JPH01249885A - 脂質の酸化防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は脂質の酸化防止剤に関するものであって、特
に医薬品、食料品および化粧料に対して有効な脂質の酸
化防止剤に関するものである。

〈従来の技術〉 従来より医薬品、食料品、化粧料などに種々の天然動植
物油脂等の各種脂質類が広く用いられているが、これら
の脂質は長時間の保存中または熱若しくは光などの作用
を受けて酸化されて脂質の過酸化物を生じ、品質の劣化
（悪臭の発生および製品の着色など）を引き起こすとと
もに、腸管の変化・老化（シワ、シミ、動脈硬化など）
・毒性・発ガン性・炎症性障害（皮膚刺激性、アレルギ
ー性１色素沈着など）等々、生体への影２があると報告
されている。さらには、前記脂質の過酸化物の皮膚への
直接的な影響としては一次刺激性、アレルギー性、光毒
性、光感外性などが考えられている。そして、特に化粧
料においては、紫外線などにより酸化され、またスクワ
レン等の不飽和結合を有する皮脂も同様に酸化されて有
害な過酸化物となる。化粧料中での過酸化脂質の生成は
、製品の変色・変臭などといった安定性面の変化をきた
し、一方、安全性面では、化粧品中および皮膚上で発生
した過酸化脂質は皮膚刺激を発現する。

さらにまた、使用性面では、目的とした使用感の低下、
有効性強いては嗜好性の変化・低下を招来することとな
る。

このような理由から、医薬品・食料品・化粧料などにお
いて、脂質の酸化を防止するために従来から酸化防止剤
としてブチルヒドロキシアニソール、シフチルヒドロキ
シトルエン（ＢＨＴ）、ｄｌ−α−トコフェロール（ビ
タミンＥ）、ｄ−δ−トコフェロール、没食子酸、ビタ
ミンＣなど種々の化合物が利用されている。しかし、こ
れらの各種酸化防止剤は、いずれもその酸化防止効果が
十分でなかったり、前記酸化防止剤自体が変化して変色
・変臭等を起こして延いては製品の劣化を生じさせたり
、安全性に欠けるなどの種々の問題点があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 この発明は、上記問題点を解決するために、天然にはゲ
ンチアナの根中に存在するゲンチシン酸（２，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸）または当該ゲンチシン酸と各種アル
コールとのエステルすなわち各種ゲンチシン酸エステル
を合成して脂質・各種有機溶剤類・化粧料基剤類等に対
する熔解性・混和性などを高めることにより、脂質の酸
化防止剤としての通用性・汎用性を高めて、脂質に対す
る酸化防止効果を鋭意研究した結果、前記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物ＣＩ）が脂質の酸化防止剤として有効
であり且つ経皮吸収性も良好であるという事実を発見し
たことに基づき完成されたものである。前記ゲンチシン
酸は、公知の物質であるが、それが存在するゲンチアナ
は当該抽出液を化粧料に発毛促進作用・細胞賦活作用を
利用するものとして配合されたり、またゲンチシン酸を
含むリュウタンは生薬として用いられたり、さらにはゲ
ンチシン酸ナトリウムは解熱鎮痛薬・リュウマチ神経痛
の治療薬として利用されており、ゲンチシン酸はそれ自
体毒性が極めて低い。さらにまた、ゲンチシン酸エステ
ルは、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と比較し
て、原生動物のテトラヒメナに対する毒性も極めて低い
。

このようにして、この発明は、安全性の面でもそれ自体
毒性が低く、医薬品・食料品・化粧料等とその通用性お
よび汎用性が広く、単独または混合の各種動植物油脂類
等の各種脂質に任意に溶解し、さらには化粧料に使用さ
れる各種基材および各種有機溶剤に対する熔解性・混和
性にもすぐれ、特に、熱および光に対する酸化防止効果
の高い脂質の酸化防止剤を提供することを目的とする。

く問題点を解決するだめの手段〉 上記目的を達成するために、この発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒは炭素数１ないし１８の直鎖の飽和炭化水素
若しくは側鎖をもつ飽和炭化水素）を示す。

