JPH01244808A

JPH01244808A - 高強度、緻密構造を有するセメント系成形物の製造方法

Info

Publication number: JPH01244808A
Application number: JP7190588A
Authority: JP
Inventors: Hideo Saori; 佐織　英雄; Nobuyuki Nakamura; 信行中村
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK; JFE Engineering Corp
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、土木建築用に使用するパネル、セグメント、
パイプなど高強度と高耐久性を要求されるセメント系成
形物の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

現在広範な分野でコンクリート製品が使用されている。

例えば、鉄筋コンクリート管、電柱、まくら木、フェン
ス、セグメント、薄板など多種類の製品がつくられ、土
木建築の用途に使用されているが、これらのコンクリー
ト製品は強度、とくに引張り、曲げの強度が充分でなく
、ひ＼“割れを発生したり、吸水性が高いために凍結融
解による劣化や、水中あるいは土中で酸性物質、硫酸塩
などによる劣化を受けて強度が低下し破損に至るなど、
耐久性の面で重大な問題点を残している。

さらに強度の不足を補うために金属繊維あるいはガラス
繊維で補強したセメント系複合材料が普及しつつあるが
金属繊維の場合には塩害や中性化による繊維の腐食、ガ
ラス繊維の場合にはセメントの強アルカリによる経年的
な強度低下の問題を残している。

〔発明が解決しようとする課題〕

土木建築用に使用するコンクリート製品に要求される性
能は（１）高強度であること（２）耐久性が高いこと考える場合、曲げ強度３００〜４００ｋｇ／ｃｉ程度が
必要とされる。また耐久性に関しては、耐候性、塩害、
中性化、凍結融解に対する抵抗性、酸性物質、硫酸塩に
対する耐性などが充分高く、厳しい使用環境下でも少な
くとも数１０年の使用に耐えることが要求される。さら
に土木建築の用途では大量使用のケースが多いためでき
る限り安価な材料が望まれる。

本発明者らは、これらの要求を満たす高強度で緻密な組
織構造を有するセメント系成形物の製造方法を見出し、
本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の目的を達成するためなされたもので、
セメント、骨材、ポゾラン微粉末および増粘剤からなる
粉体混合物に減水剤、ポリマーディスパージョンおよび
水からなる液体混合物を低水セメント比のもとに、噴霧
状に添加混合し、真空下で混合・混練した後、プレス、
押出し、圧力注入などにより成型し、養生するという方
法により、高強度、緻密構造を有するセメント系成形物
を得ることに成功したものである。

すなわち本発明の方法によると、ポゾラン活性を有する
微粉末がセメント粒子間及び骨材間の空隙を密充填し、
セメントの水和により生成する水酸化カルシウムと反応
してけい酸カルシウムゲルを生成し空隙を埋めることに
なる。

他方、ポリマーディスパージョンとして添加したポリマ
ーがセメントペースト中で細かく分散して細孔を埋め、
セメントペーストの結合力及び骨材との接着強度を著る
しく向上し、適度の弾性力を与える。

したがって得られるセメント系成形物は、空隙を含まな
い緻密な組織構造となるので、吸収率が小さく、水を透
さない水密性の高いものとなり、強度とくに引張り、曲
げ強度が著しく向上し、靭性に優れたものとなる。

本発明で用いるセメントとしては、普通、早強、超早強
などの各種ポルトランドセメント、アルミナセメントな
どが使用できる。

骨材としては、川砂、海砂、砕砂、高炉水砕スラグ砂、
フライアッシュ、シャモット粉末、タイル粉末、シラス
バルーン等の軽量粒子、炭化ケイ素などの硬質セラミッ
ク粒子などが使用できる。

ポゾラン微粉末としては、シリカヒユーム、フライアッ
シュ、高炉水砕スラグ微粉末、ホワイトカーボンなどが
使用できる。

有機質増粘剤（流動助剤）としては、水溶性又は水分散
性で増粘効果のあるメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれ
らの変性品、ポリビニールアルコール及びそれらの変性
品、ポリアクリルアミド及びその変性品などが使用でき
る。

