JPH01246710A - 耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐ボータイ・トリー性に優れた電気絶縁組成
物、特に、電線・ケーブルの絶縁体へ適用することによ
り製品の長期安定化をはかることができる電気絶縁組成
物に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、ポリエチレンを代表とするポリオレフィン、又
はエチレン共重合体並びにこれらの架橋物は優れた電気
絶縁性を示すことから、電カケープルを中心とする電気
絶縁材料として広く用いられてきている。

しかし、これらの材料を湿潤もしくは浸水状態で使用し
た場合、絶縁体中にボータイ・トリーが発生し、材料の
もつ優れた絶縁性能が著しく低下し、最悪の場合、ボー
タイ・トリーが絶縁体層を貫通して絶縁破壊事故を起こ
すことがある。このボータイ・トリーは、課電により外
部から絶縁体中に浸透した水分子気体が異物、ミクロボ
イド等の微小欠陥部に拡散して行き、凝縮して大きく成
長し、高分子鎖を歪ませ、遂には高分子鎖を押しのけて
ボータイ状に水が射出する現象である。

異物、ミクロボイド等の微小欠陥は、レジンの品質管理
やケーブル製造技術の改善によっである程度防止するこ
とが可能となったが、従来の技術ではこれを零とするこ
とはできない。ボータイ・トリーの核となる異物、ミク
ロボイドの完全除去が達成されない以上、欠陥部への過
大なる水の集中を防ぐことが肝要である。そのためには
、絶縁体内の水を十分に分散させる必要があり、高分子
に適度の親水性を与えればよい。

かかる観点から、ポリオレフィン又はエチレン共重合体
に分子中にＯＨ基を含む脂肪酸もしくはその金属塩を添
加することにより、耐ボータイ・トリー性を大幅に向上
できることが記載されている（特開昭５８−２２０３０
４号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、完全にボータイ・トリーの発生を防止すること
は不可能であり、高電圧用架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ルを始めとする各種電気機器の長期信頼性の向上のため
には、より一層の耐ボータイ・トリー性の向上が望まれ
ている。

本発明は、上記に基づいてなされたもので、耐ボータイ
・トリー性をより一層向上することが可能な電気絶縁性
組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の耐ボータイ・トリー性電気絶縁性組成物は、ポ
リオレフィン又はエチレン共重合体から選ばれた少なく
とも一種のポリマ１０Ｏ重量部に、分子中にＯＨ基を含
む脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量部及び脂肪酸
アミドを０．００５〜１．０重量部添加してなることを
特徴とするものである。

本発明で使用するポリオレフィンとしては、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等があげられ、エチレン共重合体としては、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体等があげられる。こ
れらは、単独で使用してもよく、必要に応じて２種以上
併用してもよい。

分子中にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩とは、ヒドロキシ脂
肪酸の金属塩であり、Ｍ　（ＲＣＯＯ）ｎの一般式で表
わされる。Ｍは金属を表わし、これに該当するものとし
ては、Ｌｉ５Ｎａ等の周期率表第１族、Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ｂａ１Ｃｄ、　Ｚｎ等の第■族、Ａ１等の第■族、５
ｎＳＰｂ等の第■族、Ｍｎ等の第■族、Ｃｏ。

Ｎｉ等の第■族の金属があげられるがこれらに限定され
るものではない。ｎは金属の原子価であり、４以下の整
数である。ＲはＯＨ基を含む炭素数８〜２２の脂肪族炭
化水素である。なお、Ｒの構造中に一部酸素、窒素、硫
黄等の原子又はこれらからなる原子団が入っていても支
障はない。

分子中にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩の具体例としては、
ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステア
リン酸アルミニウム、ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ヒ
ドロキシステアリン酸鉛、ヒドロキシステアリン酸バリ
ウム、ヒドロキシステアリン酸リチウム、ヒドロキシス
テアリン酸マンガン、リシノール酸カルシウム、リシノ
ール酸アルミニウム、リシノール酸亜鉛、リシノール酸
鉛、リシノール酸バリウム、リシノール酸リチウム、リ
シノール酸マンガンなどをあげることができる。

分子中にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩の添加量は、ポリオ
レフィン又はエチレン共重合体から選ばれたポリマ成分
１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部の範囲
とする必要があり、０．００５重量部未満ではボータイ
・トリー抑止効果が不十分であり、■。

