JPH0125352B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、２―シアノアクリレート系接着剤組
成物に関するものである。さらに詳しくは、本発
明は２―シアノアクリレート系接着剤のはくり強
度を大幅に改良することに関するものである。２
―シアノアクリレート系接着剤は、大気中の水分
や被着材表面に吸着されている微量水分で常温に
て瞬間的に重合硬化して強力な接着力を発揮する
ため各種産業分野の能率向上に寄与し、プラスチ
ツク、ゴム、ガラス、金属等各種材料の接着に賞
用されている。 しかしながら、金属のような２―シアノアクリ
レート硬化物よりも強度の大きい被着材を接着す
る場合、２―シアノアクリレート系接着剤は、接
着体におけるせん断強度および引張強度において
は十分に満足できる値を有するが、はくり強度、
衝撃強度は必ずしも満足できるものではない。そ
のため現状において、高度の機械的強度の要求さ
れる接着部位には使用が制限されることがあり、
仮止め的な使用にとどまることが多い。 ２―シアノアクリレート系接着剤のはくり強
度、衝撃強度が低い第一の原因は硬化物すなわち
２―シアノアクリレートポリマーのガラス転移点
（以下Tgと略す。）が高いためである。それゆえ、
はくり強度を向上させる方法として、アルキル２
―シアノアクリレートのアルキル基を長鎖のもの
にしたり、エーテル結合などを有する基にしたり
する方法が知られているがさほどの効果はなく、
逆にせん断強度、引張強度が著しく低下するため
実用上改良とはならない。 一方、２―シアノアクリレート系接着剤は、２
―シアノアクリレートが主成分で極少量の安定
剤、増粘剤、可塑剤などが添加されているもの
で、一般的には２―シアノアクリレートの純度が
高い程、瞬間接着剤としての性能が向上する傾向
にある。そのため、この接着剤を改良すべく他の
成分を添加してゆくと瞬間接着性などの性能を欠
いたりするようになり、今までに２―シアノアク
リレート系接着剤に他の成分を添加して改質する
試みは非常に困難で成功することがまれであつ
た。他の成分の添加によつてはくり強度、衝撃強
度を向上させる試みの一つとして、Tgの低いポ
リマーを添加する方法がある。しかしながら、こ
の場合もあまり効果がなく、強度低下、保存安定
性の低下など著しい性能低下をもたらすのみであ
つた。このように、２―シアノアクリレート系接
着剤の性能を改質するのに、ある種の化合物を添
加すると、シアノアクリレート系接着剤の純分が
低下し瞬間接着剤としての性能が失なわれるとい
う状況ののなかで、２―シアノアクリレート系接
着剤の性能改質をおこなうためには、ある種の化
合物を添加しなければならないというような矛盾
の中で本発明者らは、瞬間接着剤としての性能を
損なうことなく、また、せん断強度や引張強度を
低下することなく、はくり強度の改質できる方法
について鋭意研究の結果、本発明を完成した。す
なわち、本発明は不飽和無水カルボン酸を構成単
量体として１〜50モル％含有する共重合体が２―
シアノアクリレートとの総和の５〜50重量％添加
されていることを特徴とする２―シアノアクリレ
ート系接着剤組成物に関するものである。 本発明において用いられる２―シアノアクリレ
ートとしては、通常のエステル全てが含まれる。
具体的には、メチル、エチル、ｎ―プロピル、イ
ソプロピル、ｎ―ブチル、イソブチル、sec―ブ
チル、ｔ―ブチル、イソアミル、ｎ―ヘキシル、
シクロヘキシル、ｎ―ヘプチル、ｎ―オクチル、
２―エチルヘキシル、ドデシル、アリル、プロパ
ギル、クロロエチル、クロロプロピル、ベンジ
ル、フエニル、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、トリフルオロエチルなどの２―シアノアク
リレートである。 本発明は、上記のような２―シアノアクリレー
トに不飽和無水カルボン酸を構成単量体として含
有する共重合体を添加されてなる接着剤組成物に