粉体混合物の組成は、セメント１００重量部に対して、
骨材５０〜１５０重量部、ポゾラン微粉末５〜３０重量
部、有機質増粘剤０．５〜３重量部の範囲が良好である
。

高性能減水剤としては、ポリアルキルアリルスルフォン
酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香
族多環縮合物スルフォン酸塩系化合物その他を使用する
ことができる。

ポリマーディスパージョンとしては、クロロプレンゴム
、スチレンブクジエンゴム、アクリロニトリルブタジェ
ンゴムなどの合成ゴムラテックス、ポリアクリル酸エス
テル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
エチレン酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂エマルジョン、
エポキシ及びその変性品の熱硬化性樹脂エマルジョンな
どを使用することができる。

液状混合物の組成は、セメント１００重量部に対して、
高性能減水剤０．３〜５重量部、０．５〜１０重量部の
合成ゴム又は合成樹脂外のポリマーディスパージョン以
下（ポリマーデイスパージョン中の水の量も加算して）の範囲が良好である。

なお強度、耐衝撃性などの物性向上のため繊維を添加す
ることは有効であり、繊維としては、アスベスト、ガラ
ス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、金属繊維、合成樹脂
繊維等が使用できる。

次に本発明の高強度、緻密構造を有するセメント系成形
物の製造方法について詳細に説明する。

理解を容易にするため、製造の手順をフロースキームで
示すと第１図の通りである。

先ず、混合混練機を用いて所定の配合量の粉体材料及び
液体材料を夫々あらかじめ充分混合しておく。次いで粉
体を撹拌しながらこれに液体混合物をスプレーまたは噴
霧機により微粒子状にして加え、粉体と液体を充分均一
に混合する。

さらに真空下（１００ｍｍＨｇ〜水蒸気圧）で充分（５
分間以上）混合・混練し、混練物からの完全脱気を行な
い粉体粒子と液体成分との完全な接触をはかる。

混合・混練機としては揺動式の拡散混合機（千代田技研
製オムニミキサー）あるいは撹拌羽根式の対流混合機（
アイリッヒミキサー）が挙げられる。

以上の混練後成形を行うが、成形にあたって混練物中に
空気がエントレインすることのないように真空脱気を行
なう。成形方法としては、真空押出成形や、真空押出に
より成形したシートのプレス成形あるいは真空押出機に
金型を接続して圧力注入により成形する方法が挙げられ
る。成形方法は目的とする製品の形状に応じて選択する
。

次いでセメントの硬化反応を促進するため養生を行うが
、養生方法として飽和水蒸気圧下で加熱養生（３０〜１
００℃）する、必要に応じて更に、および水蒸気加圧下
でオートクレーブ養生１５０〜２００”ｃ　＞する方法
を用いる。

〔作用・効果〕

本発明の方法において、セメント系成形物が高強度、高
緻密化される要因は、成形物中のセメントペーストのマ
トリックスの結合力を最高度に発現させるための適切な
原材料の使用と適切な混練・成型・養生方法の使用にあ
る。

以下これら原材料及び製造方法がセメント系成形物の高
強度、高緻密化に及ぼすメカニズム（作用・効果）につ
いて詳述する。

セメント系成形物は、セメントペーストのマトリックス
中に骨材、繊維などが分散した二相材料と見なすことが
できる。

微視的に見ると、第２図に示すようにセメントペースト
のマトリックスは、セメント水和物ゲルをその結合性の
媒体として、そのほかに、未水和セメント粒子、水酸化
カルシウムの結晶粒、空気泡、毛細管空隙、ゲル空隙、
間隙水等の多相組繊からなる等方性の不均質構造を有す
る。

セメント系成形物は、このような階層構造を有しており
、骨材、繊維の品質、骨材、繊維とセメントペーストと
の界面接着特性とともに、セメントペーストの微組織構
造がセメント系成形物全体の材料特性と耐久性に大きな
影響を及ぼす。

セメントペーストの強度に関係する諸因子として、１）未水和セメント粒子およびセメント水和物ゲル自身
の強度２）　それらの間の結合力３）空隙径分布４）空隙の連続性と形状５）　水和生成物の量６）空隙率があげられる。

セメントペーストの高強度化、高緻密化は１）空隙率の
低減２）　毛細管空隙（連続気孔）の低減３）　比表面積が大きく、よく成長したセメント水和物
ゲルの生成４）　セメント水和物ゲルとの結合力が低く、硬化体の
組織を粗くする水酸化カルシウム結晶の生成量の低減５）　セメント水和物ゲルのポリマーによる補強などに
よって達成できる。