〕 で表わされるゲンチシン酸またはゲンチシン酸エステル
の化合物群のうちから選択された少なくとも１つの化合
物を有効成分として含有することを特徴とする脂質の酸
化防止剤を構成することとした。

この発明にかかるゲンチシン酸エステルは、公知の方法
により調製される。すなわち、炭素数１〜１８までの直
鎖の一価アルコールまたは側鎖をもつ一価アルコールと
ゲンチシン酸とのエステル結合反応を利用する。その際
、炭素数１〜４の一価アルコールと反応させるときは触
媒として硫酸を、炭素数５〜１８の一価アルコールと反
応させるときは触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を用
いることにより目的のゲンチシン酸エステルを得ること
ができる。

この発明にかかる脂質の酸化防止剤は、それ単独でも利
用できるし、またこの発明にかかる脂質の酸化防止剤の
複数混合物を利用することもできる。また、その他にこ
の発明にかかる脂質の酸化防止剤の単一または複数と、
この発明にかかる以外の公知の脂質酸化防止剤の単一ま
たは複数とを組合せ混合・併用して利用することもでき
る。この発明にかかる脂質の酸化防止剤（ゲンチシン酸
およびゲンチシン酸エステル）の配合量は、各種脂質等
の種類、各種脂質の配合率等により適宜変動させること
ができ、原則としては有効量配合されればよいこととな
るが、通常脂質総量に対して０．００１〜１０−ｔ％（
−ム％は重量％を示す、以下間し）、好ましくは０．０
１〜２ｗｔ％、さらには０．０１〜０．５　ｗｔ％が最
適である。

この発明にかかる酸化防止剤（ゲンチシン酸およびゲン
チシン酸エステル）は、各種油脂類に対しては勿論のこ
と、ヒトの皮表脂質（Ｄｏｗｉｎｇ５、　１９６９、そ
の他）（合成品）および化粧料のような水を含む処方系
の各別においてもすぐれた酸化防止効果を示すことが判
明した。

また、この発明にかかる酸化防止剤のうちゲンチシン酸
エステルは、各種有機溶剤に対する溶解性に優れていて
、とりわけ化粧料によく使用される各種有機溶剤および
各種基剤等に対する溶解性・混和性等にすくれた特性を
有する。たとえば、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニ
ルアルコール、プロピレングリコール、■、３−ブチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ミリスチン酸
イソプロピル、バルミチン酸イソプロピル、スクワラン
、その他各種動物性油脂および各種植物性油脂に対する
溶解性・混和性等にすぐれている。

そして、この発明にかかる脂質酸化防止剤の適用態様お
よび使用形態については特に限定されない。たとえば、
化粧料における適用態様としては、クリーム、乳液、乳
化化粧水、パンク、洗顔料などの各種基礎化粧料、また
ファンデーション、はぼ紅、アイシャドー、口紅などの
各種メイキャノブ料、さらには整髪料、養毛料などの各
種頭髪用化粧料等々に広く適用できる。しかも、前記各
種化粧料の使用形態としては、溶液、ゾル、粉末（パウ
ダー）、スプレー（エアゾール）等の任意の使用形態が
適用できるのは勿論である。その他に、各種動物油脂お
よび植物油脂に適宜配合して、食料品用・医薬品用とし
て適用できるのは勿論である。

さらにまた、この発明にかかる脂質酸化防止剤（ゲンチ
シン酸およびゲンチシン酸エステル）は、光に対するそ
れ自体の安定性に優れており、公知の脂質酸化防止剤ｄ
−δ−トコフェロールと比較して、それ自体の変色が非
常に少ないことが判明した。

〈作用〉 この発明にかかる前記化合物（１）は、脂質の酸化防止
作用を有しており、動物油脂・植物油脂等々その他の各
種単独の脂質はもとより、ヒトの表皮脂質（合成品）、
化粧料（水を含有する処方系も含む）などのように複数
の脂質およびその他のものを配合処方した混合物に対し
ても優れた酸化防止作用がある。しかも、この発明にか
かる前記化合物（１）は、それ自体光・熱等により変色
などの変化が公知の脂質酸化防止剤（例えばｄ−δ−ト
コフェロール等）に比較して極めて少ない。

