JPH01253433A - 一体化した複層成形品およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、複層成形品及びその製造法に関し、詳しく
は、外層が架橋して無発泡層でかつ内層が発泡層である
複層成形品及びその成形法に係り、主として断熱容器、
保冷ボックス、蓄熱タンク。

断熱ドアー、水上に浮ぶ成形フロート、或いは表皮とク
ツションを一体化したシート等に利用される複層成形品
およびその製造法とくに回転成形法による製造法に関す
る。

（従来技術） ポリエチレン系樹脂発泡体は、低吸水性、断熱性、耐久
性及び軽くてクツション性に優れ、建材。

断熱材、梱包材等種々の用途に多用されている。

これらは、押出成形法又はビーズの型内発泡融着法等に
よるもので、成形体の表層まで均一に発泡し、その発泡
セル膜厚が極めて薄いことがら、引っ掻きキズが生じや
すく、その機械的特性に劣る欠点がある。

その改良法として、発泡体の表面に無発泡の樹脂シート
やカバー材を接着剤で張り付は外層を作ったり、又はブ
ロー成形法或いは、回転成形法により一旦中空成形体を
製造した後、その中空成形体内部にウレタン発泡材を注
入して複層成形品を製造する方法が広く知られている。

また、回転成形法において、表層を有する発泡成形体の
製造方法として、例えば、鋳型中にペースト状または粉
末状の熱可塑性組成物を入れ、それを加熱して鋳型内壁
に表皮を形成させたのち鋳型の一部分およびその部分に
接着している表皮の部分を取り除き、その孔を通して膨
張性熱可塑性樹脂を入れ、再び鋳型を加熱して中空成形
品を得る方法（特公昭４４−１９１５９号）や粒状又は
、粉末状の発泡性熱可塑性樹脂とこれにより粒度が細か
く、且つさら熔融し易い非発泡性の熱可塑性樹脂とを金
型内に装填し、これを加熱雰囲気中に回転して溶融発泡
せしめ、内側に発泡層を有し、外層表面に無発泡層を有
する中空成形品を得る方法（特公昭４７−５１５７９号
）、金型内の所要箇所に金属部品あるいは金具を一時的
に固定し、この金型内に粉末プラスチックとこの粉末よ
りも直径の大きい粒状で発泡剤を含むプラスチックを装
入し、これを回転しながら加熱して、金型内面と金属部
品あるいは金具の周囲に沿って密度の大きい表皮層を有
する発泡成形体の製造方法（特公昭５５−４５７２号）
が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 発泡成形体の表面に樹脂シート等を接着剤で張り付ける
方法では、接着剤の耐久性に問題があり、使用中に剥れ
る欠点がある。中空成形体の内部にウレタン発泡材を注
入する方法は、工程が繁雑であったり、発泡剤の注入口
の閉塞が必要であること、ウレタン発泡材と中空成形体
のポリエチレンとの接着力が低いこと、ウレタン発泡は
、連通気泡部分が多く発泡部に水が入ると水を含有しや
すい欠点を有する。回転成形法による前記特公昭４４−
１９１５９号の方法では、成形品の表皮となる無発泡層
と内部の発泡層とを別々に２段階に分けて成形しなけれ
ばならないこと、膨張性熱可塑性樹脂は、未架橋樹脂を
用いるため発泡セルが粗大となり発泡倍率の低い中空成
形体しか得られない。

特公昭４７−５１５７９号の方法では、外層樹脂のメル
トインデックスが内装用樹脂のそれより高いこと、発泡
性粒子が外層用樹脂粒子より大きいこと等の理由から外
層の一部に内層用発泡性粒子が飛び出し良好な２層構造
を有する成形体が得られないこと、発泡性樹脂は未架橋
組成の粒子であり発泡セルが粗大となり発泡倍率の低い
成形体しか得られていないのが現状である。

特公昭５５−４５７２号の方法では、回転成形法の典型
として内層の溶融発泡前に金型内面に表皮層を形成すめ
ため、メルトインデックスの高い樹脂が用いられる。前
記特公昭４４−１９１５９号、特公昭４７−５１５７９
号の方法と同様に、外層用樹脂組成は、未架橋性であり
使用樹脂のメルトインデックスが高いことから、耐衝撃
性、耐ストレスクラツキング性に劣る欠点がある。

本発明者等は、かかる現状に鑑み、外層表皮ど内部発泡
層とが明らかに区別され、かつ充分に接着しており成形
品の表面に何ら不都合の無い滑らかな外層表皮を有し内
部発泡層が微細でかつ均一気泡を有し、高発泡倍率に充
填され一体化した複層成形品を容易に得る方法を鋭意研
究した。

