JPH01249801A - 多糖エステルの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロース及びその他の多糖の新規なエステル
化法に係わる。特に本発明はセルロースを有機酸又はそ
の安定な塩によって直接効率的にエステル化してセルロ
ースエステルを合成する方法を提供するものである。

〔従来の技術〕

セルロース及び他の多糖類のエステルは通常酸又はアル
カリ触媒の存在下に酸無水物によって行われる。又酸無
水物の他に酸塩化物のような活性アシル化剤によっても
エステル化が行われる。しかし有機酸そのものは不活性
で一部の例外を除き如何なる触媒存在下でも反応した報
告はない。一部の例外は本発明者によって報告された８
Ｆ、・有機酸錯体による反応であるが、この場合も酸無
水物のような脱水剤を必要とした。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者等はセルロースエステルを合成するに当って、
セルロースに対し直接有機酸を反応させてエステル化す
ることに着目し、検討を続けてきた。

有機酸をエステル化剤に用いることは従来の酸無水物に
比べ安価となり、またアミノ酸等の特殊な酸のエステル
を容易に合成し得ることを意味し、ファインケミカルの
上で非常に有意義である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はスルフォニルクロライド及び有機溶媒共存
下にアシル源として有機酸又はその安定な塩のみを用い
、セルロース及び他の多糖類を極めて効率的にエステル
化し得ることを見出した。

即ち本発明は、レーヨン、木材パルプ、リンター等の各
種セルロース繊維酸いはキチン、キトサン、でん粉等の
多糖類をトシルクロライド、メシルクロライドの様なス
ルフォニルクロライドと、ピリジン、ジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ
）の様な塩基性有機溶媒の存在下に、脂肪酸、芳香族酸
、アミノ酸等の有機酸又は有機酸塩と反応させてエステ
ル化することを特徴とする多糖エステルの合成法である
。

本発明の実施′に当っては原料のセルロース、又はその
他の多糖は原料により適当な前処理を行うことが望まし
い。承前処理と溶媒置換は最も一般的に用いられている
が、本発明に於いても採用し得る。

本発明ではトシルクロライド、ピリジンを用いる系でも
セルローストシレートは全く生成していない。更にセル
ローストシレートは本発明の方法の条件を含む種々の条
件下で有機酸とのエステル交換を行わない。

従って本発明の反応はセルローストシレートを経由する
ものではなく、トシルクロライドは反応浴中でアシルカ
チオンを生成するための錯体形成に寄与していると考え
られる。本発明のエステル化反応後、トシルクロライド
はｐ−）ルエンスルフォン酸となるが、これは塩素化で
容易にトシルクロライドを再生できる。

本発明により有機酸をエステル化剤に用い得ることは、
従来の酸無水物に比べ安価となり、またアミノ酸等の特
殊な酸のエステルを容易に合成し得ることを意味し、フ
ァインケミカルの上で非常に有意義である。

また、本発明によれば有機溶媒としてジメチルフォルム
アミド（ＤＭＦ）等を用いる系では、有機酸の代わりに
、例えば酢酸の安定な塩である酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウムによっても容易にセルロースの三置換体が得られ
る。これら安定な有機酸塩を用いれば、原料の回収が極
めて容易で、製造コストを大幅に減少させ得る。

本発明に於いて有機溶媒としてピリジンを用いた系では
、反応浴は時間と共に茶から黒褐色になり、生成物にも
着色が見られるが、セルロースとして反応中反応浴に完
全に溶解してしまうレーヨンを用いた場合は、水析出で
得られるエステル化生成物には着色がない。また、ピリ
ジン以外の有機溶媒を用いた系では反応浴の着色もなく
、生成物はいずれも着色がなかった。

本発明の反応に於いてスルフォニルクロライドと有機酸
のモル比と反応性との間には相関性があり、等モルの時
に最大の反応速度を示すことがわかった。このことはこ
れらの間に錯体形成があり、これによって活性アシリニ
ウムイオンが生成しエステル化を行うことが示唆される
。