〈実施例〉 ■）ゲンチシン酸エステルの調製。

Ｉ　−ｉ　）ゲンチシン酸エチルの合成。

６．１６ｇ　　（０，０６モル）のゲンチシン酸を、４
０ｍ１のエタノールに加温して溶かした後、４ｇの濃硫
酸を加え、６時間撹拌還流して反応させる。

反応終了後、反応液を冷却した後、１１の氷水中に投入
すると白色沈澱が生成する。この白色沈澱物を吸引濾過
により濾別し、冷水で濾液が中性になるまで前記白色沈
澱物を洗浄する。前記白色沈澱物を集め真空下で乾燥す
る。（収量＝４．９６ｇ　、収率＝６９．０％） なお、このゲンチシン酸エチルの合成方法、つまり触媒
に濃硫酸を利用する合成方法は、炭素数１ないし４まで
の１（西アルコールとゲンチシン酸との反応により生成
するゲンチシン酸工ステルに応用できる。

Ｉ　−ｉｉ　）ゲンチシン酸ラウリルの合成。

１５．４ｇ　　（０，１０モル）のゲンチシン酸を、２
１．５ｇ　　（０，１１５モル）のラウリルアルコール
に加温して溶かした後、０．２０ｇのｐ−トルエンスル
ホン酸を加え、反応温度１５０°Ｃで１０時間撹拌する
。

反応中減圧にして、生成してくる水を除去する。

反応終了後、反応液を冷却した後、反応液に１００ｍ７
のベンゼンを加え、再び加温し反応物をベンゼンに溶か
す。そして、冷却したのちベンゼンに熔けない未反応物
を濾過し、その濾液を濾集する。こめ濾液を水洗したの
ち硫酸ナトリウムで脱水後、減圧下でベンゼンを留去す
ると白色固形物（粗製ゲンチシン酸ラウリル）を得る。

この白色固形物をヘキサンで再結晶することにより目的
とするゲンチシン酸ラウリルの白色結晶を得る。（収量
＝　１９．５７ｇ、収率−６０，８％なお、このゲンチ
シン酸ラウリルの合成方法、つまり触媒に＋１−トルエ
ンスルボン酸を利用する合成方法は、炭素数５ないし１
８までの１価アルコールとゲンチシン酸との反応により
生成するゲンチシン酸エステルに応用できる。

前記Ｉ　−ｉおよびｌ−１ｉに基づき調製された各種ゲ
ンチシン酸エステルの合成物例の物性値等を第１表に示
す。

〔本実以下余白〕

第１表：ゲンチシン酸エステルの合成物例の冬州生（Ｊ
七咬表〔本実以下余白〕 Ｈ）この発明にかかる化合物ＣＩ）の脂質等の酸化防止
効果試験。

Ｕ　−ｉ　）脂質等の酸化防止効果の測定方法。

各種供試料に所定条件の下で一定量の光を照射し、前記
供試料（被検体）を強制的に酸化させ、その際に生ずる
過酸化物価をヨウ価カリウム法（Ｗｈｅｅｌｅｒ法〕に
より測定する。

すなわち、光照射により生じた過酸化物が氷酢酸中でヨ
ウ価カリウムから遊離させたヨウ素量をチオ硫酸ナトリ
ウムで標定して、前記各供試料ＩＫｇに対するＭ離ヨウ
素量（ミリ当量数）で表わして測定する。

〔試験方法〕

４．５　Ｘ　３ｃｍのアルミニウム製の皿ムこ１．５ｇ
の供試料を入れ、光（褪色試験機〈三菱電機株式会社製
ＨＭ−１＞または太陽光線）を一定時間照射し、当該供
試料（被検体）を強制的に酸化させ、その過酸化物価（
つまり供試料にヨウ価カリウムを加えた場合に遊離され
るヨウ素量を供試料１ｋｇに対するミリ当量数で表わし
たもの）を測定する。