（課題を解決するための手段） その結果、外層用樹脂及び内層用樹脂のいずれも熱架橋
性樹脂とし、回転成形時に樹脂溶融粘度を増大させるこ
とにより、外層表皮が良好となり、さらに、内部に均一
微細な高発泡倍率の発泡層を有する複層成形品を製造す
ることのできることを見い出し本発明を完成するに到っ
た。

すなわち、本発明は、 （１）外層が架橋ポリエチレン系樹脂であり、内層が架
橋発泡したポリエチレン系樹脂であり、かつ外層と内層
とが一体化とした複層成形品（２）（Ａ）ポリエチレン
系樹脂に有機過酸化物又は該有機過酸化物と、１＋２−
ポリブタジエン、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレートからなる架橋助剤の一種又は二種以上
とを混合した平均粒径５００μ以下の外層用粉末状架橋
性ポリエチレン系樹脂混合物と （Ｂ）ポリエチレン系樹脂に有機過酸化物と該有機過酸
化物と同等か又はそれよりも高い分解温度を有する化学
発泡剤とを混合した粒状ないし塊り状又はシート状物で
あって体積が４ｍｍ３以上の内層用架橋発泡性ポリエチ
レン系樹脂混合物とを 金型内に装填し、成形することを特徴とする外層が無発
泡層でかつ内層に発泡層を有する複層成形品の製造法と
くに回転成形による成形法を提供する。

本発明の成形品外層は、架橋したポリエチレン系樹脂層
であり、外層を架橋することにより、容易に無発泡層と
成し、機械的強度および耐ストレスクラック性が大巾に
改善される。

更に詳しく説明すると、平均粒径５００μ以下の外層用
粉末状架橋性ポリエチレン系樹脂混合物（八）と体積が
４柵３以上の内層用架橋発泡性ポリエチレン系樹脂混合
物（Ｂ）とを（混合して）、成形しようとする形状の金
型内に装填し、発泡剤の分解温度以上に加熱された雰囲
気中で一軸以上の方向に回転させる。（Ａ）　と（Ｂ）
との金型への装填比率は、成形品の表面積とその表皮の
設計肉厚及び発泡層となる内容積と（Ｂ）混合物の発泡
倍率等から決定される。例えば、通常、外層表皮の厚さ
は、０．２〜０．３柵程度から成形可能であるが、−船
釣には、０．５〜５Ｍより好ましくは１〜５　ｍｍの表
皮の厚さが好んで利用される。そして、（Ｂ）なる混合
物は発泡倍率より、通常、内容積の１７３〜１／３０　
（発泡倍率は３〜３０倍）の１が好ましく用いられる。

すなわち、（Ａ）は成形品表面積×設計肉厚で、又（Ｂ
）は成形品内容積十発泡倍率で規定される。

加熱温度及び加熱時間は、金型の厚さ、成形物の厚さ、
使用する樹脂の密度、メルトインデックス、有機過酸化
物および化学発泡剤の種類等によって決定される。金型
の回転により、先ず外層表皮となる粉末状架橋性ポリエ
チレン系樹脂混合物が金型面に沿って溶融し、次いで有
機過酸化物の分解が起り、樹脂の溶融粘度が増大し、無
発泡の樹脂層が金型内面に形成される。次に粒度の大き
い体積４１１１１１３以上の架橋発泡性ポリエチレン系
樹脂混合物が軟化し、前記粉末の溶融樹脂層内面に付着
、溶融し、化学発泡剤の分解する以前に有機過酸化物が
分解するか、又は同時に分解して、内層用樹脂の溶融粘
度を増大させたのち又は、溶融粘度を増大させながら化
学発泡剤が分解し、架橋発泡層を形成する。こうして金
型内に所望の複層成形体を形成すると加熱を中止し、金
型を外部より冷却する。冷却方法には、通常、空気、水
等が利用されるが、成形品の熱ひずみを避けるために、
先ず空冷し、次いで水冷する方法が一般的である。冷却
後、金型より成形体を取り出せば、外層表皮が無発泡で
、内部が均一微細に発泡した高発泡倍率の複層成形品が
得られる。

従って、本発明で肝要なこととして、 （１）外層用樹脂は、内層用樹脂の溶融する以前に溶融
し更に架橋表皮とすること、 （２）内層用樹脂に配合する有機過酸化物及び化学発泡
剤の分解温度の関係において、同時に分解あるいは、有
機過酸化物が化学発泡剤より早く分解することが大切で
ある。

複層成形品の外層となる無発泡層の厚さは、充填する粉
末状の架橋性ポリエチレン系混合物の星により、また、
内部発泡層の発泡倍率は、架橋発泡性ポリエチレン系樹
脂混合物に配合する有機過酸化物および化学発泡剤の濃
度によりコントロールすることができる。