以上の観点から、本発明で使用する材料及び方法がセメ
ントペーストの高強度、高緻密化にいかに作用するかを
項目を上げて説明する。

（１）低水セメント比のもとての混合・混練セメント硬
化体の高強度化をはかるために、最も重要な因子は、空
隙とくに毛細管空隙の低減であり、これはセメントに対
する水の使用量（水セメント比）を可能な限り小さくす
ることにより達成される。

セメントの水和に必要な理論水量は２４％であるが、水
セメント比があまり低すぎると成形ができなくなるので
限度がある。

低水セメント比のもとで、セメント粒子と水との完全な
接触を実現するために、セメントを含む粉体混合物に水
を他の液体成分とともに噴霧して微粒子状にして混合す
る。ついで真空下で充分混合・混練する。場合によって
、さらに高周波振動（超音波）をかける。

通常、セメント粒子は個々の状態には分散せず、数個あ
るいは数１０個が互いに集合して、粒子の凝集体（フロ
ック）を形成しているがフロック中には空気が吸蔵され
ている。このプロセス中セメント粒子は強力な撹拌と高
せん断力によって１次粒子にまで分散され、真空により
さらに超音波の振動によりセメント粒子表面及び内部に
吸着されているミクロの空気が抜きとられるので、個々
のセメント粒子への水の接触が効果的に行なわれ、全セ
メント粒子の表面、すなわち拡大された表面積での均一
な水和反応が実現される。これによって大量に生成する
セメント水和物ゲルによる大きな結合力が生れるのであ
る。

（２）高性能減水剤の利用セメントは水の中で機械的に相当はげしく撹拌しても、
セメント粒子は個々の状態には分散せず、第２図に示す
ように、数個あるいは数１０個が互いに集合して粒子の
凝集体（フロック）を形成している。このような粒子の
凝集しやすい傾向を抑制し、セメント粒子を個々に分散
させるような作用をするのが減水剤である。

減水剤は水中で解離して活性陰イオンとなり、セメント
粒子界面に吸着し、セメント粒子表面に帯電層を形成し
、その静電気的な相互の反発作用によって第３図に示す
ように個々のセメント粒子に分散するとともに、フロッ
ク中の水及び空気泡は解放され、これらがセメントペー
ストの流動性に寄与する。

ナフタリンスルフォン酸塩系の高性能減水剤をセメント
に対して０．３〜３重量％ｗｔ（好ましくは１〜２重量
％）、水にあらかじめ溶解してセメントに加えることに
より（１）の混合・混練効果を相乗的に高めることがで
きる。

（３）ポゾラン微粉末の利用非晶質シリカを多量に含むポゾラン微粉末をセメントに
対して５〜３０重景％混合使用することにより、■セメ
ント間の空隙を微粒子で最密充填してうめること、■セ
メントの水和により生成した水酸化カルシウムとシリカ
が反応して、カルシウムシリケート水和物（セメント水
和物ゲル）を生成する（ポゾラン反応）ことにより、セ
メントペーストの毛細管空隙を充填するとともに、水酸
化カルシウムの粗結晶の生成を防止するので、セメント
ペーストは高強度、緻密化される。

ポゾラン微粉末としては、反応活性と経済性の面から、
シリカフュームあるいは比表面積５０００Ｃ−１１１／
ｇ以上のプレーン値をもつ高炉水砕スラグ微粉末が好ま
しい。

（４）反応性骨材の利用非晶質シリカを多量に含む砕砂、ガラス質を３０％以上
含む火山岩（安山岩、玄武岩など）の砕砂、および高炉
水砕スラグ砂などセメントのアルカリと反応性を有する
骨材を利用することにより、セメントペーストと骨材界
面に強力な結合力を生じさせ、材料の高強度化を実現す
ることができる。

（５）ポリマーディスパージョンの利用ポリマーディス
パージョンを所定量の水に分散して、セメントを含む粉
体に混合し、混練すると、セメントの水和反応により水
がなくなり、ポリマーはゲル化してセメント水和物ゲル
中に均一かつ微細に分散し、セメントペーストの結合力
を著るしく向上する。

