JPH01249745A - ピルビン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタアクリル酸エステルの過酸化水素化によ
るピルビン酸エステルの製法に関するもの陽あり、更に
詳細には、メタアクリル酸エステルと過酸化水素を金属
触媒下で反応させ、ピルビン酸エステルを製造する新規
な方法に関するものである。

ピルビン酸エステルを加水分解することにより得られる
ピルビン酸は、反応性富んだ化合物で、燐、窒素、塩素
化合物、アルデヒド等と容易に反応するので各種合成原
料として利用されている。例えば、医薬品としては、酵
素反応を用いてＬ−トリプトファン、Ｌ−システィン、
Ｌ−チロシン、Ｌ−ドーパ−等のアミノ酸、キノフェン
、イソニアシトピルビン酸カルシウム、ホルモン等の合
成原料として、プラスティック工業、繊維工業、接着剤
分野等に於て工業的に価値のあるα−シアノアクリレー
ト及びａ−アシルオキシアクリレート等のモノマー合成
の中間体として有望な製品であり、更に、香料、農薬の
合成原料としての応用開発が進められている。

（従来技術とその問題点） 従来、ピルビン酸エステルの製造方法としては、■酒石
酸を硫酸水素カリウム存在下で乾留する方法（Ｏｒｇ、
　Ｓｙｎ、　Ｃａ１ｌ。

Ｖｏｌ、　　１４７５．１９４１）　、■シアン化ソー
ダと塩化アセチルを反応させて、シアン化アセチルを合
成し、これを加水分解する方法、■アセトンを二酸化セ
レンで酸化する方法（特許公開昭５４−８１２２１号）
、■ヒドロキシアセトンを金属触媒下で空気酸化する方
法（特許公開昭５４−３９０１６号）、■メシチルオキ
サイドを過酸化物により酸化する方法（特許公開昭５６
−１２０６３４号）、■オキザロ酢酸に蛋白質存在下で
、金属イオンを作用させて製造する方法（特許公開昭５
１−７０７２４号）、■乳酸エステルを過マンガン酸カ
リウムにより酸化する方法（Ｏｒｇ、　Ｓｙｎ、　３１
．　５９．　１９５９）　、■乳酸を原料として酵素法
により製造する方法、■乳酸エステルを金属触媒下で空
気酸化する方法等が提案されている。

然しながら、■の方法では、原料酒石酸が高価で、副原
料である硫酸水素カリウムを多量に使用する欠点があり
、■の方法では原料が効果であり、収率が低（、多量の
副生成物の分離精製が困難であり、■の方法では高価な
触媒を使用する上、収率が低い欠点があり、更に、■、
■及び■の方法は原料入手が困難である。

現在、工業的に採用されている■の方法でも原料乳酸が
高価であることから、ピルビン酸自身も高価で、その用
途範囲が限定されているのが現状である。

本願発明の目的とするところは、従来法が有する上記の
欠点を克服した安価なピルビン酸エステルの新規な製造
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、ピルビン酸エステルの製造法に関して種
々研究を重ねた結果、メタアクリル酸エステルを、ある
種の金属触媒下で過酸化水素を反応させると、驚くべき
ことに、メタアクリル酸エステルのａ位の二重結合はエ
ポキシ化されず、酸化開裂を受けてピルビン酸エステル
が生成することを見出して本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、メタアクリル酸エステルをクロム又は
バナジウム触媒下で、過酸化水素と反応させて、ピルビ
ン酸エステルを製造するものである。

本発明の方法の原料であるメタアクリル酸エステルは周
知のとおり一般式（１） （但しＲはエステル残基であり、メチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、グリシジル等
が例示される）で示される。

これらメタアクリル酸エステル、特にメタアクリル酵メ
チルエステルは、イソブチレン又はイソブチレンを含む
Ｃ，Ｊ分の直接酸化法により大量に製造されており、工
業的に極めて安価に得ることができる。従って、本発明
の方法によれば、メタアクリル酸エステルから一工程で
収率よ（ピルビン酸エステルを製造することができ、従
来法のような欠点もなく、工業的に安価にピルビン酸エ
ステルを得ることができろ。

本発明の方法は、メタアクリル酸エステルをクロム又は
バナジウム触媒下で過酸化水素により酸化してピルビン
酸エステルを製造する方法であって、酸化反応に一般的
に使用されろアセトニトリル等のメタアクリル酸エステ
ル及び過酸化水素とよく混和する物質を溶媒として用い
、これをメタアクリル酸エステルに添加して、過酸化水
素と反応させる。

本発明の方法において、使用する触媒であるクロム又は
バナジウム触媒の具体例としては、クロム又はバナジウ
ムのアセチルアセトン錯体や酸化トリブチル錫の化合物
があり、より具体的にはトリスアセチルアセトナトクロ
ム、トリスアセチルアセトナトバナジウム、ビス（トリ
ーｎ−ブチル錫オキシ）クロム酸、ビス（トリーｎ−ブ
チル錫オキシ）バナジン酸等が例示される。これらの触
媒は公知の方法で容易に合成し得る。

本発明の方法において、使用する過酸化水素は市販の試
薬もしくは工業薬品をそのまま用いることができ、特に
過酸化水素の濃度に限定はない。

メタアクリル酸エステルと過酸化水素との反応は、室温
ないし８０℃の範囲で常圧で実施するが、通常は、４０
℃ないし６０℃の温度が多用される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでな
い。

（実施例） 実施例−１ アセトニトリル１０ｍ１にメタアクリル酸エステルを５
ｍｍｏ　！及びトリスアセチルアセトナトクロム３．　
ＯＸ　１０　””ｍｍｏｌを溶解し、反応容器を恒温水
槽に入れ、撹拌しながら６０％Ｈ２Ｏ２を２０ｍｍｏｌ
添加した。過酸化水素添加後、８時間、攪拌しながら反
応を行った。過酸化水素添加時及び反応時の温度は５０
℃に保った。

メタアクリル酸エステルの転化率及びピルビン酸メチル
の選択率は、反応液のガスクロマトグラフィー分析によ
り測定した。反応の結果は第−表に示した。

実施例−２ 触媒としてトリスアセチルアセトナトクロムの代わりに
ビス（トリーｎ−ブチル５オキシ）クロｌｋ酸を３．　
ＯＸ　１０−２ｍｍｏｌ使用した以外は実施例−１と同
一の方法で反応を行った。反応の結果は第二表に示した
。

実施例−３ 触媒としてトリスアセチルアセトナトクロムの代わりに
トリスアセチルアセトナトバナジウムを３．０Ｘ１０−
一鳳０１使用した以外は実施例−１と同一の方法で反応
を行った。反応の結果は第三表に示した。

第−表 第三表 第三表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. メタアクリル酸エステルの酸化によってピルビン酸エス
   テルを製造する方法において、メタアクリル酸エステル
   をクロムまたはバナジウム触媒の存在下、過酸化水素で
   酸化させることを特徴とするピルビン酸エステルの製造
   方法。