本発明に使用される非発泡性外層用粉末状架橋性ポリエ
チレン系樹脂混合物の樹脂材料としては、本発明の目的
を達成し得る限り、公知のものが広く用いられる。例え
ば、中・低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよ
びエチレンを主体とした共重合体などがあげられる。

またエチレンを主体とした共重合体の例としてはつぎの
ちのがあげられる。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、 エチレンー不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレ
ン／メチルメタクリレート共重合体（Ｅ−ＭＭＡ）エチ
レン／エチルアクリレート共重合体（Ｅ−ＥＡ）エチレ
ン／イソブチルアクリレ−Ｉ・共重合体（Ｅ−ＩＢＡ） エチレン／メチルアクリレ−１−共重合体（Ｅ−ＭＡ）
エチレン／２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト共重合体（Ｅ−ＤＡ門）など エチレンー不飽和カルボン酸共重合体、エチレン／アク
リル酸共重合体（Ｅ−ＡＡ）′　エチレン／無水マレイ
ン酸共重合（Ｅ−ＭＡＩＩ）など。

以上の樹脂材料をそれぞれ単独もしくは２種以上を組合
せて用い、これに架橋用有機過酸化物を配合したものが
好適であり、該ポリエチ１．・ン系樹脂混合物の平均粒
径が５００ミクロン以下で、粉末にヒゲ状物が少く流動
性の良いものが望まし７い。

本発明において平均粒径５００μ以下とはＪＩ３２８８
０１に規定される直径２００胴、深さ６０ｍｍ、５００
ミク１丁スンの標準フルイを用いて充分にふるい分け、
フルイ上に残った試料の重さをはかり、そのフルイ残分
が試料採取型Ｉｎに比較し、５０％以下のものを平均粒
径５００ミクロン以下の粉末と規定する。特に好ましく
は、１００〜２５０ミクロンの範囲に粒度分布を有する
のものが好適である。

架橋用有機過酸化物の具体例として、ジクミルパーオキ
サイド（１３７°Ｃ）　、１．３−ビス（ターシャリブ
チルパーオキシイソプロビル）ベンゼン（１４１°Ｃ）
、２．５−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）２．５
−ジメチルヘキサン（１３８°Ｃ）　、２．５−ジメチ
ル２．５−ジ（ターシャリブチルバ・−オキシ）ヘキシ
ン−３（１４８’Ｃ）　、１．１−ビス（ターシャリブ
チルパーオキシ）３゜３．５−　）リメチルシクロヘキ
ザン（１１６°Ｃ）等であるが、有機過酸化物の分解残
渣に不快臭の残らない１．３ビス（ターシャリブチルパ
ーオキシイソプロビル）ベンゼンが好適である。ただｔ
７（）内植は、半減期が１時間となる温度であり、以丁
分解温度と称する。

有機過酸化物の配合量は、個々の活性によって異るが通
常、ポリエチレン系樹脂に対して０．２〜５重量％、好
ましくは０．５〜２重量％の範囲で選ばれる７配合量が
０．２重量％未満では、溶融時の外層表皮の溶融粘度が
低いため、内層部用の発泡性粒子が爛び出し、良好な？
！ｆ層成形品が１７られない。一方、５重用％を超える
配合では、有機過酸化物の曾解により副生ずる気化成分
により、外層に皮に気泡が発生し、外観不良となる。

また、架橋性を向」−１さ）士る目的（？、２（ミリ工
千ｉ、・ンどこ前記有機過酸化物と１．２−ｆζζリッ
クンエソ、１リアｉ！ルシア′）、１ｚ−１−１［−リ
アリルイソシアｐ　＋ｚ−１・からなる架橋Ｍ！荊の一
種又は二種以１−４配合−するｍａが好ましい。その配
合量は、有機過酸化ｌｌ！７１　（コ対し−ＣＯ，５”
−２イ合量〕自己＝　カｂｒＩＥ　シイ、、ｉ　１．７
て、ポリ１千１／ン５ここ＃ｔら有機過酸化物および架
橋助剤を配合する方法とｊｌ、では、ポリエチレンシｈ
’）末に直接何首および含浸させる方法又は、押出機に
より均一・分散（′ｆｊ、練移・、粉砕する方法等が用
いられ、特に限定され、も、い。

さらに必要により、着色剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、
老化防市剤その他の添加剤をｊ）η宜ｃＩＬ人し。