また塩基性有機溶媒もこの錯体形成に関与していると推
定される実験事実が得られている。

本発明の反応は３０〜７０℃で行われるが、５０℃程度
が適当である。三置換体に達する反応時間は原料と反応
試薬の種類により異なるが、５０℃で２〜２０時間であ
る。原料、反応条件により原料は反応中膨潤状態を保つ
か、又は反応浴に溶゛解する。

反射後水で析出又は脱膨潤することによりエステル化生
成物を回収し得る。

有機酸としては、酢酸、プロピオン酸及び高級脂肪酸、
安息香酸及びその誘導体、アミノ酸等各種のものを利用
でき、容易にセルロース等の多糖の高置換度エステルが
得られる。

得られたエステル中にはトシル基、塩素基は全く含まれ
ていない。本発明の反応がトシル化後のエステル交換で
はないことは、別途調整したトシルセルロースをピリジ
ン、酢酸の浴で反応させても全く変化がなく、またこれ
をピリジン、トシルクロライド、酢酸の浴、即ち本発明
における反応浴で反応させると、トシルセルロース中の
未反応水酸基の酢化のみが行われ、トシル基の脱離は全
く起こらないことから証明される。従って本発明のエス
テル化は全く新規の反応であると言える。

この反応の新規性は酢酸ナトリウム、酢酸カリウムの様
な安定な塩とスルフォニルクロライド、塩基性有機溶媒
の系でも酢化が進行することからもうかがえる。有機溶
媒としてはＤＭＦが最も反応性が高く容易に三置換体が
得られるが、他の溶媒においてもエステル化反応は進行
し目的物が得られる。

これら安定な有機酸塩をエステル化に用い得ることは、
薬品の分離回収が非常に容易になり、工業的に大きな利
益がある。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例ル レーヨン、バルブ、マーセル化バルブ、リンター及びマ
ーセル化リンターを夫々４０％酢酸カリウム水溶液に室
温で浸漬後、圧搾し、８０℃で２時間乾燥した後、ピリ
ジンで洗滌し、酢酸カリウムを除去した。この前処理後
、絶乾セルロース１ｇ当り、酢酸４ｇ、ピリジン１５ｇ
（前処理後繊維に付着しているピリジンの分を含む）、
トシルクロライド７ｇの溶液を用い、５０℃で反応させ
た。反応の進行と共にレーヨンは溶解するが、他のセル
ロースは高膨潤状態のままで溶解しなかった。反応浴は
初期は茶色であるが、反応時間の経過と共に黒褐色に変
わる。所定時間反応微水中に投じ、生成物を析出又は脱
膨潤し、濾別した。十分水洗後メタノールで６時間ソッ
クスレー抽出を行い、その後風乾した。得られた試料１
ｇを０．５Ｎ　ＮａＯＨ水溶液５０ｍ１！中に室温で２
４時間ケン化し、遊離した酸により中和されたアルカ’
Ｊｌを滴定で求め、エステル化度を算出した。その結果
、即ち反応時間に対するエステル化度の変化を第１図に
示す。また、元素分析の結果、いずれの試料中にもＳ及
びＣＩは検出されなかった。

実施例２ 木材バルブについて実施例１の場合と同様の酢酸カリウ
ム前処理を行い、ピリジン置換洗滌後、ピリジン、トシ
ルクロライド、酢酸の混合浴中で５０℃で各時間反応さ
せた。絶乾セルロース１ｇ当りの薬品量は、ピリジンに
ついて１５ｇ（置換洗滌後バルブが含むピリジン量を含
む）、トシルクロライドについて７ｇと一定にし、酢酸
量のみを１．１．２．３．４．６ｇと変えた。１ｇのセ
ルロース当り７ｇのトシルクロライドはセルロースのグ
ルコース残基１モル当り約６モルに相当し、従ってセル
ロースの水酸基１モル当り約２モルに相当する。またト
シルクロライド７ｇと等モルの酢酸量は２．２２　ｇで
ある。反応後、水洗し、実施例１と同様にメタノール抽
出によって精製後、エステル化度を分析し、た。この反
応結果を第２図に示した。Ｐｙ／ＴｓＣ１／ＡｃＯＨは
ピリジン／トシルクロライド／酢酸のダラム比である。