特にポリマーディスパージョンとして、エポキシ樹脂を
ポリアミド樹脂硬化剤とともに使用すると、セメントペ
ーストの結合力、骨材との接着力が大巾に向上する。

これらの樹脂エマルジョンは、架橋反応により３次元網
目構造の強靭な樹脂となり、セメントペーストのマトリ
ックス中に組み入れられるために高強度化する。

またセメントペースト中に生成したポリマーは、セメン
トペーストの空隙を充填するので、水密性が著るしく向
上する。

本発明の方法では、ポリマーディスパージョンの使用量
が少ない場合でも、充分な曲げ、引張り強度の向上効果
がえられる。ポリマー／セメント比で２％程度の少量で
も高強度かえられ、またポリマーセメント比を１０％以
上にしてもそれ程大きな強度の向上は認められない。

本発明の方法では、セメント粒子間の空隙をすでにポゾ
ラン微粉末で密充填しているので、これを更に充填する
ためのポリマー量を小さくできるのであろう。少量のポ
リマー使用で高強度化が達成できることは、経済性の面
から非常に有利な特徴であるといえる。

（６）オートクレーブ養生本発明の製造方法においては、成形体を水蒸気養生（３
０〜１００°Ｃ１飽和水蒸気圧下）する。必要に応じて
更にオートクレーブ養生にかける。オートクレーブ養生
は、温度１５０〜２００″Ｃ１水蒸気圧力５〜１５　ｋ
ｇ　／　ｃｌａのもとで行なう。

この操作により、セメントの水和反応が著るしく促進さ
れ、セメント水和物ゲルはトベルモライトの結晶にかわ
り、収縮が小さく、かつ強度の高い製品にかわる。更に
セメントに添加したポゾラン微粉末中のシリカと水酸化
カルシウムとの反応および骨材界面でのシリカの同様な
反応が促進され、高強度、高緻密化が達成される。

（７）繊維補強本発明によるセメント系成形物のセメントペーストのマ
トリックスは、非常に緻密な組繊構造を有し大きな空隙
を含まないことと、ポリマーで補強されたセメントペー
ストの接着強度が著るしく大きいことによって、混入さ
れた短繊維がベースト中で強力に接着されるので大きな
補強効果を発揮する。

また従来効果が出なかった超短繊維やウィスカーでも充
分な補強効果を発揮し、曲げ、引張り強度の増大に寄与
する。

さらに本発明による成形物においては、水酸化カルシウ
ムがポゾラン微粉末及び反応性骨材と反応してセメント
水和物ゲルに転化すること、及び緻密構造で水を通さな
いことから、セメントペースト中でのアルカリイオンの
生成が大巾に抑制されるために、ガラス繊維を用いた場
合でも、その経年劣化は抑制され耐久性が増加する。

〔実施例〕

以下本発明を実施例で具体的に説明する。

第１表の実験Ｎα１〜１５のように、セメント、骨材、
ポゾラン微粉末、繊維、増粘剤の粉体を配合し、拡散混
合機（オムニミキサー）で３分間混合した後、高性能減
水剤、ポリマーディスパージョンおよび水を配合した液
体混合物をジェット式噴霧機を用いて微粒子状にして上
記粉体混合物に撹拌しながら添加し、さらに真空下で混
合・混線を５分間行った。

次いで真空脱気付押出し成形機により、断面が４　ｃｍ
　Ｘ　４　（１＋の角柱に成形した。得られた角柱状成
形物をポリエチレンシートで包み、２０°Ｃで２４時間
静置した後、６０″Ｃ飽和水蒸気圧下で４８時間加熱養
生した。なお実験Ｎα５〜１１は、１８０°Ｃ１１０ｋ
ｇ／ａ＋１水蒸気圧下で１０時間オートクレーブ養生し
た。養生後は成形物を室温に放置した。