でも差支えない、 成形品表層のポリエチレン系樹脂の架橋（′ｊ無、程度
は、１３５”Ｃのデカリンネ溶分率で示され、好ましい
架橋の程度は、デカリンネ溶分率が５％以上であり、最
も好ましいデカリンネ溶分率は、２０％〜８５％の範囲
である。デカリンネ溶分率が５％未満である外層は１、
外層表皮の一部に内層部用の発泡性粒子が飛び出し、外
観不良となり、更に部分的に機械的強度に劣る復層成形
品と７ｒ　Ｚ＞　。

デカリンネ溶分率は、下記の測定方法ζｌ：、す、成形
品の外層樹脂１ｇを採取し、２００メツシコ、ステア１
／ス製金網（１，−包み、１３５°Ｃの熱デカリン液ｌ
ｐ中に５時間浸漬したのち、金網を引きＩソ２）′、１
００’ＣＯ）真空乾燥をｌ；５時間以に実施し、テカリ
ン不溶量を測定し、デカリンネ溶分：＜−（を算出する
。

デカリンネ溶分率（％） 一デカリンネ溶量÷樹脂採取量×１００本発明に使用さ
れる内層用架橋発泡性ポリエチレン系樹脂混合物として
は、ポリエチレン系樹脂に有機過酸化物と化学発泡剤と
を配合したものであり、かつ体積が４ｍｍ’以−Ｌのも
のである。又、その粒径が好ましくは２〜１５ｍｍであ
る。その形状としては粒状ないし塊状又はシート状であ
り、例えば球形、円筒形、立方体、直方体など又はこれ
に似た形の粒状物ないし塊状物又はシート状物などが好
適である。

架橋発泡性ポリエチレン系樹脂混合物のベース原料とな
る樹脂は、前記外層用ポリエチレン系樹脂と同一であっ
てもよく又異種のポリエチレン系樹脂であっても差支え
なく、公知のものが広く用いられる。好ましくは、密度
が０．９３５　ｇ／ｃｆｆｌ以下の中・低密度ポリエチ
レンあるいはエチレンを主体とした共重合体である。

有機過酸化物は、外層用ポリエチレンに配合するものと
同一であっても異っても良いが、外層用ポリエチレンの
架橋開始後に分解し、化学発泡剤よりも早（分解する有
機過酸化物が好適である。

有機過酸化物の配合量は、個々の活性によっても異るが
通常、ポリエチレン系樹脂に対し０．２〜５重量％、好
ましくは０．５〜２重四％である。配合量が、０．２重
量％未満では、架橋度が不足となり発泡時の溶融粘度が
低く、発泡径が粗大となり断熱性等に劣るものとなり本
発明に適合しなくなる。

一方、５重量％を超える必要以上の配合量となり、経済
的ではない。

化学発泡剤としては、有機過酸化物と同等がより好まし
くはそれよりも高い分解温度を存するものであり、具体
的には、アブジカルボンアミド（２００〜２１０°Ｃ）
　、Ｎ、Ｎ’　−ジニトロソペンタメチレンテトラミン
（２００〜２０５°Ｃ）、ヒドラゾジカルボンアミド（
２３５°Ｃ）　　、Ｐ、Ｐ’　−オキシビスヘンゼンス
ルホニルヒドラジｌ’　（１５５〜１６０°ｃ）、Ｐ−
トルエンスルホニルセミカルバジド（２３５℃）、トリ
ヒドラジノトリアジン（２６５°Ｃ）などであるが、好
ましくは、アゾジカルボンアミドである。ただし、（）
内の値は分解温度であり、流動パラフィン中で２°Ｃ／
分の割合で昇温させた時、最も激しく分解ガスを発生す
る温度として定義される。

必要あれば、更に発泡助剤を配合することができ、この
ような発泡助剤としては、例えばステアリン酸、ラウリ
ン酸等の有機酸、脂肪酸の亜鉛、カルシウム、バリウム
、マグネシウム塩等の金属塩、酸化亜鉛等が挙げられる
。発泡剤の配合量は、目的とする発泡層の発泡倍率によ
るが、通常、ポリエチレン系樹脂に対して１〜２０重量
％好ましくは２〜１０重景％の範囲で用いられる。発泡
剤が１重量％未満では、発泡倍率が低く本発明の目的に
適さない。一方、２０重世％を超えると脱泡を生じやす
く、かつ発泡セルの径が粒大となり、連通気泡となる欠
点が生じる。ポリエチレンに有機過酸化物および化学発
泡剤を配合する方法として、押出機による溶融混練が均
一に分散されて好ましい方法である。すなわち、公知の
押出成形設備により均一に混練され、ストランドあるい
は板状シートなどの形状に押出され、体積が４ｍＴ１１
３以上の大きさにカットされる。