Ｕ　−ｉｉ　）この発明にかかる化合物ＣＩ）の脂質等
の酸化防止効果の試験結果例。

（ａｌヒトの皮表脂質（擬似皮脂）（合成物：　Ｄｏｗ
ｉｎｇ５、　１９６９　　より）に対する過酸化防止効
果の測定試験例。

〔前記ヒトの皮表脂質（擬似皮脂）の組成例〕杏仁部−
−−−−−・−−−−−一一−−−−−−−−−・−−
−一−−−−−・−一〜−−４１ｗｔ％ミリスチン酸−
・・・・−−−−−−・−・−・−−−−−−−−４，
５ステアリン酸・−一−−−・−・・・・・−一−−−
−−・・・・−４，５オレイン酸−・・−−−−−−−
一−−−−−−・−一−−−−−−−−・−１０スクワ
レンー−一−−−−−−−−−−−−−−−−・−−−
−−−−−−−−・１２コレステロールーー−〜−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−３ラノリン・−−−
−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−−・−−
−−−−−ｍ−残量〔試験方法〕 ４．５　Ｘ　３ｃｍのアルミニウム製の皿に１．５ｇの
供試料〔ヒトの皮表脂質〕を入れ、光（褪色試験機〈三
菱電機株式会社製Ｈト１〉または太陽光線＝直接光）を
一定時間照射し、当該被検体〔供試料：ヒト皮表脂質（
擬似皮脂）〕を強制的に酸化させ、その過酸化物価（供
試料にヨウ価カリウムを加えた場合に遊離されるヨウ素
量を供試料１ｋｇに対するミリ当量数で表わしたもの）
を測定する。

前記被検体の酸化防止剤としては、ゲンチシン酸エチル
を、そして比較対照の酸化防止剤としては公知の脂質酸
化防止剤として顕著な効果を有することが知られている
ｄ−δ−トコフェロール（エーザイ株式会社製、「イー
ミックスＤ（商標名）」）を使用する。

第２表は、ゲンチシン酸エチルとｄ−δ−トコフェロー
ルの前記組成を有するヒト皮表脂質（擬似皮脂）に対す
る過酸化物価の比較表を示す。

なお、各表中酸化抑制率（単位％）は、次の式で算出し
た値を示す。すなわち、酸化防止剤Ｘ％添加時の酸化抑
制率（Ｒｘ　）は、酸化防止剤無添加時の過酸化物価（
ＰＯｏ）から酸化防止剤Ｘ％添加時の過酸化物価（ＰＯ
ｘ）を差し引いた値〔ＰＯｏ　−ＰＯｘ　）を酸化防止
剤無添加時の過酸化物価（ＰＯｏ）で除した値を百分率
で表示したものである。これを式で示すと次のとおりと
なる。

各表中に記載された酸化抑制率は、いずれも前記算出式
に基づき計算されたものである。（以下おなし） 〔本実以下余白〕 第２表；ゲンチシン酸エチルとｄ−δ−トコフェロール
の前記組成を有するの比較結果例。

懐中の「ミリ当量数」は、遊離ヨウ素のミリ当量数を示
す。）〔本頁以下余白〕 第２表の結果より、この発明にがかる化合物（Ｉ）は、
ヒト皮表脂質（合成物：擬イ以皮脂）の光酸化に対して
顕著な酸化防止効果力（あることが示唆されている。

０）水を含有する化粧料に対する酸化防止効果の測定試
験例。

〔水を含有する化粧料（乳液）の組成例〕コスモール８
２（セスキオレイン酸 ソルビタン）　　−−−−−−−−−〜−−３．０ｗｔ
％ＨＣＯ−３０（ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油）　
−・−・−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−・
・３．０セタノールー・−・−−−−−一−−−−−−
−−−−・−−−−−−−−−−−〜−−−−−−−〜
−−５．０杏仁油−−−−一−−−−−−−−−・−一
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−
・−−−−−−１０，０スクワランー・−−−−−−−
一−−−−〜−−−−−−−−−−−−−−一一一−−
−−−−−−−−−・７．０スクワレンーー−−−−−
−−−−−−−・−−−一−−・−−ｍ−−−・−・−
−−−−−・−３，０酸化防止剤（後出）−・−−−一
−−・−−−−−−−−−・−一−−−−−−適量精製
水−−−−−−−−−−−−−−−−−−・−一−−−
−−−−−−−−−−−−−−一−−・−−一−−−・
−・残量〔試験方法〕 前記（ａ）の試験方法と同様の方法で、前記組成を有す
る乳液に光（褪色試験機く三菱電機株式会社製Ｈト１〉
を一定時間（１６時間）照射し、当該被検体〔供試料：
前記化粧料（水を含む処方系の乳液）を強制的に酸化さ
せ、同様に過酸化物価を測定する。