関するものであるが、不飽和無水カルボン酸を構
成単量体として含有する共重合体としては無水イ
タコン酸および無水マレイン酸のうちのすくなく
とも１種を構成単量体の不飽和無水カルボン酸と
して用いられるものが好ましく、他の構成単量体
としては炭素数が１〜18のアルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、メチルスチレン、エチルビニルエ
ーテル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチ
ル、ブタジエン、イソプレン、ａ―オレフインな
どから選ばれた少なくとも１種以上を用い共重合
してなるものである。そして、不飽和無水カルボ
ン酸は、共重合体を構成する全単量体中１〜50モ
ル％含まれるものであり、１〜25モル％であるの
が好ましい。無水カルボン酸含有量が50モル％を
超えるものは接着剤組成物の安定性が低下し、又
１モル％以下のものは、はくり強度アツプの効果
が低い。 上記共重合体の具体例としては、スチレン／無
水イタコン酸共重合体、メチルメタクリレート／
無水イタコン酸共重合体、メチルメタクリレー
ト／無水イタコン酸／イタコン酸共重合体、エチ
ルアクリレート／メチルメタクリレート／無水イ
タコン酸／イタコン酸共重合体、ｎ―ブチルアク
リレート／メチルメタクリレート／無水イタコン
酸／イタコン酸共重合体、２―エチルヘキシルア
クリレート／メチルメタクリレート／無水イタコ
ン酸／イタコン酸共重合体、エチルアクリレー
ト／スチレン／無水マレイン酸共重合体、ｎ―ブ
チルアクリレート／スチレン／無水マレイン酸共
重合体、ｎ―ブチルアクリレート／エチルビニル
エーテル／無水マレイン酸共重合体、メチルメタ
クリレート／無水イタコン酸／イタコン酸モノエ
チル共重合体、ｎ―ブチルアクリレート／メチル
メタクリレート／無水イタコン酸／アクリル酸共
重合体、２―エチルヘキシルアクリレート／メチ
ルメタクリレート／無水イタコン酸／メタクリル
酸共重合体等が挙げられる。これらの共重合体に
おいてカルボン酸含有単量体を用いるときは、本
発明の目的であるはくり強度の改質にさらに好ま
しい結果をもたらすが、その使用割合は10モル％
以下であることが好ましく、これ以上含まれる
と、２―シアノアクリレートへの添加量の如何に
かかわらず、硬化速度が遅くなり、瞬間接着性が
損なわれる。 上記共重合体は、２―シアノアクリレートに対
する溶解性が高いのが特徴であり、本発明におけ
る添加量は２―シアノアクリレートとの総和の５
〜50重量％の範囲であり、好ましくは５〜30重量
％であり、さらに好ましくは５〜20重量％であ
る。添加量が５重量％以下のときは、はくり強度
はほとんど改良されず、また50重量％を超えると
硬化速度が低下し、瞬間接着性能が損なわれるた
め望ましくない。また、アクリル酸エステル、メ
チルメタクリレート、スチレン、エチルビニルエ
ーテルなど不飽和無水カルボン酸以外の単量体の
共重合体中の割合は、前記不飽和無水カルボン酸
の含有量から相対的に決められ50〜99モル％であ
ることが必要で好ましくは75〜99モル％である。
添加する共重合体のうち、アクリル酸エステルの
含量が多い程はくり強度が増大する傾向にあり、
このことは添加共重合体のTgが大きく関与して
いることを暗示している。Tgが100℃を超えるも
のを添加しても、はくり強度アツプの効果は低い
ので、添加共重合体のTgは100℃以下のものが好
ましく、50℃以下のものがより好ましい。一方、
カルボン酸基、無水カルボン酸基は、被着材表面
との密着性を向上させる効果がある。このように
本発明の共重合体が接着剤のせん断強度を低下さ
せることなくはくり強度を増大させることができ
たのは、上述した本発明の共重合体が有する無水
カルボン酸基及び所望により共重合されたカルボ
ン酸基による被着材表面と硬化ポリマー間の密着
性向上と添加共重体の低いTgとの相乗的な効果
