JPH01245038A

JPH01245038A - 無機物粒子分散樹脂の含浸方法

Info

Publication number: JPH01245038A
Application number: JP7288788A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Sakamoto; 坂本　高明; Munehiko Ito; 宗彦伊藤; Shuji Maeda; 修二前田; Takahiro Heiuchi; 隆博塀内; Takayoshi Koseki; 高好小関
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1988-03-27
Filing date: 1988-03-27
Publication date: 1989-09-29
Also published as: JPH0564992B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、無機物粒子分散樹脂の含浸方法に関するも
のである。さらに詳しくは、この発明は、積層板等の基
材への含浸に有用な、均一な含浸が可能であって、プリ
プレグ特性の向上を図ることのできる、無機物粒子を分
散させた樹脂溶液の含浸方法に関するものである。

（従来の技術）積層板の絶縁性、誘電特性、強度等の性能を改善するた
めに、無機物粒子を分散含有させた樹脂溶液を用いて基
材を含浸処理することが従来より広く行われてきている
。

この含浸処理においては、エポキシ樹脂、ポリエステル
、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂に
シリカ、アルミナ、マグネシアなどの無機物の粒子を分
散させ、ガラスクロス、ガラスシート、ガラスマット、
紙などの基材に含浸することが一般的な方法として採用
されてきている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、この従来の樹脂溶液の含浸方法において
は、溶液に分散させる無機物粒子によって、基材への含
浸が不均一になり、かつ基材の性能にも大きく影響する
という問題があり、この問題は依然として未解決なまま
残されていた。

特に、積層板の特性を左右する無機物粒子を樹脂ととも
に含浸させる場合には、このような含浸の不均一さによ
る影響は無視できないものであった。

このような含浸の不均一性は、この発明の発明者の検討
によると無Ｒ物粒子の径の大きさに起因するものであり
、粒子径が大きいと含浸工程中に沈降し、含浸処理の開
始時と終了時とでは無機物粒子の樹脂溶液中への含有率
大きく異なってくる。

また一方で、粒径があまり小さいと、無機物粒子、ひい
ては含浸基材の物性を所要のものとすることはできず、
粒子の粉砕にともなうコスト増の原因となる。

このため、均一な無機物粒子分散樹脂の含浸が可能で、
基材あるいは積層板の性能向上に寄与することのできる
適切な含浸方法の実現が望まれていた。

（課題を解決するための手段）この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来の樹脂含浸方法の欠点を改善し、！！機物粒
子を分散させた樹脂溶液の含浸処理において、これら無
＃Ｒ物粒子の均一な含浸を可能とする改善された方法を
提供することを目的としている。

この発明は、このため、無ａ物粒子を分散さぜな樹脂溶
液を基材に含浸させる方法において、無ａ物粒子の平均
粒径を２μｒｎ以下に、また、最大粒径を７μｍ以下に
することを特徴としている。

この方法が対象とする樹脂溶液には特に限定はなく、た
とえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、
ポリイミド、ポリエステルなど適宜なものとすることが
できる。また無機物粒子も、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、マグネシア、ガラス等を用いることができる。また
、特に、この発明の含浸方法は、高誘電特性の積層板製
造等のためのボリフエニレンオ縛シト（ｐｐｏ＞の樹脂
溶液に誘電体セラミックを分散させたものの含浸に好適
である。

樹脂溶液中の無機物粒子の沈降を防ぐには、粒子の平均
粒径が２μｍ以下であり、かつ、その最大粒径が７μＩ
ｎ以下とすることが必要である６粒子の沈降は樹脂溶液
の粘度にも関係することから、この粘度を適宜に調整す
ることが好ましい、−殻内には粘度は大きい方がよいが
、あまり大きずぎると含浸時の浸透速度が遅くなり、乾
燥処理までに充分な含浸が得られない、基材としてカラ
スクロスを用いる場合には、約１００〜７００ｃｓｐ程
度の粘度とするのが好ましい、　１ｏｏｃｓｐ以下では
、基材への樹脂付着量が少なくなる。また、無Ｉｌｌ物
粒子の沈降も速くなる。

