JPH01257138A

JPH01257138A - シリカ系ガラスの製造方法

Info

Publication number: JPH01257138A
Application number: JP8411488A
Authority: JP
Inventors: Makoto Hori; 誠堀; Takeshi Fujiyama; 毅藤山; Kiyoshi Nagano; 永野　清
Original assignee: KOROIDO RES KK
Current assignee: KOROIDO RES KK
Priority date: 1988-04-07
Filing date: 1988-04-07
Publication date: 1989-10-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、光フアイバー母材、フォトマスク、光学ガラ
ス等の用途に用いられる高純度、高均質性の大型シリカ
系ガラスを安価に提供することができるシリカ系ガラス
の製造方法に関するものである。

（従来の技術）シリコンアルコキシドの加水分解、縮重合反応により得
られた湿潤ゲルを乾燥し、これを焼成することにより高
純度のシリカ系ガラスを製造する試みは多く行われてい
る。（例えば特開昭６１−１０６４２８号、特開昭５５
−１６７１４３号”Ｂｅｔｔｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　
Ｔｈｏｕｇｈ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’Ｖｏｌ、３２．Ｐ
４７〜５８）。中でも、特開昭６１−１０６４２８号は
、金属アルコキシドを溶媒で希釈し、アンモニアを含む
水を添加して加水分解してゾル溶液を生成さ゛　せた後
、前記溶液を熟成させ、次いで前記熟成した溶液をゲル
化させた後乾燥して多孔質ゲル体を形成させ、この多孔
質ゲル体を高温処理し、透明ガラス化するガラスの′！
Ａ造方決方法る。このようなゾル及びゲルを経由してガ
ラスなどを得る方法は、ゾルゲル方と称され、従来の溶
融法に比べ高品質（高純度、高均質性）のガラスが得ら
れ、かつ従来の光フアイバー母材の製造に用いられてい
る気相法で作製される高純度シリカ系ガラスよりも安価
に製造できる利点を有している。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、ゾル・ゲル法によるシリカ系ガラスの！！造に
おいては、以下に挙げるような問題点があった。

■　湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクラック、割
れが発生する。

■　ゲルを加熱し、ガラス化する過程で残存有機成分の
バーンアウト時にクラック、割れが発生し、かつ残存○
Ｈ基に起因する発泡現象が発生する。

これらの問題は、先に述べた高純度のシリカ系ガラスの
製造方法に於いては完全に解決されているものとは言い
難く、このため得られるガラスの大きさ及び製造工程の
短縮化という点で限界がある。本発明はこれらの問題点
を解決し、大型で、クラック、割れがない高品質のシリ
カ系ガラスを提供しようとするものである。

（問題点を解決するだめの手段）本発明は、前述の問題点を解決するために研究を行い、
出発原料としてシリコンアルコキシドの多量体を含むシ
リカ系ガラス組成物前駆体を利用することにより、大型
の易焼結性の乾燥ゲルがクラック割れの発生することな
く得られることを見出した。更にこの乾燥ゲルを焼結す
ることにより大型でクラック、割れがない高純度のシリ
カ系ガラスが得られことを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ゾル・ゲル法でシリカ系ガラスを
製造するに当り、主たる出発原料のシリコンアルコキシ
ドとして数分子ないし数十分子重合した多量体を用い、
これを含むシリカ系ガラス組成物前駆体を加水分解、縮
重合させることにより、乾燥、焼成時にクラック、割れ
、発泡等の問題がなく、また○Ｈ基等の不純物の残存し
にくい構造を有するゲルを得、これを加熱焼成してシリ
カ系ガラスを得るものである。

使用するシリコンアルコキシド多量体は、シリコンアル
コキシド全量に対し３０モル％以上においてその効果が
認められ、これ以下であると効果が少ない。特に使用す
るシリコンアルコキシドの全てが３〜５０量体の多量体
のみで構成される場合、より好ましい効果が得られる。

シリカ系ガラス組成物前駆体としては、シリコンアルコ
キシドを含む外に加水分解しうるシリコンの有機金属化
合物や無機化合物を含んでいてもよく、他にシリコン以
外の金属のアルコキシド及び有機、無機化合物を一部含
んでいてもよい。このシリカ系ガラス組成物前駆体は、
加水分解後ゾル、さらにはゲルを生成し、それを焼成し
主としてシリカからなるガラス維酸物を製造しうる原料
ならば何でもよい。

その製造にさいしては、シリコンアルコキシドの加水分
解、縮重合反応の触媒として通常塩基が用いられ、なか
でもアミン、より好ましくは環状第２アミンを使用する
ことにより、強固で均一なゲルネットワークの形成が効
果的に行われ、乾燥、焼成に有利な構造のゲルを得るこ
とができる。

触媒として使用するアミンは、例えばメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、
トリフェニルアミン、エタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−エチルアニリンが挙げられ、環
状第２アミンとしては、例えばエチレンジイミド、ピロ
リジン、ピペリジン、ピペラジンが挙げられる。

シリコンアルコキシドを加水分解、重縮合する反応は常
温ないし加温下に行うことができる。また、そこで得ら
れたゲルを乾燥後焼成するさいの温度は９００〜１４０
０℃で行うことができる。

（作用）本発明の特徴は、ゾル・ゲル法でシリカ系ガラスを製造
するに当り、主たる出発原料のシリコンメトキシドとし
て予め数分子ないし数十分子重合した多量体を用い、こ
れを好ましくはアミン、より好ましくは環状第２アミン
の存在下に加水分解、重縮合反応させることにより、孔
径の揃った、比較的大きな気孔を有する強固な湿潤ゲル
が得られる点である。