０重量部を越えると相溶性の制限から絶縁体表面に析出
するようになる。

脂肪酸アミドは、脂肪酸の含窒素誘導体であり、ＲＣＯ
ＮＨ，の一般式で表わされる。Ｒは炭素数８〜２２の脂
肪族炭化水素基であり、飽和していても不飽和であって
も又ＯＨ基を含んでいてもよい。更に、構造式中一部酸
素、窒素、硫黄等の原子又はこれからなる原子団が入っ
てもよい。又、ＲＣＯＮＨＲ’（Ｒ’　　はＲに準じる
炭素数８〜２２の脂肪族炭化水素基又はアルキロール基
）、（ＲＣＯＮＨ）、Ｒ’　　（Ｒ’　はアルキレン基
）等の置換脂肪酸アミドも有効である。

脂肪酸アミドの具体例としては、ステアリン酸アミド、
オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ヒドロキシステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ、Ｎ’　　−エ
チレンビス−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’
　−メチレンビス−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ
、Ｎ’　−へキサメチレンビス−ヒドロキシステアリン
酸アミド、Ｎ、Ｎ’　−エチレンビス−ステアリン酸ア
ミド、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビス−ステアリン酸アミド
、Ｎ、Ｎ’　−キシリレンビス−ヒドロキシステアリン
酸アミドといったものがあげられる。

脂肪酸アミドは、ポリオレフィンまたはエチレン共重合
体から選ばれたポリマ成分１００重量部に対して０．０
０５〜１．０重量部の範囲とする必要があり、０．００
５重量部未満ではＯＨ基を含む脂肪酸金属塩のボータイ
・トリー抑止効果を高める効果が不十分であり、１．０
重量部を越えると相溶性の制限から絶縁体表面に析出す
るようになる。

本発明においては、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、カ
ーボンブラックをはじめとする充填剤を添加しても差し
支えない。酸化防止剤としては、フェニル−α−ナフチ
ルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フエとレ
ンジアミン等のアミン系酸化防止剤、４．４′　−チオ
ビス−（３−メチル−６−を−ブチルフェノール）、ヒ
ンダードフェノール等のフェノール系酸化防止剤があげ
られる。

本発明の組成物は、電気ケーブルの絶縁体の形成に好適
であり、導体外周に直接あるいは半導電層を介して被覆
され、架橋あるいは非架橋の電気絶縁層を形成する。架
橋する場合は、ジクミルパーオキサイド、１．３−ビス
（ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロビル）ベンゼン、
２．５−ジメチル−２゜５−ジ（ｔ−ブチル−パーオキ
シ）ヘキシン−３に代表されるパーオキサイド系架橋剤
を用いて加熱架橋するのが一般的である。その他、ビニ
ルトリエトキシシランのような有機シランをポリマにグ
ラフト後、水分と接触させてシラノール縮合触媒により
シランを結合させて架橋させるいわゆるシラン水架橋、
或は電子線のような電離性放射線の照射による架橋でも
よい。

［発明の実施例］ 次の実施例１〜８及び比較例１〜７に示す配合に従って
各種成分を混練し、得られたコンパウンドを押出機に導
入し、断面積１００ｍｍ”の撚線導体外周に０．７ｍｍ
厚のエチレン−酢酸ビニル共重合体系の内部半導電層と
ともに絶縁厚が３ｍｍとなるように押出被覆した。続い
て、実施例４以外は、１０ｋｇ７ｃｍ２．２４０°Ｃの
窒素ガスを熱媒体とする乾式架橋管内を通過させながら
加熱架橋を行い、その後加圧冷却して電カケープルを製
造した。。