前記供試料（被検体）の酸化防止剤としては、ゲンチシ
ン酸エチルを、そして比較対照の酸化防止剤としては公
知の脂質酸化防止剤として顕著な効果を有することが知
られているｄ−δ−トコフェロール（エーザイ株式会社
製、「イーミックスＤ（商標名）」）を使用する。

第３表は、ゲンチシン酸エチルとｄ−δ−トコフェロー
ルの前記組成を有する化粧料（乳液）に対する過酸化物
価の比較表を示す。

第３表：ゲンチシン酸エチルとｄ−δ−トコフェロール
の前記組成を有抑制率の比較結果例。

懐中の「ミリ当量数」は、遊離ヨウ素のミリ当量数を示
す。）〔本実以下余白〕 第３表の結果より、化粧料（乳液）のような水を含有す
る処方系においても、この発明にかかる化合物（１）は
従来の公知脂質酸化防止剤よりもすぐれた酸化防止効果
を示すことを示唆している。

（Ｃ）オイルに対する酸化防止効果試験の測定。

〔試験方法〕

供試オイルとして、スクワレン、ホホバ油、食用とうも
ろこし油を使用し、酸化防止剤としてこの発明にかかる
化合物（１）にはゲンチシン酸ラウリルを、比較対照の
公知の酸化防止剤としてはｄ−δ−トコフェロールを用
いて、前記供試オイル（被検体）に褪色試験機により光
を照射して前記（ａ）および山）と同様の試験・測定方
法によりそれぞれ過酸化物価の測定をおこない、各供試
オイルに対する酸化抑制率値を算出し、それぞれを比較
する。第４図は過酸化物価の比較結果例を、第５図は第
４図の過酸化物価に基づき算出した各種オイルに対する
酸化抑制率の比較結果例を示す。

第４表および第５表の結果より、この発明Ｇこ力１かる
化合物〔Ｉ〕　（ゲンチシン酸エステル）Ｇよ、公知の
優れた酸化防止剤であるｄ−δ−トコフェロールとほぼ
同等また番よそれ以上の優れた脂質酸イヒ防止効果を有
することを示唆してむする。

〔本実以下余白〕

第４表：ゲンチシン酸ラウリルとｄ−δ−トコフェロー
ルの各種オイルに対する過酸イ■西の結晃旦恵卵ｌ。

懐中：各欄の数字は過酸化物価の値を示し、単位は遊離
ヨウ素のミリ当量数を示す） 〔本実以下余白〕 第５表：ゲンチシン酸ラウリルとｄ−δ−トコフェロー
ルの各種オイルに対する酸（ｅＪ印１津の邸が徒比較倖
ｊ。

〔本実以下余白〕

（ｄｌゲンチシン酸の脂質酸化防止効果の測定試験。

〔供試料りの処方〕　　　　　　　　　　　　（ｇ）ジ
プロピレングリコ−ルー−−−−−−一−−−−−−−
−−−−−−−−・１、　　モノカプリル酸グリセロー
ル・−一−−−−・−−一−−・−・２脂質酸化防止剤
−・−・−・−・−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−０，０５オリーブ油−・−−一
−−・・−−−一−−・・・−・・−・−ｍ−−−−・
−−−−−−−−・−−一−−−・６．９５（上記処方
系を懸濁状態下で試験する）〔試験方法〕 前記（ａ）の試験方法と同様の方法で、前記処方にかか
る供試料りに光（褪色機く三菱電機株式会社製ＨＭ−１
＞を一定時間（８時間）照射し、当該供試料りを強制的
に酸化させ、同様に過酸化物価およびその過酸化物価に
基づく酸化防止抑制率を算出してその結果を第６図に比
較する。

なお、対照比較とする公知の脂質酸化防止剤としてｄ−
δ−トコフェロールを使用した。

〔本頁以下余白〕

第６表：ゲンチシン酸とｄ−δ−トコフェロールの（［
０に対する過酸〔本実以下余白〕 第６表の結果より、この発明にかかる化合物〔１）（ゲ
ンチシン酸〕は、公知の優れた脂質酸化防止剤ｄ−δ−
トコフェロールと比較してより一層優れた酸化防止効果
を有することを示唆している。