形状は、いかなる形状のものも利用できるが、球状、円
筒形、直方体などに近いものが取扱いに有利であり、好
ましい形状である。本発明では、体積の大きい方が有利
であり、４ｍｍ３以上、好ましくは１５ＩＩＩＴｎ３以
上の体積を有するものがよい。

−船釣には形状が粒状であれば直径３〜１５ｍａ＋の範
囲のものが好んで用いられる。一方、大きすぎると、溶
融及び架橋発泡の成形性に問題が生じたり、粒径が１５
ｎ＋ｍを超えた場合、容易に製造できない場合もあり、
必要以−Ｆの大きさの粒径及び体積にしない方が望まし
い。体積が４ｍＩｎ３未満のものでは、外層用粉末状架
橋ポリエチレン系樹脂混合物が、充分に融解して架橋す
る以前に軟化し、溶融してその結果、外層表皮に架橋発
泡したポリエチレンが飛び出し良好な一体化した複層成
形品が得られない。本発明でいう体積は、ＪＩＳ　７１
１１１９８０に規定される方法で水中置換法（Ａ法）に
より測定される。

（実施例） 以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、この実施例に限定されるものではない。

なお、各実施例において得られた複層成形品について外
層の外観、内層の発泡状態及び内層部の発泡倍率、耐ス
トレスクラック、耐衝撃性及び外層と発泡層の接着性は
それぞれ下記の方法によった。

（１）成形品外観；複層成形品を金型より取り出し、そ
の外層面に発泡性粒子が飛び出しているか否かを目視し
判定し、飛び出しの無いものを良として、飛び出しの有
る外観の悪いものあるいは外層の厚みが０．２ｎ＋ｍ以
下の成形品となったものを不良とした。

（２）内層の発泡状態；複層成形品を切断し、内層部の
発泡断面について発泡樹脂の充填性及び発泡セルの大き
さ等を観察する。

（３）内層の発泡倍率；発泡倍率をＢ、発泡層の密度ρ
′、樹脂密度ρとした時、Ｂ−ρ／ρ′として求めた。

（４）耐ストレスクラック；複層成形品を界面活性剤［
ライオン油脂製、商品名リポノックスＮＣＩ］の５０°
Ｃ液中に１ケ月間浸漬し、クラックの発生有無を調べた
。

（５）耐衝撃性；デュポン式衝撃試験機を用い、−３０
°Ｃに冷却した複層成形品外層に５０ｃｍの高さから３
ｋｇの荷重を落下し外層のクラックの有無を３周べた。

（６）外層と発泡層の接着性；複層成形品を切断し、外
層表皮と内部発泡層との界面の接着性を調べ容易に剥れ
るものを接着不良とした。

実施例１．２ 高密度ポリエチレン（脂化成製、サンチックＨＤ　Ｊ−
３１０）に有機過酸化物としてパーへキサ２５Ｂ日本油
脂製、半ｘｘ、Ｉ１１時間の分解温度、１３８’Ｃ）を
０．５重量％（実施例１）（以下％と記したものは、す
べて重量％を意味する）又は１．０％（実施例２）と、
架橋助剤としてニラソーＰＢ　Ｂ−１０００（日本曹達
製、１，２−ポリブタジエン）を有機過酸化物の２倍量
と、赤色顔料を配合し、ヘンシェルミキサーで混合し、
田辺鉄工製の４０ｍｍφ押出機で樹脂温度１４０°Ｃで
練込み、直径約３　ｎ＋ｍの粒子に造粒した。次にホソ
カワミクロン製ビクトリーミル粉砕機で粉砕し、３５０
ミクロンのフィルで分級し、７４〜３５０　ミクロンの
範囲に分布した平均粒径２５０ミクロンの粉末とし、外
層用樹脂材料である非発泡性の粉末状架橋性ポリエチレ
ンを調整した。

一方、低密度ポリエチレン粉末（脂化成製サンチックＬ
Ｄ　　Ｌ−６８１０）に有機過酸化物としてパーカドツ
クス−１４（化薬ヌーリー製、半減期１時間の分解温度
１４１″Ｃ）１％と化学発泡剤のアゾジカルボンアミド
（水和化成製、分解温度２０８”Ｃ）６％及び発泡助剤
としてステアリン酸亜鉛０．５％を配合し、ヘンシェル
ミキサーで混合し樹脂温１２０°Ｃで押出機を用いて混
練し、平均粒径４　ｍｍ、その体積が平均約５０［ＩＩ
Ｉ！３の粒子に造粒し、発泡性の内層樹脂材料である架
橋発泡性ポリエチレンを調整した。