トシルクロライドと等モルに近いｌの酢酸量、即ち２ｇ
又は３ｇの酢酸を用いた時が最も反応性が良く、酢酸量
がこれ以上多くても少なくても反応性は低下する。また
、元素分析の結果、反応生成物中にはいずれもＳ及びＣ
Ｉは検出されなかった。

実施例３ 木材バルブについて実施例１に示したと同じ酢酸カリウ
ム（ＡｃＯＫ）前処理を行ったものと、木材バルブを室
温の水中に４時間浸漬し圧搾して承前処理試料を、それ
ぞれピリジンで置換洗滌した。

この両者について絶乾セルロースＩｇ当１１：１１５ｇ
のピリジン、７ｇのトシルクロライド、３又は４ｇの酢
酸を用いて５０℃、各時間反応させた。

反応後、実施例１と同様に水洗、精製し、エステル置換
度を分析した。その結果を第３図に示した。

この結果、二つの前処理法の効果には殆ど差がないこと
がわかった。生成物にはＳ及びｃｌは検出されなかった
。

実施例４ 木材バルブについて実施例３で示したと同じ承前処理を
行った後ピリジンで置換し、絶乾セルロース１ｇ当り１
５ｇのピリジン、７ｇのトシルクロライド、３ｇの酢酸
によって３０．５０及ヒフ０℃で各時間反応させた。反
応後、実施例１と同じく水洗、精製後、エステル置換度
を分析した。結果を第４図に示した。

温度が高い方が反応速度は上昇するが、５０℃以上では
あまり差がなくなることがわかる。

実施例５ 実施例３と同じ水前処理、ピリジン置換を行った木材バ
ルブを、絶乾セルロース１ｇ当り１５ｇのピリジンと７
ｇのトシルクロライド及び３ｇの酢酸の反応浴と、１５
ｇのピリジン、４．２ｇのメシルクロライド及び３ｇの
酢酸の反応浴で、それぞれ５０℃で各時間反応させた。

メシルクロライド４．２ｇは７ｇのトシルクロライドと
等モルであす、セルロースのＯＨ基１モル当り２モルに
相当する。反応終了後、実施例１と同様、水洗、精製後
エステル化度を測定した。この結果を第５図に示した。

トシルクロライド（ＴｓＣｌ）よりもメシルクロライド
（ＭｓＣｌ）の方がより反応性が高いことがわかる。ま
た、元素分析の結果からメシルクロライドの場合も、生
成物中にＳ及びＣｔが含まれないことが確かめられた。

実施例６ 木材バルブについて実施例３と同じく、承前処理後、圧
搾し、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）で置換した試
料を、ＤＭＦ　１５ｇ、　）ジルクロライド７ｇ１酢酸
２又は３ｇの反応浴中で３０又は５０℃で各時間反応さ
せた。反応後、実施例１と同様に水洗、精製後、エステ
ル化度を求めた。結果を第６図に示す。

反応性はピリジンを用いた場合よりＤＭＦを用いた方が
高＜、５０℃の反応では５時間でほぼ三置換体に達する
。元素分析の結果、この場合も生成物にＳ及びＣ１は含
まれていなかった。

実施例７ 実施例６と同様、水前処理、ＤＭＦ置換した木材バルブ
を、絶乾セルロース１ｇ当り３０ｇのＤＭＦと、セルロ
ースのＯＨ基当り２モルのトシルクロライド（セルロー
ス１ｇ当り約７ｇ）及び１．２．３又は４モルの酢酸で
５０℃各時間反応させた。実施例１と同様、水洗、精製
後、エステル化度を測定した。この結果を第７図に示す
。

