾６の平均分子量を有するポリ（ビニル
    アミド）を含有している請求項９）に記載の組成物。 １１）ポリ（ビニルアミド）の約９９＋％が加水分解さ
    れてビニルアミン単位になっている請求項８）に記載の
    組成物。
JP1050179A 1988-03-04 1989-03-03 高分子量ポリ（ビニルアミン）を含有する油井掘削孔用セメント組成物 Pending JPH01257155A (ja)

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US07/164,147 US4795770A (en) 1986-10-01 1988-03-04 Cement composition for oil well drilling holes containing high molecular weight poly (vinylamines)

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