肉厚３　ｍｍの鋼板からなる内寸８０Ｘ１３０Ｘ６０ｍ
ｎ＋のヘント孔を有する金型内に、粉末状架橋性ポリエ
チレン１２０ｇと、架橋発泡性ポリエチレン粒子３０ｇ
からなる混合物を装填し、空気温度２２０’Ｃの炉内で
２軸方向に回転を与えて１５分間加熱した後、空冷３分
間及び水冷５分間実施し、製品を取り出した。得られた
複層成形品を、バンドソーで切断して、成形状態を観察
すると第１図に示すように成形品の外層１は、３ＩＩｌ
ｆ１１の無発泡表皮層３に仕上り、成形品の外層面に発
泡性粒子の飛び出しの無いものであった。また、成形品
内部は、均一微細な独立気泡の発泡層２でその密度が０
．０６ｇ／ＣＣ及び０．０５４ｇ／ｃｃであった。それ
ぞれ、発泡倍率が１５倍、１７倍の複層成形品が得られ
た。

比較例１．２ 実施例２に用いた粉末状架橋ポリエチレンの組成のうち
、有機過酸化物の配合ｆｆ１０．１％とした以外は、前
記実施例と同一条件で複層成形品を製造し、同様に評価
して比較例１とした。

また、実施例２で行った粉末状架橋性ポリエチレンの調
整で、粉末前の造粒工程において、直径約１胴のミニペ
レットを作りこれを粉末の代わりに外層用樹脂材料とし
て用い、前記実施例と同一条件で複層成形品を製造し、
同様に評価して比較例２とした。比較例１，２で得られ
た成形品の外観は、第２図に示すようにいずれも外層表
皮面３に発泡性粒子２の飛び出し４が見られ外観不良の
成形品であり、更に内層には、外層用樹脂が多数混在し
、発泡倍率の低い複層成形品となった。

実施例３ 実施例２で用いる高密度ポリエチレンの代わりにサンチ
ックＨＤ、　Ｊ−３４０Ｐ　（脂化成製、重合粉末、平
均粒径１５０ミクロン）を用いた以外は、実施例２と同
一条件で複層成形品を製造し、同様の評価を行い、結果
を実施例３として表−１に示す。

実施例４ 実施例３で用いる架橋助剤のニラソーＰＢの代わりに、
トリアリルイソシアヌレートを用い、粉末状架橋性ポリ
エチレンの調整法において、樹脂のＪ−３４０Ｐ　（粉
末）に有機過酸化物と、架橋助剤を添加し、ヘンシェル
ミキサーで充分に混合して、粉末状架橋性ポリエチレン
を調整した以外は、実施例２と同一条件で複層成形品を
製造し、同様の評価を行い結果を実施例４として表−１
に示す。

以下余白 実施例５，６ 外層用樹脂材料として、実施例２で使用した粉末状架橋
性ポリエチレンを用い、内層用樹脂材料として低密度ポ
リエチレン粉末にパー力ドックス−１４と、化学発泡剤
としてビニホールＳＷ”７（氷相化成製、分解温度１７
０°Ｃ）を用い３％（実施例５）、１５％（実施例６）
の濃度に配合して、実施例２と同一条件で混練し、平均
粒径５　ｍｍ、体積が平均約１００＋＋ｕｎ３の架橋発
泡性ポリエチレンを調整して用いた。

実施例２と同一条件で回転成形を実施した。この場合、
発泡剤の濃度が異るため、架橋発泡性ポリエチレン粒子
の装填量を調整し、複層成形品を製造し、その評価を行
い結果を実施例５，６として表−２に示す。

実施例７ 実施例２で３５０ミクロンのフルイで分級し、そのフル
イ上に残った粉末を外層用樹脂材料として用いた。この
粉末は、２９７〜７１０ミクロンの分布を持つものであ
り、５００ミクロンのフルイで分級すると、フルイ上に
約４０％の粉末が残った。発泡性の内層用樹脂材料に実
施例５で用いた組成内容として化学発泡剤の配合量を７
．５％とし１ｍｍのミニペレットに造粒し、更に、プレ
ス成形法で約１０＋ｎｍ角の立方体形の粒子に調整して
用いた。その体積は平均約１，０００　ｔｒｒｍ”であ
る。実施例２と同一条件で回転成形を実施し、複層成形
品を製造し、同様の評価を行い、結果を実施例７として
表−２に示す。

比較例３ 実施例７の方法で、内層用樹脂材料にＩＭのミニペレッ
トを用いて実施例２と同一条件で回転成形を実施し、複
層成形品を製造し結果を表−２に示す。外層用樹脂材料
と内層用樹脂材料の粒径比が小さいため、内層に外層用
の非発泡性樹脂が多数混在し、かつ、発泡性樹脂が外層
に飛び出し、外観の悪い成形品となった。