実施例１ Ｏ低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／　ｃｍ”、
メルトインデックス１，０ｇ７１０分）１００重量部０
４，４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−
フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジ
クミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒドロ
キシステアリン酸カルシウム ０．００５重量部 ０ステアリン酸アミド　　　　　　　０．１重量部実施
例２ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ”、メ
ルトインデックス１．０ｇ／１０分）１００重量部０４
．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フ
ェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジク
ミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒドロキ
システアリン酸カルシウム ０．１重量部 ０ヒドロキシステアリン酸アミド　　０．２重量部実施
例３ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ”、メ
ルトインデックス１．０ｇ／　ｌ　０分）１００重量部
０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部○
ジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム ０．２重量部 ＯＮ、Ｎ’　−エチレンビス−ヒドロキシステアリン酸
アミド　　　　　　　　　　　　　０．２重量部実施例
４ ０高密度ポリエチレン（密度０．９５０ｇ　／　ｃｍ３
、メルトインデックス０．４ｇ／１０分）１００重量部
Ｏ１１，／Ｉ’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チル−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量
部０リシノール酸マグネシウム　　　　０．５重量部′
０ヒドロキシステアリン酸アミド　　０．°２２重量部
実施５ ０エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量８重量
％、メルトインデックス３．０ｇ／１０分）１００重量
部 ０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０
ジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０リシ
ノール酸マグネシウム　　　　１．０重量部ＯＮ、Ｎ’
　−エチレンビス−ヒドロキシステアリン酸アミド　　
　　　　　　　　　　　０．５重量部実施例６ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メ
ルトインデックス１．０ｇ／１０分）８０重量部０エチ
レン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量８重量％、メ
ルトインデックス３．０ｇ／１０分）２０重量部 ０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）０．２５重量部 ０ジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒ
ドロキシステアリン酸カルシウム ０．２重量部 ＯＮ、Ｎ’　−エチレンビス−ヒドロキシステアリン酸
アミド　　　　　　　　　　　０，００５重量部実施例
７ ０エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアク
リレート量７重量％、メルトインデックス４．０ｇ７１
０分）１００重量部 ０４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−
フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジ
クミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒドロ
キシステアリン酸カルシウム ０．５重量部 ＯＮ、Ｎ’　−エチレンビス−ヒドロキシステアリン酸
アミド　　　　　　　　　　　　　０．５重量部実施例
８ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ’、メ
ルトインデックス１．０ｇ７１０分）８０重量部Ｏエチ
レンーエチルアクリレート共重合体（エチルアクリレー
ト量７重１％、メルトインデックス４．０ｇ／１０分）
２００重量 ０４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−
フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジ
クミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部Ｏリシノ
ール酸マグネシウム　　　　０．２重量部ＯＮ、Ｎ’　
−エチレンビス−ヒドロキシステアリン酸アミド　　　
　　　　　　　　　　１，０重量部比較例１ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ”、メ
ルトインデックス１．０ｇ７１０分）　　　　１００重
量部０４．４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ル−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部
Ｏジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部比較
例２ ０低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／Ｃｍ”、メ
ルトインデックス１．０ｇ７１０分）１００重量部０４
．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フ
ェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジク
ミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０ヒドロキ
システアリン酸カルシウム ０．５重量部 比較例３ ０エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量８重量
％、メルトインデックス３，０ｇ７１０分）１００重量
部 ０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０
ジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部Ｏヒド
ロキシステアリン酸カルシウム ０．００４重量部 Ｏヒドロキシステアリン酸アミド　　０．２重量部比較
例４ ０エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル量８重量
％、メルトインデックス３，０ｇ７１０分）ｉｏｏ重量
部 ０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０
ジクミルパーオキサイド′２．５重量部０ヒドロキシス
テアリン酸カルシウム １．１重量部 ０ヒドロキシステアリン酸アミド　　０．２重量部比較
例５ ０エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアク
リレート量７重量％、メルトインデックス４．０ｇ／　
１０分）１００重量部 ０４．４’　−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
−フェノール）　　　　　　　　　　０．２５重量部０
ジクミルパーオキサイド　　　　　２．５重量部０リシ
ノール酸マグネシウム　　　　０．２重量部０ヒドロキ
システアリン酸アミド　０．００４重量部比較例６ ０エチレン−エチルアクリレート共重合体（エチルアク
リレート量７重量％、メルトインデックス４．０ｇ／１
０分）　　　　　　　　　　　１００重量部０４．４’
　−チオビス（３−メチルニ６−ｔ−ブチル−フェノー
ル）　　　　　　　　　　０．２５重量部０ジクミルパ
ーオキサイド　　　　　２．５重量部Ｏリシノール酸マ
グネシウム　　　　０．２重量部０ヒドロキシステアリ
ン酸アミド　　１．１重量部実施例及び比較例の組成物
に基づいて製造した電カケープルの導体内に注水を行い
、更に電カケープルを水中に浸漬し、導体と水の間に５
ｋＶ、５０Ｈｚの交流電圧を印加し、５００日間課電を
行った。なお、水温は室温から９０℃の間を１２時間周
期で変化させた。