また、無機物粒子の溶液中の安定性には、粒子の比！〔
、溶液の比重も関係するが、通常の粉末（ρく７）と溶
液比重（ｄ＜１．５）では、上記の粒径の範囲とするこ
とで充分である。

粒径は小さいほど安定性はよいが、含浸基材の物性、粒
子物性、粉砕コスト等の面から、あまり微小にすること
は有利ではない。

この発明の含浸方法は、前記の通り、ポリフェニレンオ
キサイド（ｐｐｏ＞樹脂の溶液の含浸にも好適に用いら
れるものである。この場合、ポリフェニレンオキサイド
（Ｐｒ’Ｏ）の溶液としては、たとえば架橋性のポリマ
ーおよび／またはモノマー、さらにセラミック誘電体粉
末を含有したものを例示することができる。セラミック
誘ｚ　１粉末としては、たとえば、酸化アルミニウム系
セラミック、二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリ
ウム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸
カルシウム系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラ
ミック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸スト
ロンチウム系セラミック、酸化ジルコニウム系セラミッ
ク、ジルコン酸鉛系セラミック、ジルコン酸バリウム系
セラミック、Ｋ　　ＯＰｂＯ５ｔｙ２系セラミツク、Ｂ
ａ　　　Ｐｂ　　　Ｎｄ　　’ｒ”ｉ５０，４系セラミ
ツク、０．５　　　　０．５　　　　２またはＢａ（Ｚｎ　　　Ｎｂ　　　）Ｏ系セラミツ１／
３　　２／３　　３りの粉末、あるいはこれらの２種以上の混合粉末が示さ
れる。これらの無機物粒子によって、誘電特性に（憂れ
た含浸基材とそれを用いた積層板が得られる。

ポリフェニレンオキサイドは、たとえば、つぎの−数式
（１）（Ｒは水素または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、各
Ｒは同じであっても異なってもよい）で表されるものが
あり、その−例としては、ポリ（２，６−シメチルー１
，４−フェニレンオキサイド）をあげることができる。

架橋性ポリマーとしては、たとえば、１．２−ポリブタ
ジェン、１．４−ポリブタジェン、スチレンブタジェン
コポリマー、変性１．２−ポリブタジェン（マレイン変
性、アクリル変性、エポキシ変性）、ゴム須などがあげ
られ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて用いるこ
とができる。

これらのポリマーの状態は、エラストマーでもラバーで
もよい。

また、架橋性モノマーとしては、たとえば■エステルア
クリレート類、エポキシアクリレート類、ウレタンアク
リレート類、エーテルアクリレート類、メラミンアクリ
レート類、アルキドアクリレート頚、シリコンアクリレ
ート類などのアクリレート預、■トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ートなどの多官能モノマー、■ビニルトルエン、エチル
ビニルベンゼン、スチレン、パラメチルスチレンなどの
単官能モノマー、■多官能エポキシ類などがあげられ、
それぞれ、単独であるいは２つ以上併せて用いることが
できる。このうち、トリアリルシアヌレートおよび／″
ｉたはトリアリルイソシアヌレートが、ポリフェニレン
オキサイドと相溶性がよく、成膜性、架橋性、耐熱性お
よび誘電特性を向上させるので好ましい。

このトリアリルシアヌレートとトリアリルイソシアヌレ
ートとは、化学Ｉｌ造的には異性体の関係にあり、はぼ
同様の成膜性、相溶性、溶解性、反応性などを有するも
ので、いずれか一方ずつまたは両方ともに同様に使用す
ることができる。

以上のような架橋性ポリマーおよび／またはモノマー、
およびセラミック誘電体粉末をポリフェニレンオキサイ
ドに含有させるに際しては、さらに開始剤を用いること
ができる。