によるものと考えられる。 通常、２―シアノアクリレート系接着剤は、安
定剤、架橋剤などが添加されているが、本発明に
おいてもこれらを同様に添加併用しても良い。安
定剤としては、二酸化イオウ、スルホン酸類、サ
ルトン、ラクトン、弗化硼素、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコー
ル、ピロガロールなどが１〜1000ppm添加され
る。接着硬化したポリマーを三次元化させるため
アルキレンジアクリレート、アルキレンジメタク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能
性ビニルモノマーを少量添加することもある。こ
のような場合、耐熱性の改良がみられる。 本発明で得られる接着剤組成物は、鉄、ステン
レススチール、銅、黄銅、アルミニウムなどの金
属類に特に有効である。また、これ以外のプラス
チツク、木材、ゴム、ガラス、陶器、皮革、紙、
布、糸などにも当然従来の２―シアノアクリレー
ト系接着剤と同様に瞬間接着剤として使用でき
る。 本発明の接着剤組成物は、従来の２―シアノア
クリレート系接着剤の欠点であつたはくり強度が
せん断強度を低下させることなく、又瞬間接着性
をも損なうことなく改良されており、このような
接着剤は瞬間接着剤と構造接着剤の性能を兼備し
たもので、久しく望まれていたものである。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例１と比較例１ ハイドロキノン500ppm、SO₂30ppmを含んだ
エチル２―シアノアクリレートにエチルアクリレ
ート／メチルメタクリレート／無水イタコン酸／
イタコン酸（モル比で60／30／７／３）の共重合
体を15重量％配合し、室温で４時間かきまぜ溶解
させた。これを静置して得た本発明組成物で下記
の接着試験をおこなつた。サンドブラスト処理
し、メチルクロロホルムで脱脂した10組の鉄引張
りせん断テストピース（JIS K6861）（接着面積
3.125cm²）を25℃、60％RH下で接着し、24時間同
一条件下で養生した。これをストログラフＷ型万
能試験機を用いてその強度を測定した。Ｔ―はく
り強度の接着試験は、メチルクロロホルムで脱着
した10組のアルミニウム板（厚さ200μm、幅25
mm）を用いて上述と同様の条件下で接着、養生、
強度測定をおこなつた。比較例として上記ポリマ
ーを添加しない組成物についても引張せん断およ
びＴ−はくり強度の接着試験を同一条件下でおこ
なつた。結果を表−１に示す。 実施例 ２〜10 実施例１と同じ接着条件下で、種々のポリマー
を添加して本発明組成物を得て、鉄の引張りせん
断およびアルミニウムのＴ−はくり接着試験をお
こなつた。結果を実施例１ととも表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 11〜16 実施例１と同じ接着条件下で、単量体構成比を
種々変更したｎ―ブチルアクリレート／メチルメ
タクリレート／無水イタコン酸／イタコン酸共重
合体を二酸化イオウ30ppm、ハイドロキノン
500ppmを含んだエチル２―シアノアクリレート
に15重量％添加し本発明組成物を得て、接着試験
をおこなつた。結果を表−２に示す。 以上、実施例１〜16に示したごとく、本発明の
接着剤組成物は、はくり強度が大幅に改良されて
いることが明らかで、かつその保存安定性、瞬間
接着性は従来のものと同等であつた。

【表】

【表】 比較例 ２，３，４，５ 実施例１と同じ条件で、各種高分子を添加した
組成物の結果は次の通りであつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和無水カルボン酸を構成単量体として１
   〜50モル％含有する共重合体が２―シアノアクリ
   レートとの総和の５〜50重量％添加されているこ
   とを特徴とする２―シアノアクリレート系接着剤
   組成物。