課電終了後、試料をスライスしてメチレン・ブルー水溶
液で煮沸染色し、光学顕微鏡で発生したボータイ・トリ
ーの数と大きさを観察した。また、同時に課電終了後の
電線表面を目視および赤外線分光分析によって観察し、
添加剤の表面への析出程度を観察した。この結果を第１
表にそれぞれ示した。

（以下余白） 第　　１　　表 実施例１〜８は、ＯＨ基を有する脂肪酸金属塩（ヒドロ
キシステアリン酸カルシウム、リシノール酸マグネシウ
ム）と脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド、ヒドロキシ
ステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ’　　−エチレンビス−ヒ
ドロキシステアリン酸アミド）の双方を添加した場合で
ある。何れもボウタイ・トリー発生数はＩ　Ｏ’−１０
”個／ｃｃと少な（、発生したボウタイ・トリーの最大
長も小さく、且つ添加剤の析出も見られない。

比較例１は脂肪酸金属塩を添加しない場合であり、ボウ
タイ・トリー発生数が多く、最大長も大きい。

比較例２は脂肪酸金属塩単独使用の場合でありボータイ
・トリ最大長がやや大きい。比較例３〜６は脂肪酸金属
塩と脂肪酸アミドのいずれかの添加量が本発明の規定値
を外れる場合であり、少なすぎる場合はボウタイ・トリ
ー抑止効果が小さく、多すぎる場合は添加剤が絶縁体表
面へ析出するようになる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、ＯＨ基を含む脂肪酸金属
塩と脂肪酸アミドを併用して添加することにより、耐ボ
ータイ・トリー性を著しく向上した電気絶縁体を実現で
き、これによって高電圧用架橋ポリエチレン絶縁ケーブ
ルを始めとする各種電気機器製品の長期安定化をさらに
促進できるようになる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオレフィン又はエチレン共重合体から選ばれ
   た少なくとも一種のポリマ１００重量部に対し、分子中
   にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩を０．００５〜１．０重量
   部及び脂肪酸アミドを０．００５〜１．０重量部添加し
   てなることを特徴とする耐ボータイ・トリー性電気絶縁
   組成物。
2. （２）ポリマは、低密度ポリエチレンである請求項１記
   載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物。
3. （３）ポリマは、高密度ポリエチレンである請求項１記
   載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物。
4. （４）ポリマは、エチレン−酢酸ビニル共重合体である
   請求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物。
5. （５）ポリマは、エチレン−エチルアクリレート共重合
   体である請求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁
   組成物。
6. （６）ポリマは、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸
   ビニル共重合体の混合物である請求項１記載の耐ボータ
   イ・トリー性電気絶縁組成物。
7. （７）ポリマは、低密度ポリエチレンとエチレン−エチ
   ルアクリレート共重合体の混合物である請求項１記載の
   耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物。
8. （８）分子中にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩は、ヒドロキ
   システアリン酸カルシウムである請求項１記載の耐ボー
   タイ・トリー性電気絶縁組成物。
9. （９）分子中にＯＨ基を含む脂肪酸金属塩は、リシノー
   ル酸マグネシウムである請求項１記載の耐ボータイ・ト
   リー性電気絶縁組成物。
10. （１０）脂肪酸アミドは、ステアリン酸アミドである請
    求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁組成物。
11. （１１）脂肪酸アミドは、ヒドロキシステアリン酸アミ
    ドである請求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁
    組成物。
12. （１２）脂肪酸アミドは、Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−ヒ
    ドロキシステアリン酸アミドである請求項１記載の耐ボ
    ータイ・トリー性電気絶縁組成物。
13. （１３）さらに、酸化防止剤を０．０１〜１．０重量部
    添加してなる請求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気
    絶縁組成物。
14. （１４）さらに、架橋剤を１．０〜３．０重量部添加し
    てなる請求項１記載の耐ボータイ・トリー性電気絶縁組
    成物。