（ｅ）この発明にかかる化合物ＣＩ）と公知の脂質酸化
防止剤であるｄ−δ−トコフェロールとのそれ自体の光
に対する変質・変色の測定試験。

〔測定方法〕

前記（ａｌないしくｄｌで使用したアルミニウム製器に
、この発明にかかる化合物〔Ｉ〕　（ゲンチシン酸ラウ
リル）およびｄ〜δ−トコフェロールとをそれぞれその
まま若しくは有機溶剤（オクタン酸セチル）に１．０ｗ
ｔ％となるように熔解して、前記褪色試験機＜ＨＭ−１
＞に５時間照射した後、それぞれの変色状態を肉眼によ
り観察して、前記各脂質酸化防止剤それ自体の光に対す
る変質・変色について試験する。

第７表は、このゲンチシン酸ラウリルとｄ−δ−トコフ
ェロールとの光に対する変質・変色の程度を試験した結
果を示す。

〔本実以下余白〕

第７表：ゲンチシン酸ラウリルおよびｄ−δ−トコフェ
ロールの光に対する安定蔗４！淀結果例。

〔本頁以下余白〕

第７表の結果より、公知の優れた脂質酸化防止剤（ｄ−
δ−トコフェロール）と比較して、この発明にかかる化
合物（Ｉ）の脂質酸化防止剤は、それ自体光に対する安
定性が極めてすぐれていることを示唆している。したが
って、医薬品・食料品・化粧料等に配合した場合でも、
製品自体の外観上の変質・変色の招来を有効に防止する
ことができることを示唆している。

■）この発明にかかるゲンチシン酸エステルの毒性試験
例。

〔試験方法〕

供試料を所定濃度含有する培地中にテトラヒメナを増殖
させて、その増殖状態を観測することにより供試料の毒
性を試験する。

〈培地への組成〉 イースト　エキス−・−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−０，２圓ｔ％バタト　ペブトンー−
−−−−−−−−−−−−−・−−一−−−・−−−−
−−２、０精製水−・−・−−〜−−・−・・−・−−
−一−−−−−−−−−−−−−−−−−−ｍ−・−残
量ｐＨ７，１ 〈添加する供試料〉 （ａ）ゲンチシン酸ラウリル （ト））ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）〈供試
料液Ｂの調製〉 前記供試料（ａ）または（ｂ）を、０．１％トウィーン
２０〔モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（
２０Ｅ、０　））の水溶液に所定濃度（２５〜２００ｐ
ｐｍ　）の濃度に調製して供試料液Ｂを得る。

〈方法〉 前記培地Ａと前記供試料液Ｂの各５ｍｌを分取し、これ
をよく混ぜ合わせた後滅菌しく１２０℃２０分間）冷却
後これにテトラヒメナを植え継いだ培地を０．１ｍｌ接
種し、３０℃で培養する。３日後目視観察によりテトラ
ヒメナの増殖状態を観察判定する。

第８表は、テトラヒメナの増殖試験の比較結果を示す。

第８表：テトラヒメナの増殖試験の比較結果例。

＋＋：良く成育している。

＋：成育している。

±：わずかに成育している。

一：成育していない。

〔本実以下余白〕

第８表の結果より、ＢＨＴは低濃度でテトラヒメナの増
殖に悪影響を与えるのに対して、ゲンチシン酸ラウリル
は試験濃度範囲内においては殆ど影響しないことが判明
した。この結果より、この発明にかかるゲンチシン酸エ
ステルは、毒性が低いことを示唆している。