ＤＭＦの場合もピリジンの場合と同様に、トシルクロラ
イドと酢酸が等モル関係の時最も反応性が高い。しかし
ＤＭＦ量がセルロース１ｇ当り１５ｇから３０ｇに増す
と反応性は少し低下する。

実施例８ 実施例６と同様、水前処理、ＤＭＦ置換した木材バルブ
を絶乾セルロース１ｇ当り３０ｇのＤＭＦとセルロース
のＯＨ基当り１．１．５又は２モルのトシルクロライド
及び１又は２モルの酢酸を用いて５０℃で反応させた。

この結果を第８図に示した。

トシルクロライドと酢酸が等モル関係にあり、且つ対セ
ルロースへの絶対量が多い時に最も反応性が良い。しか
し、等モル関係から著しくずれなければトシルクロライ
ドの絶対量の影響も大きい。

実施例９ 実施例３又は６と同様、承前処理後ピリジン又はＤＭＦ
で置換した木材バルブ及び全く前処理を行わない木材バ
ルブを絶乾セルロース１ｇ当り３０ｇのピリジン又はＤ
ＭＦ、セルロースＯＨ基１モル当り２モルのトシルクロ
ライド及び２モルの酢酸で５０℃で各時間反応させた。

この結果を第９図に示した。

ピリジンを用いた場合は、前処理なしに比べ水前処理し
たものが良い結果を示すが、ＤＭＦを用いた場合、両者
の差はなく、前処理の必要性のないことを示した。これ
は工業的には大きな利益となる。

実施例１０ 実施例３と同じ水前処理、ＤＭＦ置換をした木材バルブ
を、絶乾セルロース１ｇ当り３０ｇのＤＭＦ、セルロー
スの叶基１モル当り２モルのトシルクロライド及び２モ
ルの酢酸カリウム又は酢酸ナトリウムによって５０℃で
各時間反応させた。反応後、実施例１と同様水洗精製後
、工ステル化度を測定した。この結果を第１表に示した
。

酢酸カリウムと酢酸ナトリウムのどちらの場合もよくエ
ステル化され、１０時間でほぼ三置換体が得られ、酢酸
を用いた同一条件での反応よりむしろ高い反応性が得ら
れた。生成物中にＳ及びＣＩは検出されなかった。

実施例１１ 木材パルプについて実施例３と同様に承前処理、ピリジ
ン置換を行った試料について、絶乾セルロース１ｇ当り
１５ｇのピリジン、セルロースの０１１基１モル当り２
モルのトシルクロライド及び２モルの吉草酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｐ−アミ７
安息香酸又はグリシンで５０℃、２０時間反応させた。

反応後、実施例１と同様に水洗精製後、エステル化度を
求めた。

置換度は吉草酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸及びグリシンについ
てそれぞれ２．９０．２．９ｇ。

２．８８．２．９０．３．０．２．２１及び３．０　で
あり、ｐ−アミノ安息香酸以外は、いずれも三置換体が
得られた。基本的には如何なる有機酸についてもこの方
法でエステル化され得ることを示している。

実施例１２ 市販バレイショでん粉及びＭ製キチン粉末を室温の水に
４時間浸漬後、ＤＭＦで水を置換し、絶乾１ｇの原料多
糖当り１５ｇのＤＭＦ　（試料に付着するＤＭＦを含む
）、多糖中のＯＨ基１モル当り２モルのトシルクロライ
ド及び２モルの酢酸によって５０℃で２０時間反応させ
た。反応後、水中で析出又は脱膨潤させた後、水洗し、
更にメタノールで４時間ソックスレー抽出して精製した
。実施例１に示したと同様にしてエステル化度を求めた
。でん粉の置換度は２．６１、キチンの置換度は１．２
６であった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は実施例に於ける反応時間とエステル化
度の測定結果を示すグラフ図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. セルロース又はその他の多糖をスルフォニルクロライド
   の存在下に有機溶媒中で有機酸又は有機酸塩と反応させ
   エステル化することを特徴とする多糖エステルの合成法
   。