その結果、気孔径の大きいことに起因して、乾燥過程で
ゲル中の気孔からの残存液分の蒸発による毛細管応力が
軽減され、気孔の孔径が揃っていることに起因して、応
力の分布が一様となり、クラック、割れの発生が抑制さ
れる。

即ち、本発明は、モノマーアルコキシドを出発原料とし
た場合に比して以下の有利な点を有すると考えられる。

■　単位アルコキシドが多量体で、モノマーに比べ分子
径が大きいため強固な太いゲルネットワークが形成され
る。同様に気孔径も太きくなり、時に、多量体の分子量
分布が狭い場合はネットワークの太さ、気孔径の大きさ
が状第２アミンを用いることにより上記の作用がより促
進される。

（実施例）以下実施例により本発明の詳細な説明する。ただし本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ンリコンエトキシドの４〜６塁体、平均５世体４３ｇに
対し、エタノール４０ｇ１水１２ｇ、ピペリジン０．５
ｇを加え、常温で攪拌、反応させてゲル化させた後、６
０℃で一日熟成した。これを６０〜８０℃の温度で段階
的に乾燥した後１５０℃に加熱してクラックのない乾燥
ゲルを得た。

この乾燥ゲルのＢＥＴ法による細孔半径のピークは８０
人と比較的大きな値を示した。

また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径の大きさが
揃っている。このゲルを１０５０℃で５時間焼成するこ
とにより、比重２．２２の緻密なシリカゲルを得た。

実施例２シリコンメトキシドモノマー６５ｇにエタノール２０ｇ
１水４．５ｇ（シリコンメトキシドの０゜８倍モル）及
び少量の塩酸を加え、８０℃還流下で反応させた後、エ
タノールを揮発させて平均７量体と推定させるシリコン
エトキシド多量体のエタノール溶液を得た。この溶液に
１３ｇの水と適量のエタノールを加え、更にピロリジン
を０．５ｇ加え、常温で反応させてゲル化させた。これ
を６０℃で１日熟成し、段階的に乾燥して最終的に１５
０℃として乾燥ゲルを得た。これを１０３０℃で５時間
焼成することにより透明なシリカガラスを得た。

実施例３シリコンエトキシド平均５量体５０ｇに対し、エタノー
ル１２０　ｇ、亜リン酸トリエチル（Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）
　ｓ　）を１１１ｇ、水１２ｇ１ヒペリジン１ｇを常温
で攪拌、反応させ６０℃で１日熟成してゲル化させ、こ
れを６０〜８０℃で段階的に乾燥し、その後１５０℃で
加熱してクラックのない乾燥ゲルとした。これを１００
０℃で５時間焼成して５ｉ０２５０モル％Ｐ２０．系均
−ガラスを得た。

実施例４シリコンメトキシド平均５量体５０ｇに対し、メタノー
ル４０ｇ１硝酸ネオジウム６水和物を３゜８ｇ、水を１
６ｇ１キノリンを０．８ｇを加え、常温で反応させ、６
０℃で熟成してゲルを得た。

このゲルを６０〜１５０℃で段階的に乾燥し、ドライゲ
ルとした後、１０５０℃で５時間焼成し、５ｉｎ２−Ｎ
ｄ２Ｌ　系−ガラスを得た。

比較例１シリコンメトキシドモノマー（Ｓｉ（ＯＣＨｓ）＜）　
　５０ｇにメタノール５０ｇ１アンモニアでｐＨを１０
゜５に調整した水を２４ｇ加え、攪拌、反応させた後、
６０℃で１日熟成し、湿潤ゲルを得た。これを６０〜８
０℃で段階的に乾燥したが、クラックが生じ、最終的に
は割れた。この対策として出発湿潤ゲルのサイズを小さ
くし、十分時間をかけて乾燥した結果、細孔半径１０〜
２０人程度の緻密な乾燥ゲルを得た。これを１０００℃
で焼成すると数片に割れ、白い発泡体となった。

〈発明の効果）本発明によれば、他のシリカ系ガラスの製造方法に比べ
以下の利点を有する。

■　ゲルの乾燥時、またその焼成時にクラック、割れが
入ることがないので大型のシリカ系ガラス製品が得られ
る。

■　２０００℃の高温を要する溶融法に比し、９００〜
１４００℃という低温で製造することができるので、省
エネルギーが達成され、それでいて高純度、高均質とい
う高品質の製品が得られる。

■　光りファイバー母材のように、気相で製造されるガ
ラスに比べて、原料コストが安く、収率が良い。また、
工程も簡便で、同等の品質の製品を安価に得ることがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シリコンアルコキシドを含むシリカ系ガラス組成
物前駆体を塩基触媒下で加水分解、縮重合を生じせしめゲルとし、これを加熱してシリカ系
ガラスを得る方法に於いて、使用するシリコンアルコキ
シドが予め重合した多量体をその全量に対し３０モル％
以上含むことを特徴とするシリカ系ガラスの製造方法。
（２）使用するシリコンアルコキシドが３〜５０の重合
度を有する多量体のみから成ることを特徴とする特許請
求の範囲第（１）項記載のシリカ系ガラスの製造方法。
（３）塩基触媒としてアミンを用いることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載のシリ
カ系ガラスの製造方法。
（４）塩基触媒として環状第二アミンを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第（３）項記載のシリカ系ガラ
スの製造方法。