■）この発明にかかる脂質防止剤を利用した化粧料の実
施例（処方例）。

Ｎ　−ｉ　）クリーム（Ｗ２Ｃ型） 油性成分：　　　　　　　　　　　　　　（賀七％）ゲ
ンチシン酸ラウリル・−−−−−−−・−−一−−−−
−−−−−−・・　０．１セタノール・−−−−−−−
−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−−−・−
−−−−−−−−−−−８，０ホホバ油−−−−−−・
−・−−−−−−−ｍ−−−−−・−・−・−−−−−
−−−−−−−−−−５，０スクワランー−−−一−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−
−−−−−−−−−−−・３７．５ミツロウ−・・−一
−−−−−−−−−−−−−−−−一一−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−・　６．０乳化剤： 親油型モノステアリン酸グリセリン−２，０ポリオキシ
エチレンソルビタン モノラウリン酸ｘｘチル（２０，Ｅ、０）−２，０香料
−・−・−−一−−−−−−−〜−−−−−−−−−−
・・−一−−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−
−−−−−−−−−−適量防腐剤−−一−−−・−−−
−−−−−−ｍ−・−−一−−−−−−−・・−−一−
−−−・−・−一一−−−−−−−−−・−適量７し表
目　。

６、　補正の内容 （１）「特許請求の範囲」の欄の補正。

「特許請求の範囲」の瀾の記載を別紙のとおり補正する
。

オクタン酸セチルーーーーーーー−−−一−・−−−一
−−−−−−−・−−−−−−１０，０乳化剤： セスキオレイン酸ソルビタンー−−−−−−−−−−３
，０ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 ？）開平１−２４９８８５　（１２） 〈別　紙〉 ２、特許請求の範囲 ■　一般式（１） 〔式中、Ｒは水束凰王襄亙珪炭素数１ないし１８の直鎖
の飽和炭化水素若しくは側鎖をもつ飽和炭化水素を示す
。〕 で表わされるゲンチシン酸およびゲンチシン酸エステル
の化合物群のうちから選択された少なくとも１つの化合
物を有効成分として含有する（２）「発明の詳細な説明
」の欄の補正。

■明細書第６頁第１行目。

ｒ〔式中、Ｒはｊの次に、 「水素原子またはｊを加入補正する。

■明細書第６頁第４行目乃至第５行目。

「ゲンチシン酸またはゲンチシン酸エステル」とあるを
、 「ゲンチシン酸およびゲンチシン酸エステルｊと補正す
る。

■明細書第１４頁第６行目乃至第７行目。

ｒヨウ価カリウム法」とあるを、 ｒヨウ化カリウム法Ｊと補正する。

■明細書第１４頁第９行目。

ことを特徴とする脂質の酸化防止剤。

■明細書第１５頁第１行目。

ｒヨウ価カリウムＪとあるを、 「ヨウ化カリウム」と補正する。

■明細書第１６頁第８行目。

「ヨウ価カリウム」とあるを、 「ヨウ化カリウムＪと補正する。

）ズ上 着色料−−−一一−−−−−−・−−−一−−−・−−
−−一−−−−−−−−・−−−一−−−−−−−−・
−−−−一通量香料−−−−−−−−−−−−−−一−
−−−−−−−−−−−−−−−−一−−−−−−−−
−−−−−−−−−−一−−−−−−−−−−−−通量
〔製法〕 前記基剤原料を加熱融解し、均一に混ぜる。

これに色材を加えてロールミルで練り、均一に色材を分
散させた後、再融解して香料を加え、脱泡してから型に
流し込み急冷して固める。

ＩＶ−ｖ）固形ファンデーション 顔料、　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｗｔ％）
酸化チタン−一−−−−・−−一−−−−・−−−−−
−一一−−−−−−−−・−−−−−−・−１３，０カ
オリンー−−−−−−−−−−−−＝−・−−−−−−
−・−・・−一−−−−−−−−−−−−−・−２５，
０タルク　−〜−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−４
５，０ヘンガラ　−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−一一−−−−−−−−−−−−−−・−−−−−・
−−−−０，８黄酸化鉄−・−−一−−−−−・−一−
−−−−・−−−−一−−・−−−−一−−−−−−・
・−−−一〜　２．５黒酸化鉄−・・−−−−−−ｍ−
−−−−−・−・−−−−−一一−−−−−−・−−−
−−一一−−−−−−・−０，１結合剤： ゲンチシン酸ラウリルー−−−−−−−−−一・・−−
一−−−−・−０，１スクワラン・−−−−−−−−−
−−−・−一−−−−・−・−−−−ｍ−・−−−−−
−−−−・−４０，０セスキオレイン酸ソルビタン−・
・・−・−３，５防腐剤−・−・−−−一−−・−ｍ−
−−−・−・−一−−−−−−−−・−・・・−−−−
−−−−−−−−・−一−−−−−−−・適量香料・・
・−・・・−・−−−−−−一−−−−−・−・・−−
−−−−一・−−一−−−・−・−−−−−一一−−−
−通量〔製法〕 顔料を混合し、粉砕機にかけて粉砕する。これを高速ブ
レンダーに移し、結合剤おらび防腐剤を混合し、均一に
したものに顔料を加えて更に均一にする。これを粉砕機
で処理し、圧縮成形する。