開始剤としては、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
を紫外線硬化型かまたは熱硬１ヒ型にするかにより以下
の２通りのものを選ぶことができるが、これらに限定さ
れることはない。

ポリフェニレンオキサイドをはじめとして、樹脂溶液に
！！機質粒子を分散さぜなものを含浸に用いるこの発明
の方法においては、通常、樹脂の組成物を溶剤に溶かし
て分散させ、混合する。この場合の溶剤には適宜なもの
を使用することができ、たとえば、“トリクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、
クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、
四塩化炭素などを使用でき、特にトリクロロエチレンが
好ましい、これらは、それぞれ単独でまたは２つ以上混
合して用いることができる。

熟ａ物粒子を分散させた樹脂溶液を基材に含浸させるた
めの方法としては、従来公知のものをはじめとして適宜
な方法を採用することができる。

−数的には、たとえば、無機物粒子をはじめとする樹脂
組成物を溶剤分散させ、その溶剤溶液中に基材を浸漬（
ディッピング）するなどして、含浸させ付着させる。そ
して乾燥などにより溶剤を除去するか、あるいは半硬化
させてＢステージにすることができる。基材は、ガラス
クロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロ
ンクロス等樹脂含浸可能なりロス状物、それらの材質か
らなるマット状物および／または不織布などの繊維状物
、クラフト紙、リンター紙などの紙などを用いることが
でき、またこれらに限定されない、このようにして、プ
リプレグを作製ずれば、樹脂を溶融させなくてもよいの
で、比較的低温で容易に行うことができる。

樹脂および無ａ物粒子を含浸した基材は、たとえば通常
の方法によって、金属箔と積層−休出することにより、
プリント配線板用積層板とすることができる。

（作　用）無機物粒子の平均粒径を２μｍ以下に、また最大粒径を
７μＩｎ以下とすることにより、これら粒子を含有する
樹脂溶液は、無ａ物粒子の沈降を抑えて基材の均一な含
浸を可能とする。

放熱性、寸法安定性、誘電特性等のために樹脂溶液に混
合した無機物粒子は、樹脂とともに安定的に、均一に含
浸される。この方法により、ポリフェニレンオキサイド
樹脂からなる高誘電特性の樹脂含浸基材を得ることも可
能となる。

以下、この発明の実施例を示し、さらに詳しくこの発明
について説明する。

実施例１２」の減圧装置付反応器にポリフェニレンオキサイド５
０ｇ、スチレンブタジェンコポリマー（旭１ヒ成工業＋
Ｗ　：ソルブレンＴ４０６）５０ｇ、トリアリルイソシ
アヌレート（日本化成■：’Ｔ’ＡＩＣ）１００ｇ、ジ
クミルパーオキサイド４ｇ、難燃剤ＢＣ−５８（グレー
トレイクス社、ＧＬＣ）９６Ｋを加え、さらにトリクロ
ロエチレン（東亜合成化学工業■：トリクレン）　２５
００．を加えて、均一溶液になるまで充分撹拌した。そ
の後、セラミック誘電体粉末として、平均粒子系１〜２
μｍの酸化アルミニウム粉末８６０ｇを加え、さらに撹
拌し、均一に分散させた。そしてこれを脱泡してポリフ
ェニレンオキサイド系樹脂溶液を得た。

次に、得られたポリフェニレンオキサイド系樹脂溶液に
ガラスクロス（１００ｇ　／　ｔｄ　）を浸漬してこの
溶液を含浸させてから取り出し、５０℃で約１０分間、
１３０℃で約２０分間乾燥させ、プリプレグを得た。得
られたプリプレグ４枚を積層し、成形プレスにより、１
９５℃、１０ｈｇ／−で成形し、積層板を得た。