比較例４ 実施例６に用いた内層用樹脂材料の組成内容のうち、有
機過酸化物を無添加とした以外は、実施例６と同一条件
で複層成形品を製造し、結果を比較例４として表−２に
示す。

比較例５ 実施例６に用いた内層用樹脂材料の組成内容のうち、化
学発泡剤を無添加とした以外は、実施例６と同一条件で
複層成形品を製造し、結果を比較例５として表−２に示
す。

以下余白 実施例８ 低密度ポリエチレン（旭化成製、サンチックＬＤ　Ｌ−
６８１０）に有機過酸化物としてパー力ドックスー１４
（化薬ヌーリー製、半減期１時間の分解温度１４１°Ｃ
）を０．８％添加し、押出機で溶融混練してペレット化
した。得られたペレットを機械粉砕し、平均粒径２５０
ミクロンとして、外層用樹脂材料を調整した。

一方、低密度ポリエチレン粉末（旭化成製、サンチック
ＬＤ、　ＰＡＫ−００２５）に有機過酸化物として、ジ
クミルパーオキサイド（日本油脂製、バークミルＤ、半
減期１時間の分解温度１３７°Ｃ）１．０％と、アゾジ
カルボンアミド系化学発泡剤ビニナールＤＷ”　６　（
氷相化成製、分解温度１６０°Ｃ）６％を配合し、押出
機で溶融混練して、平均粒径２ｍｍのペレットに造粒し
、粒子の体積を平均約９．５ｍｍ’にして発泡性内層用
樹脂材料を調整した。実施例１と同一条件で回転成形成
し、複層成形品を得て評価しその結果を実施例８として
表−３に示す。

実施例９ 実施例８の方法において、発泡性内層用樹脂材料のペレ
ットをプレス成形により、厚さ３ＩＩＩＩ１１．５０　
Ｘ１００　ｍｍ角のシート２枚を用いた以外は、実施例
８と同様に回転成形し、評価を実施し、その結果を実施
例９として表−３に示す。

実施例１０ 実施例８で用いた粉末状架橋性ポリエチレンにおいて、
低密度ポリエチレンの代わりにエチレン−酢酸ビニル共
重合体（旭化成製、サンチックＥＶＡ　ＥＬ−５８２２
）を用い、有機過酸化物にトリボノックス−２９（化薬
ヌーリー製、半減期１時間の分解温度１１６°Ｃ）を１
．０％用い溶融混練して造粒し、次いで機械粉砕で平均
粒径５００ミクロンに粗粉砕して外層用樹脂材料を調整
した。これを用いて実施例８と同様に回転成形した。外
層用樹脂にエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合
でも、外観の良好な複層成形品が得られ、評価結果を実
施例１０として表−３に示す。

実施例１１ 実施例８で用いた発泡性内層用樹脂材料において、低密
度ポリエチレンの代わりにエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用いた以外は、実施例８と同一条件で複層成形品を
製造し、結果を実施例１１として表−３に示す。

比較例６．７ 実施例８で用いる発泡性内層用樹脂材料において、化学
発泡剤の配合濃度を１．０％（比較例６）又は２４％（
比較例７）に変更した以外は、実施例８と同一条件で複
層成形品を製造し、結果を表＝３に示す。

比較例６では、化学発泡剤の添加量が少なく、発泡倍率
が少なく、発泡性ポリエチレン粒子の装填量が適当でな
く、中空成形品となり、本発明の目的に通さないものと
なり、比較例７では、化学発泡剤の添加量が多すぎ、複
層成形品内部の発泡セルが粗大となり、かつ、連通気泡
となり、断熱性効果の低い複層成形品となった。

以下余白 実施例１２ 低密度ポリエチレン（脂化成製、サンチックＬＤＬ６５
２５）に有機過酸化物として、ジクミルパーオキサイド
を０．８％配合し、４０ｎ＋＋＋＋φ押出機で練り込み
ペレットに造粒後粉砕して平均粒径２５０ミクロンの粉
末とし、外層用樹脂材料である非発泡性の粉末状架橋性
ポリエチレンを調整した。

一方、実施例１０で用いた発泡性内層用樹脂材料におい
て、低密度ポリエチレンの代わりにエチレン−エチルア
クリレート共重合体（日本ユニカー製ＥＥＡ　ＤＰＤＪ
−８０２６）を用いた以外は同一組成内容で平均粒径３
　ｍｍのベレットに造粒し、粒子の体積を約２２価３に
調整した。