配合に供した使用材料は次のものである。

セメント　：普通ポルトランドセメントポゾラン微粉末：シリカフユーム（フェロシリコン副生物）、平均径０．１μ 〃　　Ａ：高炉水砕スラグ微粉末、比表面積１５．００
０ブレーン、平均径２μ 骨　　材　：珪砂６０メツシュ以下〃　　Ｂ：高炉水砕スラグ砂６０メツシュ以下〃　　Ｃ
：山形県産ガラス質安山岩砕砂６０メツシュ以下増　粘　剤　：メチルセルローズ、信越化学工業■製「
ハイメトローズ」高性能減水剤：ポリアルキルアリルスルホン酸塩系、竹
本油脂Ｑ＠ｒハイフルード」ポリマーディスパージョン：　　ＳＢＲラテックス、日
本ｆ　オ’ｊ　１ｍ　ｒ二；ｆ：　−ルＬＸ４３８ｃ　
Ｊ〃　　Ｄ：エポキシ樹脂エマルジョン、大日本色材工
業■「ダイナミックレジンＰ−９２１Ｒ，、「硬化剤Ｐ　−９２１ＨＪガラス繊
維Ｅ：耐アルカリ・ガラス繊維、アルカ−■、長さ３ｍ
ｍＸ径１５μ スチール繊維Ｆニスチール繊維、長さ６ｍｍＸ径１５μ
、東京製綱■「タフミックファイバー」曲げ強度は、４ΩＸ４ＣｍＸ１６Ｃｍの角柱状テストピ
ースについて、島津オートグラフを、用いて３点曲げ試
験で測定しくＪＩＳ　Ｒ５２０１ｍ拠）、下記の式から
計算した。

曲げ強度＝３ＰＬ／２ｂｄ”　　（ｋｇ／ａｆｌ）Ｐ：
破壊時の荷重（ｋｇ）　　Ｌニスパン（ｃｍ）ｂ＝試験
片の巾（ｃｍ）　ｄ　：試験片の厚み（ａｍ）吸水率は
７日間水中に浸漬後の重量変化率を測定して求めた。こ
れらの結果を第１表に併記した。

（比較例）比較のために第１表置下欄に示すように、セメント、骨
材、増粘剤の粉体を配合し、拡散混合機で混合した後、
ポリマーディスパージョン、高性能減水剤、水を配合し
た液体混合物を加えて、常圧下で５分間混合・混練した
。

ついて、ＪＩＳモルタル試験用の４ｘ４Ｘ１６ｃｍ型枠
に充填した。実施例に示したものと同一の養生を施した
後、曲げ強度、吸水率の試験を行ない、その結果を第１
表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にか＼る製造工程をフロースキームで示
したブロック図、第２図は硬化したコンクリートの微組
織構造の概略図、第３図は減水剤添加による効果を示す
説明図である。特許出願人　昭和シェル石油株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セメント、骨材、ポゾラン微粉末および増粘剤か
らなる粉体混合物に減水剤、ポリマーディスパージョン
および水からなる液体混合物を低水セメント比のもとに
、噴霧状に添加混合し、真空下で混合・混練した後、プ
レス、押出し、加圧注入等により成型し、養生すること
を特徴とする高強度、緻密構造を有するセメント系成形
物の製造方法。
（２）請求項１において、粉体混合物に更に繊維を添加
混合してなる高強度、緻密構造を有するセメント系成形
物の製造方法。
（３）請求項１又は２において、高周波振動（超音波）
を与え乍ら、真空下で混合・混練することを特徴とする
高強度、緻密構造を有するセメント系成形物の製造方法
。
（４）請求項１、２又は３において、１５０℃〜２００
℃のオートクレーブ養生をすることを特徴とする高強度
、緻密構造を有するセメント系成形物の製造方法。
（５）粉体混合物は、ポルトランドセメント１００重量
部に対して高炉水砕スラグ粉粒体あるいは３０％以上の
ガラス質を含む火山岩砕砂を骨材として５０〜１５０重
量部と、シリカフュームあるいは高炉水砕スラグ微粉末
をポラゾン微粉末材として５〜３０重量部と、有機質増
粘剤を０．５〜３重量部を配合したものであり、液体混合物は、ポルトランドセメント１００重量部に対
して０．３〜５重量部の高性能減水剤と、０．５〜１０
重量部の合成ゴム又は合成樹脂のポリマーディスパージ
ョンと、４０重量部以下の水とからなるものであること
を特徴とする請求項１、２、３、又は４記載の高強度、
緻密構造を有するセメント系成形物の製造方法。