〈発明の効果〉 この発明にかかる化合物（１）は、各種単独の脂質、ヒ
トの皮表脂質（合成脂質）、水を含有する処方系等々に
おいて、光等の照射および熱に安定であり、脂質の酸化
防止剤として極めて顕著な作用・効果を有する。そして
、この発明にかかる化合物（Ｉ）の脂質の酸化防止剤と
しての効果の程度は、公知の優れた脂質酸化防止剤であ
るｄ−δ−トコフェロールと比較して勝るとも劣らない
酸化防止効果を有する。さらには化合物ＣＩ）は各種有
機溶剤・化粧料基剤に対する溶解性・混和性に優れ、ま
た経皮吸収性にもすぐれており、しかもこの発明にかか
る化合物（１）自体は、毒性も低く、また光の照射によ
っても従来の脂質酸化剤のような変質・変色等をしない
ので、製品の変質・変色などによる製品の劣化を回避で
きるなど、とくに医薬品用・食料品用・化粧料用などに
対する適用性および汎用性が広く優れた脂質の酸化防止
剤を提供する等々、発明目的を達成する顕著な効果を奏
する。

特許出願人　株式会社　ナリス化粧品 代理人　　　弁理士　　小　松　　崇 手続補正書（師 昭和６３年０５月３０日 １、事件の表示　　　昭和６３年特許願第７７６８４号
２、発明の名称　　　脂質の酸化防止剤３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　　　〒５５３　　大阪府大阪市福島区海老江
５丁目１番６号名称　　　　株式会社ナリス化粧品 イリ者　材間　有向 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区西天満３丁目４番９号５、補正
の対象 （２）明綺書の「発明の詳細な説明」の欄６、補正の内
容 （ｌ）「特許請求の範囲」の欄の補正。

「特許請求の範囲」の掴の記載を別紙のとおり補正する
。

〈別　紙〉 ２、特許請求の範囲 ■　一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒは水生爪王襄九俵炭素数１ないし１８の直鎖
の飽和炭化水素若しくは側鎖をもつ飽和炭化水素を示す
。〕 で表わされるゲンチシン酸およびゲンチシン酸エステル
の化合物群のうちから選択された少なくとも１つの化合
物を有効成分として含有することを特徴とする脂質の酸
化防止剤。

（２）「発明の詳細な説明」の欄の補正。

■明細書第６頁第１行目。

「〔式中、Ｒは」の次に、 「水素原子または」を加入補正する。

■明細書箱６頁第４行目乃至第５′行目。

「ゲンチシン酸またはゲンチシン酸エステル」とあるを
、 「ゲンチシン酸およびゲンチシン酸エステル」と補正す
る。

■明細書第１４頁第６行目乃至第７行目。

ｒヨウ価カリウム法ｊとあるを、 「ヨウ化カリウム法Ｊと補正する。

■明細書第１４頁第９行目。

ｒ：？つ価カリウム」とあるを、 「ヨウ化カリウム」と補正する。

■明細書第１５頁第１行目。

「ヨウ価カリウム」とあるを、 ｒヨウ化カリウム」と補正する。

■明細書第１６頁第８行目。

「ヨウ価カリウムＪとあるを、 ｒヨウ化カリウム」と補正する。

）メ上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒは炭素数１ないし１８の直鎖の飽和炭化水素
   若しくは側鎖をもつ飽和炭化水素を示す。〕で表わされ
   るゲンチシン酸またはゲンチシン酸エステルの化合物群
   のうちから選択された少なくとも１つの化合物を有効成
   分として含有することを特徴とする脂質の酸化防止剤。