厚み３＋＋＋ａ＋３の鋼板からなる内寸３００　Ｘ　３
００高さ２５０胴で成形品の厚みが７０ｍｍとなるダブ
ルウオールの箱状金型内に粉末状架橋性ポリエチレン１
．５ｋｇと発泡性内層用樹脂材料７５０ｇからなる混合
物を装填し、空気温度２００°Ｃの炉内で２軸方向に回
転を与え、１０分間加熱し引続き２３０°Ｃで更に１０
分間加熱した。次いで、空冷３分間、水冷１０分間実施
し、第３．４図に示す製品を取出した。得られた復層成
形品をバンドソーで２分割して、成形状態を観察すると
成形品の外層は、発泡性粒子の飛出しの無いもので２〜
３叩の無発泡層１，３に仕上がっていた。第４図に示す
ダブルウオール形状の断面コ字状成形品の厚み方向の内
部は、均一微細な独立気泡の発泡層２で充填されており
、その密度が０．０４５ｇ／ＣＣであり、発泡倍率が約
２０倍の箱状複層成形品であり、例えば保冷ボックスに
応用可能のものであった。評価結果を実施例１２として
表−４に示す。

実施例１３ 実施例２で用いた高密度ポリエチレンの代わりに直鎖状
低密度ポリエチレン（日本ユニカー製ＮＵＣＧ−５３８
１）を用いた以外は同一組成内容の外層用樹脂材料であ
る非発泡性の粉末状架橋性ポリエチレン及び実施例２で
用いた架橋発泡性内層用樹脂材料を用い実施例１２で使
用したダブルウオールの箱状金型を用いて同一条件で複
層成形品を製造し同様に評価して実施例１３として表−
４に示す。

実施例１４ 実施例８に用いた低密度ポリエチレンに変えエチレン−
アクリル酸共重合体（三菱油化型ＥＡＡ　Ａ２１Ｏ）を
用いた以外は同一組成内容の外層用樹脂材料である非発
泡性の粉末状架橋性ポリエチレンを調整した。そして、
実施例１１で用いたエチレン−酢酸ビニール共重合体を
ベースとした架橋発泡性内層用樹脂材料を用いて、厚み
３ｍＩｍの鋼板からなる内寸３００Ｘ３００　Ｘ　７０
　ｎ＋ｍのベント孔を有する金型内に、粉末状架橋性ポ
リエチレン６００ｇと、架橋発泡性内層用樹脂材料３５
０ｇからなる混合物を装填し、実施例８と同一条件で複
層シートを製造し、評価結果を実施例１４として表−４
に示す。

実施例１５ 実施例８に用いた低密度ポリエチレンに変えエチレン−
エチルアクリレート共重合体（日本ユニカー製ＥＥＡ　
ＤＰＤＪ−８０２６）を用いた以外は同一組成内容の外
層用樹脂材料である非発泡型の粉末状架橋性ポリエチレ
ンを調整した。これ以外は実施例１４と同一条件で復層
シートを製造し、評価結果を実施例１５として表−４に
示す。

（発明の効果） 以上の実施例からも明らかなように、本発明によれば、
外層表皮と内部発泡層とが明らかに区別され、複層成形
品の表面は、無発泡の平滑な剛性のある外層表皮となり
、一方、内部発泡層は、均一微細な発泡セルとなり、発
泡倍率の高い複層成形品が得られ、断熱性に優れた容器
等の一体化した複層成形品の製造に応用され、その工業
的価値はきわめて大きいものである。

【図面の簡単な説明】

第３図は本発明の一例の斜視図、第１．４図は、本発明
の複層成形品一部の断面図、１が外層、２が内層、３が
外層表皮側である。第２図は、従来法による複層成形品
一部で、特に外層用樹脂材木′１１が未架橋組成である
比較例１で得られた成形品の断面図である。２．４は内
層となるべき発泡層、３は外層表皮側である。 特許出願人　　　旭化成工業株式会社 第１　図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）外層が架橋ポリエチレン系樹脂であり、内層が架
   橋発泡したポリエチレン系樹脂であり、かつ外層と内層
   とが一体化とした複層成形品
2. （２）（Ａ）ポリエチレン系樹脂に有機過酸化物又は該
   有機過酸化物と、１，２−ポリブタジエン、トリアリル
   シアヌレート、トリアリルイソシアヌレートからなる架
   橋助剤の一種又は二種以上とを混合した平均粒径５００
   μ以下の外層用粉末状架橋性ポリエチレン系樹脂混合物
   と （Ｂ）ポリエチレン系樹脂に有機過酸化物と該有機過酸
   化物と同等か又はそれよりも高い分解温度を有する化学
   発泡剤とを混合した粒状ないし塊り状又はシート状物て
   あつて体積が４ｍｍ＾３以上の内層用架橋発泡性ポリエ
   チレン系樹脂混合物とを 金型内に装填し、回転成形することを特徴とする外層が
   無発泡層でかつ内層に発泡層を有する複層成形品の製造
   法