含浸中の溶液の安定性に優れ、粒子の沈降はなく、含浸
後のプリプレグの外観も良好であった。

実施例２〜５表１に示す配合およびトリクロロエチレン量とした以外
は、実施例１と同様にして積７−板を作製した。

二酸化チタンは、平均粒径１〜２μｍのものを用いた。

溶液の安定性、プリプレグの外観とも良好であった。

比較例１３ｊの減圧装置ト１反応器にＰＰ０１４０ｔ、スチレン
ブタジェンコポリマー（旭化成工業■：ソルプレン’Ｉ
’４０６　）　４０　ｔ、トリアリルイソシアヌレート
（日本化成＠Ｊ　：　Ｔ　Ａ　Ｉ　Ｃ）　４０　ｇ、ジ
クミルパーオキサイド３Ｋを加え、さらにトリクロロエ
チレン（東亜合成化学工業ｆｔ１１：トリクレン）８５
０　、を加えて、均一溶液になるまで充分撹拌した。こ
の後、平均粒径５〜６μｍの酸化アルミニウム粉末（住
友アルミニウム製錬−二酸化アルミニウムＡＭ−２１）
　２８０　ｇを加え、さらに撹拌して均一に分散させた
。その後、脱泡を行い、得られたＰＰＯ系樹脂組成物溶
液を、実施例１と同様にして含浸に用い、積層板を作製
した。無機物の酸化アルミニウム粉末は沈降し、均一な
含浸とはならなかった。

また、プリプレグの外観もこの不均一性によってあまり
良好ではなかった。

比較例２〜５表１に示す配合において、実施例１と同じようにして積
層板を作製した。溶液は不安定であった。

実施例６２」の減圧装置付反応器にＰＰ０１００ｇ、スチレンブ
タジェンコポリマー（旭化成工業■ニソルプレン’ｒ’
４０６　）　３０　ｇ、トリアリルイソシアヌレート（
［−１本化酸＠）：’Ｉ’ＡＩＣ）４０ｇ、２，５−ジ
メチル−２，５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３（日本油脂＠Ｊ＝パーヘキシン２５Ｂ）２
ｔを加え、さらにトリクロロエチレン（東亜合成化学工
業■：トリクレン）　７５０　ｇを加えて、均一溶液に
なるまで充分撹拌した。この後、平均粒径１〜２μＩｎ
のチタン酸バリウム（Ｂ　ａ’ｒ”　ｉ　０３）系セラ
ミック粉末１５０ｇを加え、ボールミルで約２４時間撹
拌し、均一に分散させた。その後、脱泡を行い、得られ
たＰＰＯ系樹脂組成物溶液を、実施例１と同様にしてガ
ラスフ１コスに含浸させた。

樹脂溶液は安定性に優れ、粒子の沈降もなく、均一な含
浸がなされた。

実施ρ１７〜１８表２に示した配合で、実施例６と同様にして含浸させた
。

実施例１１〜１３は、２種以上のセラミック粒子の混合
物を用いた。いずれの場合も樹脂溶液は安定していた。

実施例１つ２ｊの減圧装置付反応器に入れた８００ｇのトリクロロ
エチレン（東亜合成化学工業−二トリクレン）中に、ポ
リフェニレンオキサイド４０ｇ、スチレンブタジェンコ
ポリマー４０ｇ、トリアリルイソシアヌレート１２０　
ｇ、２．５−ジメチル−２゜５−ジー（ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂■のパーヘキシ
ン２５１３）６ｇを加え、均一溶液になるまで充分撹拌
した０次に、チタン酸バリウム（Ｂ　ａ　Ｔ”　ｉ　０
３　）系セラミック粉末１３０ｇを加え、さらに撹拌し
て均一に分散して、脱泡を行った。得られたＰＰＯ系樹
脂組成物溶液にガラスクロス（１００ｇ／ｎｒ）を浸漬
してこの溶液を含浸させてから取り出し、５０℃で約１
０分間、１３０℃で約２０分間乾燥させ、プリプレグを
得た。得られたプリプレグ４枚を積層し、成形プレスに
より、１９５℃、１０１ｑｒ／−で成形し、積層板を得
た。

実施例２０〜３２表２に示した配合において、実施例１９と同様にして積
層板を作製した。

含浸は均一に行われた。

実施例３３実施例６のＰＰＯ系樹脂組成物溶液中に、ガラスクロス
をしばらく浸漬させた後、これを溶液から出して５０℃
で約１０分間、１３０℃で約２０分間乾燥させ、トリク
ロロエチレンを完全に除去してＰＰＯ系樹脂組成物が含
浸したガラスクロス（プリプレグ）を得た。このプリプ
レグ２枚と実施例１１のシート３枚を、シート、プリプ
レグの順で積層し、実施例１の条件で加熱圧締して積層
板を作製した。

上記各実施例および比較例の積層板の物性を表２に示し
た。

なお、上記各１リプレグのＰＰＯ系樹脂組成物含有呈は
、３０〜８０重量％であった。

この発明の樹脂溶液による含浸はいずれも溶液が安定し
ており、粒子の沈降はなく、均一な含浸が行われた。

なお、実施例１〜３３および比較例１〜５の各セラミッ
ク誘電体粉末は、それぞれ、表３に示す条件で焼成を行
って得たものを用いた。各セラミック誘電体粉末の平均
粒度および粒度分布、種類ら表３に示した。

（発明の効果）この発明により、以上詳しく説明した通り、無機物粒子
を含有する樹脂溶液の安定した、かつ均一な基材への含
浸が可能となる。

無ｎ　’＋ｂｒ粒子の沈降のない、効果的含浸が行われ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）無機物粒子を分散させた樹脂溶液を基材に含浸さ
せる方法において、無機物粒子の平均粒径を２μｍ以下
に、また最大粒径を７μｍ以下とすることを特徴とする
無機物粒子分散樹脂の含浸方法。
（２）樹脂溶液が、ポリフェニレンオキサイド、ポリイ
ミド、ポリエステル、フェノール樹脂、またはエポキシ
樹脂の溶液からなる請求項（１）記載の無機物粒子分散
樹脂の含浸方法。
（３）樹脂溶液が、無機物粒子としてＭｇＯ、Ａｌ＿２
Ｏ＿３、ＴｉＯ＿２、シリカ、ガラス、またはセラミッ
ク誘電体を分散させた請求項（１）記載の無機物粒子分
散樹脂の含浸方法。
（４）樹脂溶液が、ポリフェニレンオキサイド、架橋性
のポリマーおよび／またはモノマー、およびセラミック
誘電体粉末を含有する請求項（１）記載の無機物粒子分
散樹脂の含浸方法。
（５）セラミック誘電体粉末が、酸化アルミニウム系セ
ラミック、二酸化チタン系セラミック、チタン酸バリウ
ム系セラミック、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸カ
ルシウム系セラミック、チタン酸マグネシウム系セラミ
ック、チタン酸ビスマス系セラミック、チタン酸ストロ
ンチウム系セラミック、酸化ジルコニウム系セラミック
、ジルコン酸鉛系セラミック、ジルコン酸バリウム系セ
ラミック、Ｋ＿２Ｏ−ＰｂＯ−ＳｉＯ＿２系セラミック
、Ｂａ＿０＿．＿５Ｐｂ＿０＿．＿５Ｎｄ＿２Ｔｉ＿５
Ｏ＿１＿４系セラミック、またはＢａ（Ｚｎ＿１＿／＿
３Ｎｂ＿２＿／＿３）Ｏ＿３系セラミックの粉末、ある
いはこれらの２種以上の混合粉末である請求項（１）記
載の無機物粒子分散樹脂の含浸方法。
（６）基材がガラスクロス、またはガラスシートである
請求項（１）記載の無機物粒子分散樹脂の含浸方法。